CN1321795A - 碱性二次电池正极用氧化亚钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碱性二次电池的制造。它是以金属钴板为阳极,以金属镍或其它金属片为阴极,用中性的钠、钾无机酸盐溶液并加入有机酸作电解质。电解过程中添加无机酸或通入酸性气体控制pH值维持在7－14。通过控制电解温度、极板间距、槽电压和电流密度等,制得中间产物,经洗涤、烘干后,在300－800℃和惰性气体保护下进行焙烧,最终得到反应活性高、粘结性能好的CoO或CoO·Cox。本发明可大大提高活性物质Ni(OH)2的利用率,是Ni/MH、Ni/Cd等碱性二次电池中最合适的正极添加剂。

Description

碱性二次电池正极用氧化亚钴的制备方法
本发明涉及碱性二次电池的制造。近年来，由于Ni/MH、Ni/Cd等碱性二次电池性能的不断提高，特别是泡沫镍粘结式正极的广泛应用。为提高正极活性物质球型Ni(OH)2的利用率，在制作正极时必须向其中加入一定量的CoO或CoO·Cox添加剂。CoO在空气中会缓慢氧化，而CoO·Cox比较稳定，即使被氧化，也是Co先被氧化，而且在制作电池中使用CoO·Cox，可使直封电池更容易获得所需的储备容量。
作为镍电极添加剂的CoO和CoO·Cox，一般要求具有好的反应活性、有较高的纯度，应避免Co3O4的产生。
通常制备CoO的方法有：①碳酸钴或碱式碳酸钴的热分解法(O.Otetuo，JP08 88005，1996)；②Co(OH)2的热分解法(Agency of Industrial Science and Technology，JP80，43，404，1980)；③钴盐溶液的高温喷雾热解法(K，Noriyuki，J.Mater.Process Manuf.Sci，1994，2(3)：315)；④灰钴1000℃以上脱氧真空冷却(A.I.Vulikh，Zh.Prikl.Khim.，1967，40(12)：2627；H，Kyoyuki，JP08，208，238，1996)；⑤金属钴粉900℃以上氧化后通惰性气体冷却等方法(G.Astrid，P.Katrin，O，Armin，et al，Ger.DE 195 04 320，1996)；也有用电解法的，即用盐酸作电解液，先制得CoCl2，然后再用NaOH溶液中和制得Co(OH)2(谢明，翟玉春，电源技术，1998，28(3)：135；廖维林，黄俐研，崔国娣等，无机盐工业，1995，3：4)。该方法缺点是电解过程中要不断补充盐酸，而且电解产物还要用大量NaOH进行中和，操作步骤繁杂，成本也较高。
④⑤方法要求高温或较高的真空度，耗能较大，工业上实现较为困难。由①②③方法出发，必须使用纯度很高的钴盐，而钴盐的制备必须用大量的酸碱，且产品需结晶数次，会造成环境污染，资源浪费较大，且成本较高。
本发明的目的是提供一种新的碱性二次电池正极用氧化亚钴的制备方法。它是采用电解法，选用优化的电解条件得到氧化亚钴产品，本发明工艺简单，成本低，纯度高，产品性能稳定，电化学性能好。
本发明是以金属钴板为阳极，在钠、钾的无机盐溶液中，加入一定量的有机试剂，通过向电解液中通入酸性气体或添加无机酸来控制电解液的pH值，通过控制电解温度、极板间距、电流密度和槽电压等，制得悬浮中间产物，经过滤、洗涤、烘干、焙烧等步骤，最终得到Ni/MH、Ni/Cd等碱性二次电池专用的CoO·Cox(0≤x＜0.2)合格产品。
本发明是首先以金属钴板为阳极(放入钛篮中)，以金属镍、钴、钛或不锈钢中的一种为阴极，电解质溶液是含钠、钾的无机酸盐(氯化物、硫酸盐、碳酸盐或几种的混合，浓度为50-300g/l)，以及一定量的有机酸(柠檬酸、草酸、抗坏血酸、单宁酸中的一种或几种混合，浓度0-60g/l)。在电解时要随时向电解液中滴加无机酸(HCl、H2SO4或HAc)或通入酸性气体，以使电解液的pH值维持在一定的范围内(pH＝7-14)。电解是在电解槽中进行的，电解的产物不断从下方流出，新鲜电解液和过滤电解产物后的滤液从上方进入电解槽，电解时要控制电解液温度(10-80℃)、极板间距(1-8cm)、槽电压(1-4V)和电流密度(200-2000A/m2)。电解得到的中间产物是含有无机酸根和有机酸根离子的碱性钴的复杂化合物，经用去离子水洗涤过滤所得的滤饼(洗至无Cl-或SO4 2-)，放入烘箱中烘干(30～90℃)，最后在有保护性气体(氩气或氮气)的焙烧炉中焙烧，温度300-800℃，恒温2-7小时，然后进行冷却，待炉温冷却到室温后，取出产品，真空包装。
本发明的积极效果是：①整个生产过程工艺简单，生产成本低，对环境不产生污染；②电解液在补充消耗掉的一些物质后，可循环使用；③在电解过程中通过控制有机酸的含量，可制得含有一定量Co的CoO产品，对产品的稳定性有好的作用；④用该法制得的CoO或CoO·Cox产品电化学活性高，能较大地提高球型Ni(OH)2的放电容量；⑤用该发明制得的CoO或CoO·Cox粘结性能好，与球型Ni(OH)2制成的电极，不易掉粉，提高了电池的放电容量，见表1；⑥通过控制反应条件可制得不同粒径的类球型CoO，而普通方法制得的CoO为薄片形，见图1(不同CoO样品的SEM图，a是本发明制得的，b是普通方法制得的)；⑦该方法制得的产品纯度高。
本发明突出的实质性特点和显著进步可从下述实施例中得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
实施例1
取金属钴板5公斤，放在四个串联的电解槽的钛篮中，每个电解槽中用两个镍板作阴极。在电解槽中加入浓度为160g/l的电解质溶液(NaCl和KCl各占50％)，其中含柠檬酸、草酸混合酸30g/l，pH＝11，温度15℃，将阴、阳极放入电解槽中，阴阳极间距离为6cm，槽电压3V，阳极电流密度为1200A/m2。将电解得到的产物取出，洗涤，65℃烘干(含微量水分)。在氮气保护下，将盛有中间产品放入焙烧炉中，400℃下焙烧6小时。冷却至室温后，取出产品，其结构见图2(本发明制得的CoO样品的XRD-图)。
氧化亚钴中钴含量、杂质含量及其它物性测试数据如下：元素   Co   Ni   Fe     Mn   Ca    Si  Mg    Cu    Pb百分含  77.32  0.014  0.0009  0.0003  0.0022  0.002 0.0001  0.0001  0.0034量％水分    0.19％平均粒径(μm)  0.87松装密度(g/cm3)0.52振实密度(g/cm3)0.86
以上参数表明本发明方法制备的CoO产品比其它方法制备的产品性能更好，更适合于碱性二次电池的制造。
CoO的活性是以5％重量的CoO与球型Ni(OH)2制成电极，以Ni(OH)2的放电容量来表征的，0.1C充电，0.4C放电，其结果如下：表1  以CoO作添加剂的镍电极中球型Ni(OH)2的放电容量
    周期     1     2     3     4     5
放电容量(mAh/g)     235   255     268     280     281
用该法制备的CoO，制成电池后，电池的充电电压低，而放电电压高，电池的放电容量高。
在焙烧过程中，焙烧炉体内含有适量水蒸气，可得到粘结性能好的CoO或CoO·Cox，电极不产生掉粉现象。在不含水蒸气气氛下焙烧所得的产品，在制成电极时，发现有活性物质从电极基体上掉下来，所以电极的容量和寿命都会受到影响，而在含有一定量水蒸气气氛焙烧得到的产品就没有这种现象。从图3(本发明制得的CoO样品的XPS谱图)中可以看出，在含有水蒸气的气氛下焙烧得到的CoO·Cox在529.78V附近存在OH-结合能峰，而在不含水蒸气的气氛下焙烧所得的产品则没有此峰。表3  以不同气氛下焙烧的产品作添加剂的镍电极中球型Ni(OH)2的放电容量(0.1C充电，0.4C放电)
气氛                          周期
    1     2     3     4     10    20
 N2+水蒸气     245     255     268     288     287    287
    N2     218     245     258     262     254    242
实施例2
试验条件同实施例1，改变电解液中有机酸的量，特别是具有还原性物质产生的草酸的量改变时，对产物中Co的含量、产物比表面积、电化学活性都有非常重要的作用。表2  不同草酸加入量制得的产品的性能
编号 草酸加入量％ 钴元素含量％  比表面积m2/g   球型Ni(OH)2的放电容量m2/g
  1     0     77.3     0.7     235
  2     3.5     78.5     1.0     259
  3     6.0     79.4     1.7     288
  4     9.0     81.9     2.4     284
图4是CoO·Cox的XRD图，其中含有Co的峰。

Claims (5)

1.一种碱性二次电池正极用氧化亚钴的制备方法，它的组成是CoO·Cox，其中0≤x＜0.2，其特征在于包括下述步骤：(1)在电解槽中加入含有钠或钾盐和有机酸的电解质溶液，金属钴板作阳极，镍、钴、钛或不锈钢板作阴极，连续进行电解，其中：
            电解温度 10-80℃
            极板间距 1-8cm
            电流密度 200-2000A/m2
            槽电压   1-4V
            pH＝7-14(2)连续从电解槽底部取出电解产物，水洗至无Cl-或SO4 2-负离子，在30-90℃下干燥；(3)将上述产品在300-800℃与惰气保护下在焙烧炉中焙烧2-7小时；(4)冷却至室温后，取出产品，真空包装即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于金属钴板放在金属钛篮里。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的电解质钠或钾的盐是氯化物、硫酸盐或碳酸盐，或者是它们的混合盐，浓度为50-300g/l。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机酸是柠檬酸、草酸、酒石酸、抗坏血酸、单宁酸或几种的混合酸，浓度为0-60g/l。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的电解液的pH值是通过通入酸性气体或滴加无机酸HCl、H2SO4或HAc来控制的。
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CN101200309B (zh) * 2007-12-11 2010-06-09 周红阳 氧化亚钴生产方法
CN105271443A (zh) * 2015-11-16 2016-01-27 江西省钨与稀土产品质量监督检验中心（江西省钨与稀土研究院） 一种辅助微波加热制备纳米片状CoO、Co3O4的方法

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