CN1321749C - 通过粉末涂覆法制造导线绝缘的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供通过粉末涂覆法制造导线绝缘的方法，这种绝缘的老化性能与玻璃-云母绝缘或填充树脂绝缘相比更高。本发明也描述了适合这种方法的粉末。为此，单层紧接地先后多次涂覆粉末，直到获得≤10mm的总绝缘厚度，各单层在涂覆下一单层前进行中间热凝固。各单层的中间凝固花费了相当于所用粉末的胶凝时间的2-10倍的凝固时间。最后，整个绝缘接受最终凝固。在唯一的图中示出了各样品的电寿命实验结果，所述样品用按照本发明地涂覆的且含细填料的环氧树脂粉末来绝缘。

Description

通过粉末涂覆法制造导线绝缘的方法

技术领域

本发明涉及通过粉末涂覆法使低压区到中压区(如约高达50kV)的设备的导线绝缘。高压区的绝缘也是可行的，只要导线没有承受整个电势差。本发明尤其涉及经受高的热负荷和电负荷的导线的绝缘，如旋转电机的导线或导线束的绝缘。用途的其它例子是开关装置和变压器。

背景技术

这样的现象被称为电老化，即承受负荷的绝缘具有一个与有效电场强度成反比的有限使用寿命。通常，使用寿命和电场强度之间的关系表现为老化曲线图形。一般，在数学上依照下列等式将该曲线描述为指数定律，

$E=E_0\·{\left(\frac{t}{t_0}\right)}^{-\frac{1}{n}},$

其中，E为电场kV/mm，E₀为使用期限为t₀时的电场，t为时间h(小时)，在t₀＝1h时，n为使用寿命系数。在成E和t的双对数形式的情况下，上述表达式得到斜率为-1/n的直线。

使用寿命系数可被认为是绝缘类型的特征。例如，在旋转电机的玻璃/云母绝缘的情况下，n＝7-9，在开关装置的环氧树脂或浇注树脂绝缘的情况下，n＝12-16，而对于大多数按挤压法绝缘的高压电缆来说，n≤35。人们在技术方面希望尽可能地减小老化，这意味着实现平直的老化曲线或尽可能高的使用寿命系数n，例如可在电缆中实现的那样。

适用于制造电缆绝缘的挤压法是一种特别适于制造几乎无限长的且几何形状简单的构件的连续方法。但是，该制造方法及其大多是未填充的纯聚乙烯材料的所用材料不能被用于其它范围。因此，具有复杂小型结构的绝缘，如电机线圈或开关装置的接线的绝缘，就不能通过此方法制成。使用聚乙烯也不适用于许多可能的应用场合，因为这种PE绝缘材料只能被用在高达约90℃下。

粉末涂覆法被认为是在很大程度上与几何形状无关的绝缘方法。与挤压不同地，该绝缘方法适用于非常复杂的导线结构。因此，在理论上，可以有效且廉价地使许多中压设备绝缘，而挤压法对此是不适用的。但是，无法通过已知的粉末涂覆法和可用的涂覆材料获得质量足够高的绝缘，这阻碍了广泛使用。

粉末涂覆法的已知应用场合是发电机结构中的导线束的各导线的(罗贝尔杆)的绝缘及汇流排的绝缘。但在这两种情况下，绝缘成品上的负荷很微弱。在罗贝尔杆的独立导线之间产生的电压只有几伏。因此，在股线绝缘层厚为50μm-200μm时，绝缘本身只承受微弱的电负荷，如E＜1kV/mm的电场。

从美国专利US4040993和US4088809中知道了生产环氧树脂粉末，可以用所述环氧树脂粉末而通过静电喷涂或流化烧结来产生这样的股线绝缘。但是，这些绝缘不适用于超过E＞3kV/mm的高的电负荷。另外，只能用其实现约120μm(＜5mils)的薄层。

由于在绝缘表面上没有反向电极，所以汇流排中的绝缘也仅承受微弱电负荷，甚至根本没有。因此，汇流排电势几乎完全在层上的气隙内消失。因而，与本应用场合相比，环氧层内的空洞干扰作用不强。因此，用被用于汇流排涂覆的粉末进行的实验也显示出非常多的孔。

类似情况也出现在被用来使小型电机或其部件具有环氧薄层的粉末的情况下。该层主要起到防腐作用并且没有或几乎没有电负荷。

可在市场上买到满足热要求但在电学上不适用的粉末。这种粉末通常被用于化工设备领域的防腐。通过热混合、熔化、冷却和研磨来制造这种粉末的方法对应于普通的现有技术，例如，如美国专利US4040993所述的那样。

通常，通过制造电绝缘的粉末涂覆方法产生了层厚d≤0.1mm层(粉末漆)。但对于承受高热负荷和电负荷的导线的绝缘来说，需要相当大的层厚(如对于场强为5V/mm的30kV来说，d＝6mm)和更高的使用寿命系数。

发明内容

本发明设法避免所有这些缺点，其目的在于提供一种通过粉末涂覆法制造导线绝缘的方法，所述绝缘具有与玻璃-云母绝缘或涂覆树脂绝缘相比更强的老化性能。也提出了一种适用于该方法的粉末。

为此，本发明提供一种在热固塑料基础上通过粉末涂覆法制造导线绝缘的方法，其特征在于，以紧接单层的形式先后多次涂覆粉未，直到获得≤10mm的总绝缘厚度，各单层在涂覆下一单层前进行中间热凝固，在各单层的中间凝固期间内，保持这样的凝固时间，即它相当于所用粉末的胶凝时间的2至10倍，最后使整个绝缘进行最终凝固。

该方法使用了含有至少一种可熔化和凝固的树脂-固化剂-辅助材料系列和至少一种无机填料的粉末。在这里，与无机填料的整体密度4g/cm³有关地，无机填料的含量为(重量％)5％-50％。混合粉末总重量的至少3％由平均颗粒尺寸d₅₀＜3μm的细填料组成。剩余填料由平均颗粒尺寸d₅₀＜30μm的粗填料组成。在这里，熔化成连续膜的粉末的路程至少为25mm，而熔化粉末的胶凝时间至少为40s。

由于各粉末薄层的多次涂覆以及这些单层随后中间热凝固，一方面因与之有关地减少气泡形成而形成质量和使用寿命系数显著提高的绝缘，另一方面，可通过涂覆其它单层来加强它，直到达到各应用场合所需的层厚。通过中间凝固，各外单层获得了足以涂覆下一单层的强度并同时保留了足够的未交联的固化剂，以便与下一单层进行化学交联。不只是粉末成分，尤其是本发明的细填料部分有助于延长绝缘使用寿命。

适于将粉末涂到要涂覆导线上的涂覆方法是喷涂烧结或流化烧结或热喷熔融粉末。在这里，通过选择热固塑料的玻璃态转变温度至少为130℃的树脂-固化剂-辅助材料系列，可保证绝缘可被用于中压区的所有应用场合。

尤其有利的是，单层的中间热凝固进行这样一段时间，这段时间等于所用粉末的胶凝时间的3至5倍。这样一来，可获得最佳的强度状况以及能够与下一单层进行化学交联的能力。

如果涂覆单层具有最小层厚≤0.5mm并最薄到0.2mm的最佳层厚，则这是特别有利的。这样一来，可以实现对本身复杂的表面的高质量涂覆以及实现适用于承受高热负荷和电负荷的导线的涂层厚度。

或者，可以只把有一样层厚的单层或厚度不同的单层以任何顺序涂覆到要绝缘导线上。此外，为了涂覆各单层而使用成分不同的粉末。由此可以制造出相应于绝缘导线使用条件地满足预计要求的绝缘。

影响绝缘成品的最重要的要求如下：

1、绝缘应可一直被用于热量级H，即长期运行的T_max＝180℃。因为在电工领域中通常作为安全系数地需要热量级，所以绝缘应满足热量级C的要求，如T_max＝205℃。如果温度指标(TI)＞运行温度(Top)，那么通常认为满足了此要求。标准IEC 218提供了TI测定信息。

2、绝缘应能经受住长期运行的高电负荷，如E＞3kV/mm，尤其是E≥5kV/mm。这样，场强E是有效的交替电压U_eff除以导线平面侧的绝缘厚度d，如E＝U_eff/d。在E＝5kV/mm且所需的最大电压为5kV的情况下，应可以制造出厚达10mm的绝缘。

3、电耗在最高温度前都低(标准值tanδ＜0.3)，因为在E＝5kV/mm和高介电损耗时，绝缘被加热并可能发生由加热击穿造成的失效。

4、应尽可能没有空洞(通常夹杂气体)，空洞在工作期间内可导致局部放电(TE)及过早的介电失效。

5、抵抗TE或低能表面放电的能力。由此一来，绝缘系统相对有限质量波动地允许误差。

6、没有锋利的导电夹杂物(如金属碎片)，它们导致局部电场大大增强及过早失效。

本发明还提供一种借助本发明方法来制造导线绝缘的粉末，其特征在于，该粉末含有至少一种可熔化且凝固的树脂-固化剂-辅助材料系列及至少一种无机填料，基于该无机填料的高达4g/cm³的整体密度，该无机填料的含量按重量百分比为5％-50％，至少混合粉末总重量的3％由平均颗粒尺寸d₅₀＜3μm的细填料构成，其余填料由平均颗粒尺寸d₅₀＜30μm的粗填料构成，被熔化成连续膜的粉末的路程至少为25mm，熔化粉末的胶凝时间至少为40s。

附图说明

唯一的附图示出了各实验物的电使用寿命实验的结果，它们用按照本发明而涂覆的且含细填料的环氧树脂粉来绝缘，其中横坐标表示使用寿命(小时)，纵坐标表示场强(kV/mm)。

具体实施方式

基于聚合物基的本发明粉末至少含有一种由树脂、固化剂和辅助材料及电绝缘无机填料组成的非交联系列。辅助材料影响如凝固时间或过程，其中可采用从现有技术中知道的辅助材料。基于整体密度约为4g/cm³的填料，包含有按重量百分比为5％-50％的电绝缘的无机填料。填料可以全部为平均颗粒尺寸d₅₀＜3μm且最好是d₅₀＜1μm且最佳的是d₅₀＝0.01μm-0.3μm的细填料，或者是d₅₀＜30μm且尤其是3μm-20μm的细填料和粗填料的混合物。全部混合粉末中的细填料量至少应为3％且尤其至少为5％，由树脂和固化剂形成的聚合物应为交联热固树脂，它具有至少为130℃的玻璃态转变温度。

优选的细填料具有约为0.2μm的平均直径d₅₀，甚至可以使用更细的填料，它们对抗电晕放电能力有着积极的作用，而对熔融绝缘材料的流动特性(摇溶)有着相反的作用。

填料总量最好约为40％。如果填料的平均整体密度超过4g/Gm³，则上述和以下给出的极限值和优选值可能更高。

细填料和粗填料可以是具有不同硬度的不同材料。细填料或粗填料或细填料与粗填料是由硬度相同或不同的填料混合物，这也在本发明范围内。

为防止在绝缘材料制造及其被加工成绝缘的加工时的磨损，这尤其对在目前常见的钢或硬金属装置中混合并研磨绝缘材料来说是很重要的，粗填料必须具有最好比钢或硬金属的硬度(约为6的摩氏硬度)小了至少1摩氏硬度的硬度。如果使用硬填料如硅粉(硬度7)，则加工导致金属磨损，磨屑优选以亚毫米级碎屑形式存在。这些碎屑被埋入绝缘中并因其成针状而导致电场强度局部大大增强的地方，根据经验，可由此引起电击穿。当SiO₂被用作粗填料时，显微实验给出了1-3/100mm²的金属颗粒面密度。

通过使用“软”填料(摩氏硬度≤4)，如白垩灰和/或通过使用d₅₀＜＜1μm的相当细的填料，避免了磨损。这种细填料的优点在于，即使存在象空洞或金属夹杂这样的缺陷点，细填料也防止了电击穿或至少非常明显地干扰了电击穿(为此参见美国专利US4760296和德国专利DE4037972A1)。在这两篇文献中，通过用颗粒尺寸为纳米级(最大颗粒尺寸为0.005μm-0.1μm)的填料来完全或部分地代替粗填料，实现了使用寿命的有效延长。但是，纳米级填料具有不可容忍的明显提高混合粉末熔化粘性(摇溶效果)的性能。这在粉末制造及其加工时都带来了问题。对本用途来说，事实证明，以颗粒尺寸约为0.2μm的TiO₂粉末作为粗颗粒的部分或完全替代物没有导致熔融粘性的不利提高，尽管如此，它还具有象纳米填料那样的延长使用寿命的作用。这样一来，可以实现电老化较小的绝缘。

为避免金属磨损，也可以用一保护层如一陶瓷覆层来涂覆所有与绝缘材料接触的接触面，或配备有某些生产工具如陶瓷工具。但是，目前这样的替代或部分替代金属件是非常昂贵的。尽管在如陶瓷表面的情况下磨损并不影响电场和进而绝缘效果，但当使用如陶瓷的表面时，提出了这样的规则，即粗填料应具有这样的硬度，即它至少比生产工具或容器的硬度小1摩氏硬度，即当陶瓷涂层硬度约为8时，它最多约为7摩氏硬度。

最好从也能以粉碎矿物质形式存在的碳酸盐、硅酸盐和金属氧化物中挑选电绝缘的无机填料。这种填料的例子包括TiO₂、CaCO₃、ZnO、钙硅石、粘土和云母，其中TiO₂、ZnO和粘土尤其适用作细填料，而颗粒尺寸约为10μm(平均颗粒尺寸d₅₀)的CaCO₃、钙硅石和云母尤其适用作粗填料。

可通过各种方法获得所需颗粒尺寸的填料，如通过特殊的沉积处理法、燃烧法等，但也可以通过机械粉碎法来获得这样的填料，其中所有这些方法或许可与分馏法或筛选法结合。

由使用硬的细填料造成的磨损危险是不严重的，因为细粒研磨材料通常明显比粗粒研磨材料的效果差。

重要的是，存在至少重量百分比为5％的填料及至少为3％且最好至少为5％的细填料，因为填料起到电绝缘作用并提高机械强度和导热性并降低热膨胀系数，增加耐UV性，并且它有助于调节出适当粘度。此外，细填料对提高耐电晕能力很重要，而粗填料在粘度提高程度比用细填料时低时允许增加填料量。与具有4g/cm³的整体密度和20μm最大颗粒尺寸的填料有关的超过重量百分比50％的填料量以及非常多的细填料是很关键的，因为在制造绝缘材料及其加工时，因粘度过高而出现问题。

在凝固状态下，用于本发明绝缘材料基体的优选热固树脂具有130℃-200℃且最好为150℃-180℃的玻璃态转变温度。

由于本发明的绝缘材料为获得良好的绝缘效果而必须没有气泡或者至少尽可能地没有气泡，如在优选用途中中要求的那样，热固树脂的树脂-固化剂-辅助材料系列应不释放出挥发物质地凝固。

为防止在凝固时形成气泡，树脂-固化剂-辅助材料系列也最好有这样的胶凝时间，即它允许或许在材料系列中或在要涂覆表面上吸收的水或其它挥发物质在绝缘层已变得很硬之前从绝缘层中排出，以便可以消除或许在排出时形成的孔或气泡。

由树脂、固化剂和有机辅助材料构成的混合物应有至多为200℃的熔点，其中很重要的是，熔点低于固化反应的活化温度，或者固化反应在熔点下进行得非常缓慢，并且在冷却时，固化反应就基本上停止了。为防止在生产绝缘材料时已大范围地凝固，这样做是必需的。可通过添加合适的材料来调整固化性能，在此要注意，这样的材料是黏稠的或者在胶凝时间内完全气化排出。树脂、固化剂和有机辅助材料的混合物最好具有至少为50℃且尤其是70℃-120℃的熔点。在例外的情况下，树脂和/或固化剂的熔点可高达200℃。但这样高的熔点由于固化反应的活性而经常产生问题，其中固化反应通常发生在相似的或甚至更低的范围内。凝固通常发生在70℃-250℃的温区内并最好在130℃-200℃的范围内。

为能满足对热固树脂玻璃态转变温度的严格要求，热固树脂最好强烈地横向交联或具有高的交联密度。热固树脂最好为环氧树脂。优选环氧树脂是因为不从树脂或固化剂中释放出挥发物质地发生碳酸酐和胺的凝固。此外，环氧树脂通常是横向交联的，通过以二酐或多酐或聚胺为固化剂和/或以多功能支链环氧树脂为树脂，来提高交联密度。为降低成分的挥发性并提高玻璃态转变温度，优选含有芳香基的树脂和/或固化剂。

如上所示，本发明的绝缘材料可含有添加剂和/或辅助材料，如活化剂、催化剂、色素等，这种材料最好有低粘度。

对新绝缘的一些用途来说且尤其是在旋转电机领域中，必须在热量级H(T_max＝180℃)中使用绝缘。为此，玻璃态转变温度(T_g)应位于该温度范围并最好在130℃-200℃之间。明显高于200℃的玻璃态转变温度一方面难于实现，另一方面导致在室温区内很易碎的材料。为满足H级机械稳定性要求，除180℃区域内的T_g以外，填料量也是重要的，它在这样高的要求下应为＞10％体积百分比，这在4g/cm³的整体密度下对应于约23％的重量百分比。

用于经受高热负荷和电负荷的导线的中压和低高压区的绝缘最好是这样制成的，即要涂覆导线至少部分地被本发明的绝缘材料覆盖住，随后，将绝缘材料带到一高于凝固热固树脂的树脂-固化剂-辅助材抖系列的熔化和活化温度的温度并在此温度下保留到发生胶凝。可用各种方法涂覆粉末，例如通过静电带电或没有静电带电的喷涂法或在流化床内。

通过选择过程控制和不同材料特性来决定上述无气泡。重要的是，熔融绝缘材料有非常低的粘度，以便良好地流动，胶凝时间足够长，以便让所有形成气泡的混合物(如吸收的水)能被蒸发掉。要求胶凝时间长与粉末涂覆趋势是相互矛盾的，为获得薄膜涂覆时的高生产周期，粉末涂覆趋势通过添加催化剂而明确地把胶凝时间调短(通常为15秒)。但是，通过减少催化剂，可在市场上买到的粉末的胶凝时间可顺利地达到≥60s，最好是80s-160s，这对本用途来说足够长了。在喷涂粉末的情况下，大多不作为独立参数地测量粘度；而是代之以规定了所谓的过程，它由粘度和胶凝时间产生。因此，如果过程＞25mm并最好为30mm-50mm，则获得无气泡层。

为了还要减少或最好完全防止由在绝缘材料中的挥发物质(例吸收的水)或在要涂覆导线表面上的挥发物质引起的气泡形成，分层涂覆绝缘被证明是最有利的，其中单层厚度为0.05-0.3mm，最好是0.2mm。

为形成d＞0.2mm的层，反复涂覆单层，直到达到所需的层厚。在各单层涂覆后，依照约60s-300s的胶凝时间对由树脂、固化剂、辅助材料和填料组成的材料系列进行回火，其中出现了熔化、水的释放以及局部凝固。此外，通过使用不同粉末成分，可产生在单层内的局部不同通道或整个绝缘的局部不同层厚。这样一来，绝缘可最佳地匹配于要涂覆表面。

实施例

范例1：

含有质量百分比为40％的TiO₂的环氧树脂粉末，其中TiO₂的平均颗粒尺寸d₅₀＝0.2μm，被用于把厚度d＝0.5mm的绝缘涂到200mm×200mm的Cu板上。粉末在缓慢的胶凝时间方面不是最佳的并因而含有直径0.3mm粗细的气泡。粗80mm的电极被安装在板上。然后，样品在16kV/mm条件下在油中老化。由于有气泡，所以样品在实验期间中发生局部放电(TE)。2600小时(h)后，实验停止，没有观察到击穿现象。

在对比例中，d₅₀＝10μm的硅粉被用作填料。在老化实验中，没有样品达到超过1h的使用寿命。

例2：

给边缘半径为2.5mm的1/w/h＝600×15×50mm的Cu型材涂上环氧树脂粉末(用35％的TiO₂填料)和50mm路程。层厚为0.5mm-1mm。除少数很小气泡(＜50μm)以外，绝缘完全无空洞，如截片的显微实验所示。根据＞5pC的TE级检测而定的TE起始场强为18kV/mm-25kV/mm。材料的tanδ在室温到200℃的范围内保持小于10％，从而只存在轻微的电耗。

例3：

同例2一样，但作为填料地使用了d₅₀约为7μm的35％的CaCO₃及只有5％的细填料(TiO₂)。TE测量结果与例2中一样好。

例4：

例2、3所制造的样品经受电使用寿命实验。实验结果显示在唯一的图中。这两种填料没有显著差别。所示数据点的大部分对应于还未被击穿的样品；可最终活动的使用寿命曲线比如图所示的曲线还要平。在发生击穿的情况下，击穿一般发生在型材边缘，在那里，所示场强比平均场强(参考电压U/d，d＝层厚)提高了1.7倍(该场提高倍数不包括在所示特征曲线中)。使用寿命特征曲线格外平，这意味着材料只遇到了轻微的电老化，导致20年预计使用寿命的长期场强没有明显在短期实验中测量的击穿场强。使用寿命系数n约为33。

例5：

作为细填料地使用含40％的TiO₂的环氧树脂粉末，按照56层制造出总厚为10mm的绝缘。

Claims (10)

1、一种在热固塑料基础上通过粉末涂覆法制造导线绝缘的方法，其特征在于，

a)以紧接单层的形式先后多次涂覆粉末，直到获得≤10mm的总绝缘厚度，

b)各单层在涂覆下一单层前进行中间热凝固，

c)在各单层的中间凝固期间内，保持这样的凝固时间，即它相当于所用粉末的胶凝时间的2至10倍，

d)最后，使整个绝缘进行最终凝固。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中间热凝固进行一段时间，这段时间相当于所用粉末的胶凝时间的3至5倍。

3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以层厚≤0.5mm涂覆上所述单层。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，以厚度≤0.3mm涂覆上所述单层。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，以0.2mm厚度涂覆上所述单层。

6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，只按照一样的厚度涂覆上所述单层。

7、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以不同的层厚涂覆上所述单层。

8、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，把不同成分的粉末用于涂覆单层。

9、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过喷涂烧结或流化烧结来涂覆所述粉末。

10、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过热喷涂来涂覆熔融粉末。

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