CN1325457C - 氟化苯乙酮的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由氟化芳基化合物在N-羟基邻苯酰二亚胺存在下制备氟化苯乙酮化合物的方法。

Description

氟化苯乙酮的制备
本发明涉及一种在N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下由氟化芳基化合物制备氟化苯乙酮的方法。
氟化苯乙酮，尤其是3-三氟甲基苯乙酮，是用来合成活性农业化学品或药物成分的有价值的中间体(也见EP-A 460 575)。
酰化的芳族化合物通常是通过在Lewis酸存在下将芳族化合物直接酰化来制备，但是也可以例如通过用N-羟基邻苯二甲酰亚胺氧化α-羟烷基芳族化合物或异烷基芳族化合物来制备(例如见，EP-A 796835；Y.Ishii等，Catalysis Surveys from Japan，1999，3，27-35；Y.Ishii等，Adv.Synth.Cat.，2001，5，393-427)。这些方法的一个缺点是限于多电子的芳族化合物，而且后一方法通常选择性低。对于氟化的和其它缺电子的芳族化合物，一般是通过硝化，将硝基芳族化合物还原成相应的苯胺及用醛肟重氮化或相应的苯乙酮等步骤进行合成。此方法的一个缺点是它分几个步骤进行，因此所需的装置高度复杂，而且只有中等大小的总产率。
因此需要提供一种用于从容易得到的反应物出发制备氟化苯乙酮的有效方法。
令人惊奇的是，现已发现一种制备式(I)化合物的方法
Figure C20041004951600041
其中
R1是C1-C12全氟烷基或C1-C12全氟烷氧基，
R2是氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基或COOR4，其中R4是氢或C1-C4烷基，
R3是氢、氟或氯，或者
R1、R2和R3中的两个合起来是二氟亚甲二氧基、四氟亚乙基-1，2-二氧基、2-氧四氟乙基或(氧代二氟甲氧基)二氟甲基，
该方法的特征在于，式(IIa)或(IIb)化合物
Figure C20041004951600051
在下述条件下被转化
·在0.1-30摩尔％的N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下
·在氧化剂存在下
其中
R1、R2、R3各自定义如上，
Z1是异丙基、丙烯基、2-羟基-2-丙基、2-羟基过氧-2-丙基或1-甲基环氧乙烷基，
Z2是O，O-二(2-氧二异丙基)。
就本发明而言，以上和以下列出的在一般范围或优选范围(即，特定范围和优选范围)内指定的所有的基团定义、参数和说明，可以根据需要进行组合。
烷基和烷氧基在所有情况下都独立地分别是直链、环状、分支或不分支的烷基和烷氧基基团。这也适用于芳烷基基团的非芳族部分。
C1-C4烷基是例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
C1-C4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
全氟烷基和全氟烷氧基在所有情况下都分别为直链、环形、分支或不分支的烷基和烷氧基，它们均被氟原子完全取代。
例如，C1-C12氟烷基是三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、九氟丁基、全氟辛基和全氟十二烷基。
例如，C1-C12氟烷氧基是三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟异丙氧基和九氟丁氧基。
式(I)和(IIa，b)化合物的优选的取代型式定义如下：
R1优选是C1-C4全氟烷基或C1-C4全氟烷氧基，更优选是三氟甲基或三氟甲氧基。
R2优选是氢、氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、硝基、氰基或COOH，更优选是氢、氟或氯，最优选是氢或氟。
R3优选是氢或氟，更优选是氢。
进一步优选这样的化合物，其中R1、R2和R3基团的两个合起来是二氟亚甲二氧基或四氟亚乙基-1，2-二氧基。
还优选这样的式(IIa)化合物，其中Z1是异丙基和丙烯基，更优选异丙基。
特别优选的个别式(IIa)化合物包括：
3-三氟甲基异丙基苯，4-三氟甲基异丙基苯，5-异丙基-2，2-二氟苯并二氧杂环戊烯，4-氯-3-三氟甲基异丙基苯，4-氯-2-三氟甲基异丙基苯，4-三氟甲氧基异丙基苯。
特别优选的式(I)化合物是：
3-三氟甲基异丙基苯，4-三氟甲基异丙基苯和5-异丙基-2，2-二氟苯并二氧杂环戊烯。
当所用的式(IIa)化合物中Z1为异丙基时，它们优选通过式(III)化合物在氟化氢存在下，最好是在氟化氢中，与丙烯或2-氯丙烷(优选与丙烯)反应来制备
Figure C20041004951600061
其中R1、R2和R3各自定义如上。
在此反应中，可能产生各种异构体，它们可用蒸馏法分离，此时，不想要的异构体可以有利地再循环到反应中用于再异构体。
优选的N-羟基邻苯二甲酰亚胺是式(IVa)和式(Ivb)化合物
Figure C20041004951600071
其中R4基团在所有情形都独立地代表氟、氯、溴、三氟甲基、氰基或硝基，
n是0、1、2、3或4，
m是0、1或2。
特别优选的是式(IVa)的N-羟基邻苯二甲酰亚胺化合物，尤其优选4-羟基邻苯二甲酰亚胺。
如果需要，本发明的式(IIa)和式(IIb)化合物向式(I)化合物的转化也可以在以下条件下进行
·在过渡金属或过渡金属化合物存在下
合适的过渡金属或过渡金属化合物是例如钴、锰、铁、铜、铑、锇、钌或其化合物。
优选的作为用于N-羟基邻苯二甲酰亚胺的催化剂的过渡金属是钴、锰、铑和钌。
如果需要，本发明的式(IIa)和式(IIb)化合物向式(I)化合物的转化也可以在以下条件下进行
·在有机溶剂存在下
优选的有机溶剂在反应条件下对于氧至少基本上是惰性的，并且至少在室温下能显著溶解底物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺化合物。在这方面，显著意味着在反应温度下能得到至少含0.1、优选至少0.5体积摩尔浓度的特定组分的溶液。
这些溶液的实例是：乙腈、苯甲腈、聚二醇或氟化溶剂，例如N(C2F5)3、3，5-二(三氟甲基)三氟甲氧基苯或者部分氟化或全氟化的烷基四氢呋喃。
适用的氧化剂可以是含氧气体，尤其是氧本身，空气，N2O或它们的混合物；优选使用氧。
反应压力可以是例如0.2-100巴，优选1-20巴。
反应温度可以是例如20-160℃，优选40-120℃。
反应时间可以是例如1-72小时，优选2-24小时。
反应混合物可以用本身已知的方式，例如利用蒸馏，进行后处理。
在本发明方法的一项优选的实施方案中，未转化的或部分转化的反应物，正如所存的任何过渡金属或过渡金属化合物以及/或任何有机溶剂一样，可以再循环回到反应中。
根据本发明得到的式(I)化合物特别适合作为制备农业化学品或药物组分的中间体。
在本发明的方法中，由容易得到或制备的化合物出发，以良好的产率得到式(I)化合物，而且各个步骤中的再循环使经济和生态上更为有利的方法得以实现。
实施例：
实施例1：
由3-三氟甲基异丙基苯制备3-三氟甲基苯乙酮
在一只500ml烧瓶中，2.57g N-羟基邻苯二甲酰亚胺与15.0g3-异丙基三氟甲苯一起溶于苯甲腈中，随后将反应混合物脱气。该溶液用氧饱和并加热至100℃。在此温度下将混合物搅拌20小时。为进行后处理，将该混合物加到水上，经沟槽漏斗过滤，用MTBE洗。滤液用MTBE萃取，合并的有机相用稀NaOH洗，干燥后用旋转蒸发仪浓缩(MTBE＝甲基叔丁基醚)。
产率/转化率用GC测定为理论值的65％。

Claims (7)

1.式(I)化合物的制备方法
Figure C2004100495160002C1
其中
R1是C1-C12全氟烷基或C1-C12全氟烷氧基，
R2是氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基或COOR4，其中R4是氢或C1-C4烷基，
R3是氢、氟或氯，或者
R1、R2和R3中的两个合起来是二氟亚甲二氧基、四氟亚乙基-1，2-二氧基、-O-CF2-CF2-或-O-CF2-O-CF2-，
该方法的特征在于，式(IIa)或(IIb)化合物
Figure C2004100495160002C2
在下述条件下被转化
·在0.1-30摩尔％的N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下
·在氧气、空气、NO2或它们的混合物存在下
其中
R1、R2、R3各自定义如上，
Z1是异丙基、丙烯基、2-羟基-2-丙基、2-羟基过氧-2-丙基或1-甲基环氧乙烷基，
Z2是0，0-二(2-氧二异丙基)。
2.权利要求1的方法，其特征在于，使用其中Z1是异丙基和丙烯基的式(IIa)化合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，使用其中Z1是异丙基的式(IIa)化合物。
4.权利要求3的方法，其特征在于，所用的化合物通过式(III)化合物与丙烯或2-氯丙烷在氟化氢存在下反应得到
其中R1、R2和R3均同权利要求1中的定义。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，式(IIa)和(IIb)向式(1)化合物的转化还在过渡金属或过渡金属化合物存在下进行。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，其中使用氧气。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，未转化的或部分转化的反应物，正如存在的任何过渡金属或过渡金属化合物一样，都被循环回到反应中。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8487138B2 (en) * 2007-08-22 2013-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
WO2009058531A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
US8658835B2 (en) 2007-10-31 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
KR101257988B1 (ko) * 2007-10-31 2013-04-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 탄화수소의 산화
EP2356087A4 (en) * 2008-10-10 2015-09-02 Exxonmobil Chem Patents Inc OXIDATION OF HYDROCARBONS
KR20110086162A (ko) * 2008-12-15 2011-07-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 알킬방향족 화합물의 산화
US8921609B2 (en) 2009-11-25 2014-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0460575A1 (de) * 1990-06-05 1991-12-11 Ciba-Geigy Ag Aromatische Verbindungen
EP0796835A1 (de) * 1996-03-20 1997-09-24 Rütgers Kureha Solvents GmbH Verfahren zur Oxidation isoalkyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
EP0878234A2 (en) * 1997-05-13 1998-11-18 Daicel Chemical Industries, Ltd. Oxygenation catalyst and process for producing a ketone using the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356335A (en) * 1980-02-22 1982-10-26 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aryl- or aralkylbenzene having two benzene rings at least one of which is substituted by at least one 3,3,3-trifluoropropyl group

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0460575A1 (de) * 1990-06-05 1991-12-11 Ciba-Geigy Ag Aromatische Verbindungen
EP0796835A1 (de) * 1996-03-20 1997-09-24 Rütgers Kureha Solvents GmbH Verfahren zur Oxidation isoalkyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
EP0878234A2 (en) * 1997-05-13 1998-11-18 Daicel Chemical Industries, Ltd. Oxygenation catalyst and process for producing a ketone using the same

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