CN1324341A - 在铑/铱/碘离子催化剂体系存在下的甲醇羰基化方法 - Google Patents

在铑/铱/碘离子催化剂体系存在下的甲醇羰基化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1324341A
CN1324341A CN99812415A CN99812415A CN1324341A CN 1324341 A CN1324341 A CN 1324341A CN 99812415 A CN99812415 A CN 99812415A CN 99812415 A CN99812415 A CN 99812415A CN 1324341 A CN1324341 A CN 1324341A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iodide
salt
iridium
weight
acetate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99812415A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1134397C (zh
Inventor
张恒传
E·C·西伯里尔
R·S·坦克
G·P·托伦斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese International Corp
Original Assignee
Celanese International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corp filed Critical Celanese International Corp
Publication of CN1324341A publication Critical patent/CN1324341A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1134397C publication Critical patent/CN1134397C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种使醇、醚或酯进行羰基化反应来生产包括羧酸、酸酐或同时生产羧酸或酸酐产品的方法。更具体地说,本发明提供一种甲醇羰基化生产乙酸的方法,是在一个含包括铑、铱、碘离子催化剂的液态反应介质中将甲醇与一氧化碳进行反应,所述液态反应介质进一步包括水、乙酸、甲基碘助催化剂和乙酸甲酯,然后从得到的反应产物中回收乙酸。

Description

在铑/铱/碘离子催化剂体系存在下的甲醇羰基化方法
发明领域
本发明涉及均相羰基化催化剂体系，更具体地说涉及用可溶性无机碘盐、尤其是碱金属或碱土金属碘盐或是氮的或磷的季式碘盐稳定并促进的多金属均相羰基化催化剂体系。
相关领域的说明
通过铑盐催化剂催化的甲醇羰基化反应来生产乙酸的方法是众所周知的一种工业化方法，参见授权给Paulik等人的US3,769,329所公开的内容以及由Eby和Singleton的论述(实用工业催化1,275,(1983))。US3,769,329披露了使用有机卤化物如甲基碘来促进反应。据US3,769,329称，为达到高反应速率，需要一个显著量的水，一般约为14-15重量％。Hjortjaer和Jensen(Ind.Eng.Chem；Proc.Res.Dev.16,281-285(1977))曾指出，反应水从有限量增加到约14重量％能提高甲醇羰基化反应的速率。但是，在反应过程中体系内存在大量水会导致水与所期望的乙酸产物的分离操作费用很高。
已发现，在Paulik等人给出的条件下，羰基化反应体系的水含量低于14-15重量％时，羰基化反应速率显著降低，且会使铑催化剂不稳定而从反应体系中沉淀出来。
Simith等人的US5,001,259、5,026,908和5,144,068公开一种能解决上述反应水量高和催化剂失稳问题的方法。这些专利披露，在低水含量、即水含量从至少有限量(finite amount)到低于14重量％、优选低于7重量％的羰基化反应体系中使用铑盐催化剂。通过使用可溶性碱金属或碱土金属碘盐如碘化锂的方法，或者通过使用可溶性季铵-或季鏻碘盐的方法，可进一步促进羰基化反应并稳定催化剂。
US5,155,265、5,155,266、5,202,481、5,206,434、5,371,286和5,783,731中述及了US’259等专利中所描述方法的缺点。这些方法增加了碘化物、不饱和物和羰基杂质的浓度。这些专利强调，必须将这些杂质从反应过程中除去。
US5001259等方法的另一个缺点是反应速率会随水含量的减少而降低。因此，针对水含量低于14-15％条件下如何保持和提高反应速率的问题已做出一些努力。US5144608述及一种提高反应速率的方法，是增加反应体系的氢气分压。增加氢气分压的操作可通过在送入反应体系的一氧化碳进料中含有氢气的方法来实施。工业用一氧化碳通常含有作为杂质的氢气，在正常情况下，不需要除去这些杂质。
US4,994,608强调了控制一氧化碳进料中的氢气以减少二氧化碳生成量的必要性。除一氧化碳进料中存在的氢气外，还可通过反应过程中发生的竞争性水煤气变换反应原位生成氢气。由于有这些原位形成的氢气，因此US5144608推荐一氧化碳进料中的氢气量从约0.3到约10mol％。
EP752,406所述铱催化的甲醇羰基化方法强调了需将送入反应器一氧化碳进料中的氢气维持在较低浓度、以避免形成加氢副产物的必要性。在此铱催化工艺方法的条件下，铱是一种强的加氢催化剂。因此，EP’406建议，一氧化碳进料中的氢气量低于0.3mol％，且羰基化反应器内的氢气分压低于0.3巴。
先有技术所公开的一些能提高含铱催化剂羰基化反应速率的方法包括使用助催化剂。EP643,034述及使用钌或锇作为助催化剂。EP618,813概述了使用铑作为助催化剂来提高铱催化羰基化反应速率的方法。与此类似，GB2,298,200概述了另外使用钌、锇或铼与铑一起作为助催化剂来增强铱催化的羰基化反应的方法。
但是，从这些文献中不能看出当铑催化剂体系中存在无机碘盐时是否能加入铱。过去一直认为离子型碘化物如碱金属或碱土金属碘盐会抑制铱催化剂，而使其失活。Dekleva和Forster在高等催化，34,81(1986)及其中所列举的文献中，特别是Forster在化学协会期刊(J.Chem.Soc.),Dalton Trans.,1979,1639页所发表的论文中曾指出，当使用铱催化剂时，离子型碘化物会降低甲醇羰基化反应速率。
加拿大专利2,120,407和GB2,298,200中公开了用于甲醇羰基化反应的铑盐和铱盐催化剂的应用。Can’407和GB’200还述及离子型碘化物会使铱催化剂中毒。建议将离子型碘化物的量限制在从0到约2重量％范围。离子型碘化物的来源包括：1)源于作为助催化剂的碱金属或碱土金属；2)源于通常在反应体系内存在的腐蚀金属；3)源于作为助催化剂的季鏻或季铵离子。
新近公开的一些专利也述及在铱催化的羰基化反应中要避免使用碱金属碘盐和碱土金属碘盐。这些文献包括WO98/22420、EP846674A1、EP849248A1、EP849251A1。虽然EP849248A1指出，在一定条件下、即反应器内的水含量等于或低于羰基化反应速率对水浓度所绘曲线的最大值时，可以加入碱金属和碱土金属碘盐。提出当羰基化催化剂仅为铱时，在这些条件下，高浓碘盐的存在可能是有害的。其中未提及在铑-铱混合催化的羰基化反应中、通过在液态反应组合物中生成碘离子的方法来利用碱金属或碱土金属碘盐。
EP752406告诫说，应使由腐蚀金属、尤其是镍、铁和铬，或膦和含氮化合物，或可原位季铵化的配体所衍生的离子型杂质的量最少，因为据信这些离子也会使铱盐催化剂体系中毒。通过在液态反应组合物中生成对反应速率有不利影响的碘离子而发生中毒现象。
本发明要着手解决上述技术难点。公开了一种能提高羰基化反应速率、同时能使铱催化剂稳定且能限制杂质形成的方法。
发明概述
本发明涉及一种通过将链烷醇和/或其活性衍生物、即烷基酯或醚在包括铑盐、离子型碘化物催化剂稳定剂/共助催剂、铱盐和烷基碘助催化剂的均相催化剂存在下进行羰基化反应来生产羧酸的方法。离子型碘化物稳定剂/共助催剂可以是能在反应溶液中生成有效量碘离子的可溶性碱金属盐或碱土金属盐或季铵或季鏻盐形式。稳定剂/共助催剂优选是可溶性碱金属或碱土金属碘盐，尤其是碘化锂。或者稳定剂可以是可溶性季铵-或季鏻碘盐。烷基卤优选是甲基碘。公开内容的详细说明
更详细地说，本发明提供一种醇、醚或酯进行羰基化反应来生产包括羧酸、酸酐或同时生产羧酸或酸酐产品的方法。更具体地说，本发明提供一种甲醇羰基化生产乙酸的方法，是将甲醇与一氧化碳在包含催化剂(包括铑盐、离子型碘化物稳定剂/共助催剂和铱盐)、水、乙酸、甲基碘助催化剂和乙酸甲酯的液态反应介质中进行反应，然后从得到的反应产物中回收乙酸。本方法在如下条件下操作：反应过程中反应介质内的含水量维持在约有限量到低于14重量％，同时含有
(a)一种能给反应溶液提供约2-20重量％范围的有效量碘离子的盐作为催化剂稳定剂/共助催剂，它选自碱金属或碱土金属盐和/或季式铵-或-鏻碘化物盐；
(b)约5-30重量％甲基碘；和
(c)约0.5-30重量％乙酸甲酯。
离子型碘化物稳定剂/共助催剂可以是能在反应溶液中生成按上文定义的有效量碘离子的可溶性碱金属或碱土金属盐或季铵或季鏻盐形式。催化剂稳定剂/共助催剂优选是碘化锂、乙酸锂或其混合物。催化剂体系可进一步包括选自钌、钨、锇、镍、钴、铂、钯、锰、钛、钒、铜、铝、锡和锑盐的过渡金属盐作为共助催剂。
本发明可以包括氢气，一般是与一氧化碳进料一起送入羰基化反应器内。已发现，存在氢气能提高反应速率，且能使有机杂质的形成量最少化。
本发明的一个优点是，当包括铑盐和一种能提供给反应溶液约2-20重量％范围的有效量碘离子的碱金属或碱土金属盐和/或可溶性季铵或季鏻盐的催化剂体系内加入铱盐时，羰基化反应速率比单独使用铑盐时要高。发现稳定剂/共助催剂能稳定铑/铱催化剂，使其在羰基化反应过程中不会发生沉淀现象，且能提供更高的活性。
本发明的另一个优点是，当反应条件与单用铑/碘盐催化剂体系所用条件相同时，采用铑/铱/碘离子催化剂体系能使杂质如醛、特别是不饱和醛如巴豆醛和2-乙基巴豆醛的生成量显著降低。此优点能改善产品质量，并且减少要提纯除去杂质的需求。示例性实施方案的说明
本发明提供一种将醇、酯或醚转化成羧酸或酸酐的羰基化工艺的改进方法。下文的说明针对甲醇羰基化生产乙酸的过程。但是，此技术可应用于将甲醇高级同系物进行羰基化来形成乙酸高级同系物酸的过程。以前采用的甲醇羰基化工艺过程包括，在含铑盐催化剂及包括水、乙酸、甲基碘助催化剂、乙酸甲酯和离子型碘化物稳定剂/共助催剂在内的液态反应介质中将甲醇与一氧化碳进行反应，然后从得到的反应产物中回收乙酸。如上所述，以前所采用的甲醇羰基化方法包括使用铱盐催化剂，加上其它与铑催化剂体系联用的组分，碘盐被认为是有不利影响的组分而除外。本发明中，金属催化剂包括铑和铱，且反应介质进一步包括碱金属或碱土金属碘盐和/或季铵-或季鏻碘盐作为催化剂稳定剂/共助催剂。金属催化剂还包括其它过渡金属。羰基化反应体系可在一氧化碳进料中进一步包括氢气。大于约5ppm以上的氢气与铱一起使用对不饱和物的生成量没有显著影响。若希望的话，就能利用CO进料或反应介质中的氢气。对于丙酸生产而言，氢气的影响较大。因此，根据杂质的生成量考虑，反应介质中氢气浓度低可能更为理想。
金属催化剂可以任何能溶解于液态反应组合物中的形式或能转化为可溶性物质的形式加入到羰基化反应所用的液态反应组合物中。加入反应介质的铑量一般在约100到5000ppm之间，优选约300到1000ppm之间。铑催化剂的的实例是本领域众所周知的，最好是Paulik等人的US’329专利所述及的铑催化剂。加入反应介质的铱盐量一般在约100到5000ppm之间，且优选约200到2000ppm之间。适合加入液态反应组合物的含铱盐的实例包括乙酸铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、金属铱、IrCl3、IrI3、IrBr3、IrCl3·3H2O、IrBr3·3H2O、Ir2O3、IrO2、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+和Ir4(CO)12，优选是可溶于一个或多个羰基化反应组分如水、醇和/或羧酸的铱配合物如乙酸铱、草酸铱和乙酰乙酸铱。
反应介质中也可加入其它过渡金属盐。这类过渡金属盐可包括钌、钨、锇、镍、钴、铂、钯、锰、钛、钒、铜、铝、锡和锑盐。一般来说，过渡金属盐的量在100到4000ppm之间。
任何碱金属或碱土金属盐如锂、钾、镁和钙盐都可用做催化剂稳定剂/共助催剂，只要该盐能充分溶解于反应介质，提供或产生有效量的离子型碘化物，用于使催化剂的稳定/促进达到所期望的水平。尤其适用的是锂盐如碘化锂和乙酸锂，优选是碘化锂。反应介质中的碘离子浓度一般在约2到20重量％之间，优选在约10到20重量％之间。
反应介质中的水浓度一般在约有限量(＞50ppm)到14重量％之间。水浓度优选在约0.1到8重量％之间，且最优选在约0.5到4重量％之间。反应介质中的乙酸甲酯浓度一般在约0.5到30重量％之间，优选在约1到20重量％之间。反应介质中的甲基碘浓度一般在约5到30重量％之间，优选在约5到15重量％之间。反应介质的其余部分一般是乙酸。
羰基化反应器内的一氧化碳分压一般约为2到30大气压(绝压)，优选约5到20大气压(绝压)。因副产物分压和所含液体的蒸汽压，反应器内的总压从约15到45大气压(绝压)，反应温度约150到250℃，优选反应器温度约175到220℃。
送入羰基化反应器的一氧化碳可含有氢气。工业用一氧化碳通常含有少量作为杂质的氢气，没必要设法除去此杂质。本发明中，铑/碘离子体系内加入铱能降低醛副产物的生成量。在本发明的反应中，铱所起的作用是一种有效的加氢催化剂，氢气则是由水煤气变换反应提供，或是来自一氧化碳进料中的氢气，或者二者兼有。
本发明的一个优点是，当包括铑盐和源自碱金属或碱土金属碘盐和/或可溶性季铵-或季鏻碘化物盐的碘离子的催化剂体系内加入铱盐时，羰基化反应速率比使用无此稳定剂/共助催剂存在的铑盐时要高。本发明的另一个优点是，发现当包括铑盐和碱金属或碱土金属碘盐和/或可溶性季铵-或季鏻碘盐的催化剂体系内加入铱盐或铱盐与钌时，能降低乙醛和所有衍生自乙醛的杂质，特别是不饱和醛如巴豆醛和乙基-巴豆醛的生成量。
本发明方法可采用的典型反应系统包括(a)液相羰基化反应器、(b)闪蒸罐和(c)甲基碘-乙酸分离塔。羰基化反应器一般是一个能自动将反应液体容量维持在恒定水平的搅拌式高压釜。向此反应器内连续引入新鲜甲醇、足以维持反应介质内的水至少为极限浓度量的水、来自闪蒸罐底的循环催化剂溶液和来自甲基碘-乙酸分离塔塔顶的循环甲基碘和乙酸甲酯。可使用一个蒸馏系统来处理来自闪蒸罐顶的冷凝后的过热料流。闪蒸罐底的残留物循环回反应器。将一氧化碳连续引入反应器并在反应器内充分分散。从反应器顶部放出气态吹扫料流，以避免气态副产物的积累并在给定的反应器总压下维持预定的一氧化碳分压。可通过本领域已知的方法维持反应器的温度和压力。
以足以维持反应器恒定容量的速率将液态粗产物从羰基化反应器内移出，并从闪蒸罐顶部与底部之间的中间位置送入到闪蒸罐内。闪蒸罐内，催化剂溶液作为底部料流移出，主要是含铑和碘盐的乙酸溶液以及少量的甲基碘、乙酸甲酯和水，闪蒸罐顶部冷凝料流包括大量的粗产物乙酸以及甲基碘、乙酸甲酯和水。一部分一氧化碳连同气态副产物如甲烷、氢气和二氧化碳从闪蒸罐顶部排出。
产物乙酸从甲基碘-乙酸分离塔底部移出(也可作为靠近底部的侧管料流取出)，按本领域技术人员所熟知的方法随意地进行精制提纯步骤，此步骤不在本发明范围内说明。甲基碘-乙酸分离塔塔顶料流主要包括甲基碘和乙酸甲酯，循环回羰基化反应器内。
实验证实了先有技术中所发现的问题，即铱加碘离子会导致反应速率减小到最低为零的值。特别是发现，约10重量％碘离子加铱会导致无反应活性。但是，将铱加入到铑/碘离子催化剂体系中却不会产生预计的、由碘离子造成的铱失活现象，反而能够对催化剂活性有明显增强。铑/碘离子体系中加入铱作为甲醇羰基化反应体系加速剂的这一发现是令人惊奇和出乎意料的。令人惊奇和出乎意料的另一点是醛杂质、即乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛的生成量显著减少。
另外，组合使用铑/铱/碘离子催化剂体系和氢气的方法能提高反应速率，同时能维持杂质量与铑/碘离子催化剂体系时的量相当。
发现使用过渡金属如钌、钨等(如上所述)是有利的。发现包括铑/铱/钌/碘离子体系的催化剂体系在产生更高反应速率的同时，反应杂质的量基本不变。
下列实施示例例说明本发明的优选实施方案。显然，对于从事本领域工作的技术人员来说，下列实施例所公开的技术代表本发明人在本发明的实践过程中所发现的一些能取得很好效果的技术，因此可认为是构成本发明实际操作的优选模式。但是从事本领域工作的技术人员应认识到，在不脱离本发明精神和范围的前提下，可根据本文内容对所公开的特定实施方案做许多改动，且仍能达到类同或相似结果。
实施例1
向一个300毫升的Hastalloy B型高压釜内加入水、冰醋酸(Fisher公司，ACS等级)、无水碘化锂(Alfa公司)、三碘化铑(Engehard,21.28％铑)、乙酸甲酯(Aldrich公司)和甲基碘(Fisher公司)。高压釜内各反应物的重量百分数如下：水3％，碘化锂按表Ⅰ所示为0或10％，乙酸甲酯27％，甲基碘20％，其余为乙酸。铑用量按表Ⅰ所示。还以氧化铱(IrO2)形式，按表1所示量加入了铱盐。高压釜内装入适当组分后，用一氧化碳加压到50磅/平方英寸(表压)，并缓慢泄压，再重复此步骤两次。然后在400磅/平方英寸(表压)下对高压釜试压10分钟。压力慢慢泄至约270磅/平方英寸(表压)，用电加热器加热。当反应器内温度达到预定温度195℃时，按需要量加入来自高压储罐的一氧化碳，调节压力到400磅/平方英寸(表压)。反应溶液的温度再达到195℃时，开动搅拌器到约800rpm的转速，羰基化反应开始计时。测定一氧化碳储罐压力随时间的变化情况，用于直接表示羰基化反应速率。维持195℃温度和400磅/平方英寸(表压)压力30分钟，反应速率以所测定的一氧化碳空时产率(STY)，即每升溶液每小时所用一氧化碳摩尔数表示，结果列于表Ⅰ。
表1所示的间歇法实验结果示例说明了铑/铱/碘离子催化剂体系(A-B)要优于无碘离子的铑/铱催化剂体系(C)。同一表还显示，铑/碘离子催化剂体系中加入1000ppm铱能使羰基化反应速率从18显著提高到22(mol/升-小时)。对比B行和F行的数据，可以看出铱对铑/碘离子催化剂体系的促进作用。将表Ⅰ的D和E行与G和H行比较，看出含1和2重量％低浓度碘离子的铱/碘离子催化剂体系与无碘离子盐的铱催化剂体系相比，前者无催化效果。
表Ⅰ间歇式高压釜实验结果
                                    STY催化剂  LiI(重％) Rh(ppm) Ir(ppm)(mol/升-小时)
    ABCDEFGH  Rh/I-   10       600      0       18Rh/I-/Ir 10       600    1000      22Rh/Ir     0       600    1000      20Ir/I-    1        0     1000       3Ir/I-    2        0     1000       0Ir/I-   10        0     1000       0Ir       0        0     1000      10Ir       0        0     2333      24
实施例2
在上述反应体系内进行连续法甲醇羰基化过程，其中要使用一个液相羰基化反应器，接着是闪蒸罐，然后是甲基碘-乙酸分离塔。每一反应体系的反应物组成列于表Ⅱ。实验结果列于表Ⅱ，示出氢气、铱和钌对甲醇羰基化过程所用铑/碘离子催化剂体系的影响。从表Ⅱ可以看出，一氧化碳进料中存在的氢气能在铑/碘离子催化剂体系中起到提高羰基化反应速率的作用，代价是杂质的生成量，特别是乙醛和不饱和醛如巴豆醛和2-乙基巴豆醛的生成量增加(比较K和L行)。一氧化碳中存在氢气的这种情况通常不可避免，工业用一氧化碳源通常含有氢气杂质。但是，当一氧化碳进料中存在氢气时，在铑/碘离子催化剂体系中加入铱就能使乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛的生成量显著减少(比较L和K行)。连续操作过程的结果显示，甚至在一氧化碳进料中存在氢气的情况下，将铱加入到铑/碘离子催化剂体系都能使羰基化反应速率从20提高到23mol/升-小时。通过在铑/铱/碘离子催化剂体系中加入钌的方法，能够使反应速率进一步提高到26STY(N行)。当体系中的铱量从830ppm增加到2060ppm时，STY从23提高到26mol/升-小时，而乙醛和不饱和醛的浓度未增加(比较M和O)。在铑/碘离子催化剂体系中加入铱的另一个好处是能使杂质、特别是不饱和物的生成量得到明显改进。以铑/碘离子催化剂体系进行的基准实施例中，反应器内生成总量为10ppm的不饱和物。有铱存在的实施例中，不饱和物量显著降低(比较L和M行)。铑/铱/碘离子催化剂体系中加入钌时，STY从23提高到26mol/升-小时)，反应器内的乙醛浓度略有减少，从530降低到517ppm(比较M和N行)，产物中的丙酸浓度略有增加，从230增加到271ppm。
表Ⅱ连续法操作结果1,2,3
Rh/LiI/Ir   Rh/LiI    Rh/LiI/H2   Rh/Ir/LiI/H2    Rh/Ir/LiI/Ru/H2    Rh/Ir/LiI/H2I          K           L             M                  N               O
总时间(小时)LiI(重％)Rh(ppm)Ir(ppm)Ru(ppm)C0进料中的H2(ppm)水(重％)MeI(重％)MeOAc(重％)酸的STY(mol/升-小时)反应器乙醛(ppm)不饱和物(ppm) 11          9           12            11                 9               1410          11          12            11                 10              11570         650         634           650                680             703900          0           0            830                930            20600           0           0             0                 650              00           0         1850          1786               1800            20603.1         3.0         2.0           3.0                2.3             2.811.2        12.0        11.3          12.8               11.7            11.03.0         3.1         3.1           2.8                3.0             2.822          20          21            23                 26              26410         423         700           530                517             n.d0           2           10            0                  0              n.d
冷凝的闪蒸罐顶部出料
乙醛(ppm)不饱和物(ppm)产物不饱和物(ppm)丙酸(ppm)     n.d            1500        2600          3000              2000             2650n.d              8          35             0                 0                00                0          5              0                 0                0160              75         150            230               271              220
1n.d=未测2反应温度为195℃，压力400磅/平方英寸(表压)3不饱和物=巴豆醛+2-乙基巴豆醛

Claims (12)

1．一种生产乙酸的方法，它在一个包括含铑盐及铱盐的催化剂以及水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯在内的液态反应介质中，将甲醇与一氧化碳进料进行反应，然后从得到的反应产物中回收乙酸，改进之处包括：在所述的反应过程中维持所述反应介质中的含水量约为有限量到低于14重量％，同时含有(a)一种能给反应溶液提供约2-20重量％范围的有效量碘离子的盐作为催化剂稳定剂/共助催剂，它选自碱金属或碱土金属盐和/或季式铵-或季鏻碘化物盐；(b)约5-30重量％甲基碘和(c)约0.5-30％乙酸甲酯。
2．按权利要求1的方法，其中所述金属盐是锂盐。
3．按权利要求2的方法，其中所述锂盐是碘化锂。
4．按权利要求2的方法，其中所述锂盐是乙酸锂。
5．按权利要求1的方法，其中所述反应介质中的铑盐浓度维持在100到5000ppm，且所述反应介质中的铱盐浓度维持在100到5000ppm。
6．按权利要求1的方法，其中催化剂进一步包括过渡金属盐，选自钌、钨、锇、镍、钴、铂、钯、锰、钛、钒、铜、铝、锡和锑盐。
7．按权利要求1的方法，其中催化剂进一步包括钌盐。
8．按权利要求1的方法，其中反应介质中水维持在有限量到低于14重量％的量，以碘化锂形式存在的碘离子浓度约为2到20重量％，甲基碘约为5到20重量％，乙酸甲酯约为0.5到30重量％，其余部分基本为乙酸。
9．按权利要求8的方法，包括，在所述反应过程中，维持所述反应介质中的水含量约为0.1-8重量％。
10．按权利要求1的方法，其中所述金属盐是碘化锂，且所述反应过程中维持反应介质中甲基碘浓度约为5到15重量％，乙酸甲酯约为1到20重量％，其余部分基本为乙酸。
11．按权利要求1的方法，其中反应介质中的碘离子浓度约为10到20重量％。
12．按权利要求1的方法，其中，在一氧化碳进料中进一步包括含量大于约5ppm的氢气。
CNB99812415XA 1998-10-23 1999-09-30 在铑/铱/碘离子催化剂体系存在下的甲醇羰基化方法 Expired - Fee Related CN1134397C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/178,325 1998-10-23
US09/178,325 US6211405B1 (en) 1998-10-23 1998-10-23 Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1324341A true CN1324341A (zh) 2001-11-28
CN1134397C CN1134397C (zh) 2004-01-14

Family

ID=22652108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB99812415XA Expired - Fee Related CN1134397C (zh) 1998-10-23 1999-09-30 在铑/铱/碘离子催化剂体系存在下的甲醇羰基化方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6211405B1 (zh)
EP (1) EP1123265B1 (zh)
JP (1) JP3944355B2 (zh)
KR (1) KR100608433B1 (zh)
CN (1) CN1134397C (zh)
AT (1) ATE236112T1 (zh)
BR (1) BR9914226A (zh)
CA (1) CA2345011C (zh)
CZ (1) CZ293368B6 (zh)
DE (1) DE69906561T2 (zh)
ES (1) ES2195621T3 (zh)
ID (1) ID28416A (zh)
MY (1) MY123341A (zh)
WO (1) WO2000024701A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100341836C (zh) * 2002-12-23 2007-10-10 塞拉尼斯国际公司 用于高乙酸生产率和用于水平衡控制的低水甲醇羰基化法
CN1978055B (zh) * 2005-12-08 2010-05-05 中国科学院化学研究所 一种羰基合成催化体系及应用
CN102093198B (zh) * 2009-12-15 2012-12-05 上海吴泾化工有限公司 一种生产乙酸的方法
CN102093196B (zh) * 2009-12-15 2013-03-06 上海吴泾化工有限公司 一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法
CN101658801B (zh) * 2008-08-29 2013-03-06 上海焦化有限公司 一种羰化合成乙酸反应的催化体系及其应用
CN103508874A (zh) * 2013-09-06 2014-01-15 中国石油天然气集团公司 一种铱基化合物催化羰基化法制乙酸的方法
CN103721751A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种羰基化制乙酸用催化剂
CN106807367A (zh) * 2015-12-02 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳基材料负载的铱基催化剂及其制备方法和应用
CN106807368A (zh) * 2015-12-02 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种活性炭负载的铱基催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003093211A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-13 Eastman Chemical Company Continuous carbonylation process
FR2839972B1 (fr) * 2002-05-23 2005-08-19 Inst Francais Du Petrole Procede de carbonylation des alcools utilisant un catalyseur a base de rhodium ou d'iridium dans un liquide ionique non-aqueux,avec un recyclage efficace du catalyseur
GB0213485D0 (en) * 2002-06-12 2002-07-24 Bp Chem Int Ltd Process
GB0222618D0 (en) * 2002-09-30 2002-11-06 Bp Chem Int Ltd Process
US7491839B2 (en) * 2003-08-07 2009-02-17 Celanese International Corporation Processes for preparing organic compounds having improved color characteristics
JP4657632B2 (ja) * 2004-05-27 2011-03-23 ダイセル化学工業株式会社 カルボン酸の製造方法
CA2496839A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 Woodland Chemical Systems Inc. Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide
US7053241B1 (en) 2005-02-24 2006-05-30 Celanese International Corporation Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer
TWI465424B (zh) 2006-03-21 2014-12-21 Bp Chem Int Ltd 製造醋酸的方法
ES2539761T3 (es) 2006-04-05 2015-07-03 Woodland Biofuels Inc. Sistema y método para convertir biomasa en etanol a través del gas de síntesis
EP2054366B1 (en) * 2006-04-14 2017-08-09 Celanese International Corporation Process for the reduction of aldehyde concentration in a target stream
US7737298B2 (en) * 2006-06-09 2010-06-15 Eastman Chemical Company Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride
US7582792B2 (en) * 2006-06-15 2009-09-01 Eastman Chemical Company Carbonylation process
CN100450621C (zh) * 2006-06-19 2009-01-14 上海吴泾化工有限公司 一种低压甲醇羰基合成醋酸所使用的催化剂体系
US7253304B1 (en) 2006-06-20 2007-08-07 Eastman Chemical Company Carbonylation process
US7629491B2 (en) * 2006-06-26 2009-12-08 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation process
EP2093209A1 (en) 2008-02-19 2009-08-26 BP Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
US20090247783A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-01 Eastman Chemical Company Carbonylation process
EA019325B1 (ru) * 2008-06-28 2014-02-28 Претиум Венчез Аа, Ллс Композиции для получения карбоновой кислоты, способы их получения и применение
CN101659607B (zh) * 2008-08-29 2013-04-10 上海焦化有限公司 制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的方法
US9012683B2 (en) 2010-11-12 2015-04-21 Eastman Chemical Company Coproduction of acetic acid and acetic anhydride
ES2688801T5 (es) 2010-12-15 2022-03-29 Daicel Corp Método de producción de ácido acético
CN102320950B (zh) * 2011-09-28 2015-05-13 上海华谊（集团）公司 一种羰化合成醋酸的生产方法
TWI547477B (zh) 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
CN102757329B (zh) * 2012-08-01 2015-02-25 上海华谊（集团）公司 一种羰化合成醋酸的生产方法
CN103041859B (zh) * 2012-12-20 2015-03-25 上海华谊（集团）公司 适用于c1-c4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂
ES2833013T3 (es) 2014-11-14 2021-06-14 Celanese Int Corp Procesos para mejorar el rendimiento del ácido acético mediante la eliminación de hierro
US9260369B1 (en) 2014-11-14 2016-02-16 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content
GB202005016D0 (en) 2020-04-06 2020-05-20 Bp Chem Int Ltd Process for producing acetic acid
GB202014657D0 (en) 2020-09-17 2020-11-04 Bp Chem Int Ltd Processes and apparatuses for treating offgas in an acetic acid production unit
GB202015835D0 (en) 2020-10-06 2020-11-18 Bp Chem Int Ltd Processes and apparatuses for distillation of an acetic acid and propionic acid-containing stream in an acetic acid production unit

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR618183A (fr) 1926-06-28 1927-03-04 Appareil de chasse d'eau à commande directe ou à distance
US2417281A (en) 1944-11-10 1947-03-11 Standard Oil Dev Co Instrument lubricant
GB752406A (en) 1953-05-28 1956-07-11 Gen Electric Improvements in and relating to cast-in windings in rotors for dynamo electric machines
GB849248A (en) 1958-04-10 1960-09-21 Biro Fils Soc Improvements in and relating to fire extinguishing compositions
GB846674A (en) 1958-04-29 1960-08-31 Univ Kansas Res Foundation Xanthene compounds and dyestuffs and means of producing the same
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US5144068A (en) * 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
CA1299195C (en) 1986-06-16 1992-04-21 G. Paull Torrence Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol
US5155266A (en) 1987-12-23 1992-10-13 Hoechst Celanese Corporation Purification of acetic acid with ozone in the presence of an oxidation catalyst
US5155265A (en) 1987-12-23 1992-10-13 Hoechst Celanese Corporation Purification of acetic acid with ozone followed by treatment with activated carbon and/or an ion-exchange resin
US5202481A (en) 1987-12-23 1993-04-13 Hoechst Celanese Corporation Purification of acetic acid produced by the low water carbonylation of methanol by treatment with ozone
US5206434A (en) 1990-11-19 1993-04-27 Hoechst Celanese Corporation Purification process for methyl acetate
AU639630B2 (en) 1991-01-28 1993-07-29 Celanese International Corporation Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream
FR2703351A1 (fr) * 1993-03-31 1994-10-07 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en présence d'un catalyseur à base de rhodium et d'iridium.
GB9503383D0 (en) 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
CN1198781C (zh) * 1995-04-27 2005-04-27 大赛璐化学工业株式会社 制备醋酸的方法
US5783731A (en) 1995-09-11 1998-07-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
FR2750985B1 (fr) * 1996-07-10 1998-11-06 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par carbonylation en presence d'iridium et de rhodium
US5831120A (en) 1996-11-19 1998-11-03 Watson; Derrick John Process for the production of acetic acid
GB9626428D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626429D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100341836C (zh) * 2002-12-23 2007-10-10 塞拉尼斯国际公司 用于高乙酸生产率和用于水平衡控制的低水甲醇羰基化法
CN1978055B (zh) * 2005-12-08 2010-05-05 中国科学院化学研究所 一种羰基合成催化体系及应用
CN101658801B (zh) * 2008-08-29 2013-03-06 上海焦化有限公司 一种羰化合成乙酸反应的催化体系及其应用
CN102093198B (zh) * 2009-12-15 2012-12-05 上海吴泾化工有限公司 一种生产乙酸的方法
CN102093196B (zh) * 2009-12-15 2013-03-06 上海吴泾化工有限公司 一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法
CN103721751A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种羰基化制乙酸用催化剂
CN103721751B (zh) * 2012-10-11 2016-08-10 中国石油化工股份有限公司 一种羰基化制乙酸用催化剂
CN103508874A (zh) * 2013-09-06 2014-01-15 中国石油天然气集团公司 一种铱基化合物催化羰基化法制乙酸的方法
CN103508874B (zh) * 2013-09-06 2016-01-20 中国石油天然气集团公司 一种铱基化合物催化羰基化法制乙酸的方法
CN106807367A (zh) * 2015-12-02 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳基材料负载的铱基催化剂及其制备方法和应用
CN106807368A (zh) * 2015-12-02 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种活性炭负载的铱基催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP3944355B2 (ja) 2007-07-11
CZ293368B6 (cs) 2004-04-14
MY123341A (en) 2006-05-31
ES2195621T3 (es) 2003-12-01
CN1134397C (zh) 2004-01-14
CA2345011A1 (en) 2000-05-04
ID28416A (id) 2001-05-24
EP1123265B1 (en) 2003-04-02
CZ20011439A3 (cs) 2002-01-16
WO2000024701A1 (en) 2000-05-04
EP1123265A1 (en) 2001-08-16
ATE236112T1 (de) 2003-04-15
BR9914226A (pt) 2001-10-16
KR20010080277A (ko) 2001-08-22
CA2345011C (en) 2008-01-29
JP2002528429A (ja) 2002-09-03
DE69906561D1 (de) 2003-05-08
US6211405B1 (en) 2001-04-03
DE69906561T2 (de) 2004-01-29
KR100608433B1 (ko) 2006-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1134397C (zh) 在铑/铱/碘离子催化剂体系存在下的甲醇羰基化方法
EP0849251B1 (en) Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid
US6627770B1 (en) Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
CA2225137C (en) Iridium catalysed carbonylation process for the production of acetic acid
CA2281352C (en) A method of controlling carbon monoxide flow in a continuous acetic acid production
JPH0723337B2 (ja) メタノールカルボニル化法
JPH085839B2 (ja) メタノ−ルのカルボニル化による酢酸の製造における一酸化炭素供給ガスへの水素の添加
WO2009158725A2 (en) Compositions for carboxylic acid production and methods for making and using same
CN1371352A (zh) 改进甲醇羰基化方法中杂质分布的铑/无机碘化物催化剂体系
CA2188217C (en) Process for the production of acetic acid by the carbonylation of dimethyl ether
CA2498821C (en) Process for the production of acetic acid
CA2637465C (en) Process for the production of acetic acid
EP1397207B1 (en) Tin promoted iridium catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
KR100687510B1 (ko) 이리듐 및 플래티늄의 존재 하의 아세트산 및/또는 메틸아세테이트의 제조 방법
GB2327420A (en) Production of oxygenated compounds
WO2001051444A2 (en) Co-production of carboxylic acids and/or their esters
EP1979302B1 (en) Process for the production of acetic acid
EP0999198A1 (en) Process for the production of acetic acid
JP2004531391A (ja) 低級アルキルアルコールのカルボニル化用タングステン促進触媒
MXPA01004019A (en) Carbonylation of methanol in the presence of a rhodium/iridium/iodide ion catalytic system

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040114

Termination date: 20091030