WO2001048763A2 - Verfahren zur herstellung von isolierungen elektrischer leiter mittels pulverbeschichtung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isolierungen elektrischer leiter mittels pulverbeschichtung Download PDF

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WO2001048763A2
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Thomas Baumann
Johann Nienburg
Jörg Oesterheld
Jörg SOPKA
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Alstom (Switzerland) Ltd
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    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
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    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the invention relates to the insulation of electrical conductors of devices in the low to medium voltage range (i.e. up to about 50 kV) by means of powder coating. Insulation in the high-voltage range is also possible, provided that the conductors are not subjected to the full potential drop.
  • the invention relates in particular to insulation of electrical conductors which are subject to high thermal and electrical loads, such as insulation of electrical conductors or conductor bundles of rotating electrical machines. Switchgear and transformers are further examples of possible applications.
  • E is the electric field in kV / mm
  • E 0 is the electric field at the lifetime t 0
  • t is the time in h
  • t 0 1 h
  • n is the lifetime coefficient.
  • the life coefficient n can be described as characteristic of the type of insulation.
  • rotating machines n 7 to 9
  • high-voltage cables n ⁇ 35 which are usually insulated in the extrusion process
  • the extrusion process used for the production of cable insulation is a continuous process, which is particularly suitable for the production of quasi-infinite, geometrically simple structures.
  • neither the production process nor the materials used - mostly unfilled, pure polyethylene - can be used in a wide range Complex and small structures, such as motor coils or connections in switchgear, cannot be produced using this method.
  • the use of polyethylene is also unsuitable for many possible applications, because such PE insulation can only be used up to approx. 90 ° C
  • Powder coating is known as a largely geometry-independent insulation process. In contrast to extrusion, this insulation process is suitable even for very complex conductor structures. In theory, a large number of medium-voltage devices could be isolated effectively and inexpensively, for which the extrusion process is out of the question contrary to the fact that with the known powder coating methods and with the available coating materials no qualitatively adequate insulation can be achieved
  • busbars Because there is no counter electrode on the surface of the insulation, the insulation in busbars is also only weakly or not at all. The electrical potential of the busbar is thus almost completely reduced in the air space above the layer. As a result, voids in the epoxy layer interfere far less than in the present application. Tests with a powder used for busbar coating accordingly showed an extreme content of holes.
  • This layer primarily has the task of protecting against corrosion and is not or hardly loaded electrically.
  • Powders are commercially available which meet the thermal requirements, but which are electrically unsuitable. Such powders are mostly used for corrosion protection in the field of chemical plant construction. The process for the production of such powders by hot mixing, melting, cooling and grinding corresponds to the general state of the art, as is described, for example, in US 4040993.
  • the invention tries to avoid all these disadvantages. It is the object of the invention to provide a method for producing insulation of electrical conductors by means of powder coating, which has an aging behavior that is improved compared to glass-mica or cast resin insulation. Likewise, a powder that is suitable for such a method is to be specified.
  • the powder is applied several times in succession up to a total insulation thickness of ⁇ 10 mm in the form of successive individual layers and each of the individual layers is thermally applied before the next individual layer is applied is intermediate hardened. During the intermediate hardening of each individual layer, a hardening time is observed which corresponds to 2-10 times the gel time of the powder used. Finally, the entire insulation is cured.
  • a powder which contains at least one meltable and hardenable resin-hardener-auxiliary system as well as at least one inorganic filler.
  • the inorganic filler content is 5 to 50 percent by weight, based on a closed density of the filler of up to 4 g / cm 3 .
  • At least 3 percent by weight of the total mixture of the powder consist of fine fillers with an average grain size d 50 ⁇ 3 ⁇ m.
  • the rest of the filler consists of coarse filler with an average grain size d 50 ⁇ 30 ⁇ m.
  • the flow of the powder melting into a closed film is at least 25 mm and the gel time of the melted powder is at least 40 s.
  • the composition of the powder in particular the proportion of fine filler according to the invention, also contributes to increasing the service life of the insulation.
  • Suitable coating methods for applying the powder to the electrical conductors to be coated are spray or vortex sintering or thermal spraying of powder in the molten state.
  • a selection of resin-hardener auxiliary material systems with a glass transition temperature of the thermosetting plastic of at least 130 ° C. can ensure that the insulation can be used for all applications in the medium-voltage range.
  • the individual layers are applied with the smallest possible layer thickness of ⁇ 0.5 mm to an optimal layer thickness of 0.2 mm. In this way, a complete, high-quality coating of even complex surfaces and a layer thickness suitable for thermally and electrically highly stressed conductors can be achieved.
  • either only individual layers with a uniform layer thickness or individual layers of different layer thickness can be applied to the electrical conductors to be insulated in any order.
  • Powders of different compositions can also be used to apply individual layers. This makes it possible to use insulation to deliver, which meets the expected requirements according to the conditions of use of the insulated electrical conductors
  • the most important requirements for the finished insulation are the following: 1
  • Tl temperature index
  • T 0p operating temperature
  • the insulation should be in continuous operation be able to withstand high electrical loads, ie with E> 3 kV / mm, in particular E> 5 kV / mm
  • the single figure shows the result of an electrical endurance test of various test specimens, insulated with epoxy resin powder containing filler applied in accordance with the invention, the lifespan in hours being shown horizontally, the field strength in kV / mm being shown vertically
  • the polymer-based powder according to the invention contains at least one non-crosslinked system consisting of resin hard and auxiliary substances and electrically insulating inorganic fillers.
  • the auxiliary substances influence, for example, the hard time or the process, whereby auxiliary substances known from the prior art can be used.
  • Electrically insulating inorganic fillers are contained in amounts of about 5 to about 50 percent by weight based on fillers with a closed density of up to 4 g / cm 3.
  • the filler is either entirely as a fine filler with an average grain size d 50 ⁇ 3 ⁇ m, in particular d 50 ⁇ 1 ⁇ m, especially preferred with d 50 between 0 01 and 0 3 ⁇ m, or as a mixture of fine filler and coarse filler with d 50 ⁇ 30 ⁇ m, in particular between 3 and 20 ⁇ m, before.
  • the proportion of fine filler in the total mixture of the powder should be at least 3%, in particular at least 5%, and the polymer to be formed from resin and hardener is a Du be plastic that has a glass transition temperature of at least 130 ° C in the cross-linked state
  • Preferred fine fillers have an average diameter d 50 of approx. 0 2 ⁇ m, whereby finer fillers can also be used, which has a positive effect on the corona resistance but has a negative effect on the flow properties (thixotropy) of the melted insulating material
  • the total filler content is preferably about 40%. If the filler has an average closed density of more than 4 g / cm 3 , the limit and preferred values given above and below can be higher.
  • the fine filler and the coarse filler can be different materials which have different hardness. It is also within the scope of the present invention that the fine filler or the coarse filler or the fine filler and the coarse filler are mixtures of fillers of the same or different hardness.
  • the coarse filler In order to prevent abrasion during the production of the insulating material or its processing for insulation, which is essential, in particular when steel or hard metal devices are used today in the compounding and grinding of the insulating material, the coarse filler must have a Mohs hardness, which is preferred at least one hardness unit is lower than that of steel and hard metal (Mohs hardness of approx. 6).
  • Mohs hardness eg quartz powder (hardness grade 7)
  • the processing leads to metallic abrasion, preferably in the form of chips in the sub-mm range. These are built into the insulation and, due to their needle-like geometry, lead to locations with a locally very greatly increased electrical field strength, from which experience has shown that an electrical breakdown can be triggered. Microscopic examinations showed a surface density of such metallic particles of 1-3 / 100 mm 2 when using SiO 2 as coarse filler.
  • Abrasion is avoided by using "soft" fillers (Mohs' hardness ⁇ 4) such as chalk powder and / or by using finer fillers with d 50 «1 ⁇ m.
  • Such fine fillers also have the advantage that they themselves in the presence of imperfections such as cavities or metallic inclusions, can prevent or at least greatly delay the electrical breakthrough (see US 4760296, DE 40 37 972 A1).
  • the coarse filler should have a hardness that is at least about a Mohs hardness level below that of the production medium or container, ie one Ceramic coating of a hardness of usually about 8 with a maximum Mohs hardness of about 7
  • the electrically insulating inorganic fillers are preferably selected from carbonates, silicates and metal oxides, which may also be in the form of minced minerals.
  • examples of such fillers are, for example, T ⁇ O 2 , CaCO 3 , ZnO, wollastonite, clay and talc, T ⁇ O 2 , ZnO and Clay especially as a fine filler and CaCO 3 , wollastonite and talc with grain sizes around 10 ⁇ m (medium
  • 2C lere grain size d 50 are especially suitable as coarse fillers
  • Fillers with the desired grain size can be obtained in various ways, for example by special falling processes, combustion processes, etc. but also by mechanical comminution, all of which can optionally be coupled with a fractionation or sieving process
  • the presence of at least 5 percent by weight of filler and at least 3 percent by weight, preferably at least 5 percent by weight, of fine filler is not sent ch, because the filler has an electrically insulating effect, increases mechanical strength, improves thermal conductivity, lowers the coefficient of thermal expansion, increases UV resistance and contributes to viscosity adjustment.
  • the fine filler is also essential for increasing corona resistance, while the coarse filler An increase in the filler content with a lower viscosity increase is permitted than would be the case with fine filler.
  • Filler contents above 50% by weight based on fillers with a closed density of up to 4 g / cm 3 and maximum grain size of 20 ⁇ m as well as excessive fine filler contents are critical, since Set problems due to excessive viscosity both in the manufacture of the insulating material and in the processing thereof
  • thermosets for the matrix of the insulating materials of the present invention have a glass transition temperature of 130 ° C. to 200 ° C., preferably 150 ° C. to 180 ° C., in the hardened state
  • the resin-hard auxiliary system of the thermoset should be such that it cures without the release of volatile substances
  • the resin-hardener auxiliary system has a gel time that at most allows adsorbed water or other volatile substances in it or on the surface to be coated to emerge from the insulating layer before the latter has solidified too much so that any pores or blisters that may have formed during this discharge can eat themselves
  • the mixture of resin, hardener and organic auxiliaries should have a melting point of at most 200 ° C, whereby it is essential that the melting point is below the activation temperature of the hardening reaction, or that the hardening reaction takes place very slowly at the melting temperature, and at Cooling can essentially be stopped. This is necessary in order to prevent extensive curing during the manufacture of the insulating material. prevent.
  • the hardening properties can be adjusted by adding suitable substances, taking care that such substances are not volatile or completely outgas within the gel time.
  • the mixture of resin, hardener and organic auxiliaries preferably has a melting point of at least 5 ° C., in particular from 70 ° C. to 120 ° C. In exceptional cases, the
  • the melting point of resin and / or hardener is up to about 200 ° C. Such a high melting point is problematic because of the activation of the hardening reaction, which is usually in a similar, if not lower, range. Hardening is usually carried out in a temperature range from 70 ° C. to 120 ° C., preferably in a range from 130 ° C. to 200 ° C.
  • thermoset In order to be able to meet the high demands placed on the glass transition point of the thermoset, it is preferred that the thermoset is strongly cross-linked or has a high cross-linking density.
  • a preferred thermoset is an epoxy resin. Epoxy resin is among others preferred because both the carboxylic acid
  • epoxy resin is usually crosslinking and the crosslinking density can be increased by using di- or polyanhydrides or polyamines as hardener and / or multifunctional, branched-chain epoxy resins as resin.
  • Resins and / or hardeners containing aromatic groups are preferred and to increase the glass transition point.
  • the insulating material according to the invention can contain additives or auxiliary substances, such as activators, accelerators, pigments, etc., such substances preferably being non-volatile.
  • the glass transition temperature (T g ) should be in this temperature range, preferably between 130 ° C and 200 ° C. Glass transition temperatures significantly higher than 200 ° C are difficult on the one hand
  • the filler content is also important, which should be> 10 percent by volume with such high requirements, which is about 23 percent by weight with a closed density of 4 g / cm 3 corresponds.
  • Insulation for the medium-voltage and lower high-voltage range of thermally and electrically highly stressed electrical conductors is preferably produced by at least partially covering the electrical conductors to be coated with an insulating material according to the invention, whereupon the insulating material is brought to a temperature above the melting and activation temperature for the Hardening of the resin-hardener-auxiliary system of the thermoset brought and held there until gelation.
  • the powder can be applied in various ways, e.g. by spraying with and without electrostatic charge or in a fluidized bed.
  • the freedom from bubbles mentioned above is determined both by the choice of process control and by different material properties. It is important that the insulating material in the liquid state has a sufficiently low viscosity to run well and that the gel time is long enough so that all bubble-forming additives (eg adsorbed water) can evaporate.
  • This demand for long gel times is contrary to the trend of powder coating companies, which set the gel times by adding accelerators to achieve long throughput times in thin-film painting (typically 15 seconds (s)).
  • accelerators typically 15 seconds (s)
  • the proportion of accelerator By reducing the proportion of accelerator, however, the gel times of commercially available powders can easily be brought to times of> 60s, preferably 80-160s, which are sufficiently long for the present application.
  • the viscosity of spray powders is usually not measured and specified as a separate size; instead, the so-called process, which results from viscosity and gel time, is specified.
  • Bubble-free layers are achieved when the drain is> 25 mm, preferably 30 - 50 mm.
  • the thickness a single layer is 0.05-0.3 mm, preferably 0.2 mm.
  • the application of the individual layers is repeated up to the desired layer thickness.
  • the system consisting of resin, hardener, auxiliary materials and fillers is annealed for approx. 60 - 300 s according to its gel time, which causes melting, water release and partial hardening.
  • the insulation can be optimally adapted to the surface to be coated.
  • the powder was not optimized for slow gel times and therefore contained bubbles with diameters up to 0.3 mm. Electrodes with a diameter of 80 mm were applied to the plates.
  • the samples were then aged at 16 kV / mm under oil. Due to the bubbles, the samples were partially discharged (TE) active during the test. After 2600 hours (h) the tests were stopped without a breakdown being observed.
  • Example 4 is The test specimens produced in 2 and 3 were subjected to an electrical life test. The result of the test is shown in the single figure. There is no significant difference between the two types of filler. The majority of the data points shown correspond to samples that have not yet penetrated; the final lifetime curve is therefore even flatter
  • Example 5 30 With epoxy resin powders containing 40% TiO 2 fine filler, insulation of 10 mm total thickness was produced in 56 layers.

Abstract

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Isolierungen elektrischer Leiter mittels Pulverbeschichtung bereitzustellen, welches ein gegenüber Glas-Glimmer-bzw. Giessharzisolierung verbessertes Alterungsverhalten aufweist. Gleichfalls soll ein für ein solches Verfahren geeignetes Pulver angegeben werden. Dazu wird das Pulver bis zu einer Schichtdicke von ≤ 10 mm mehrmals nacheinander, in Form von aufeinander folgenden Einzelschichten aufgetragen und jede der Einzelschichten vor dem Auftragen der nächsten Einzelschicht thermisch zwischengehärtet. Beim Zwischenhärten jeder Einzelschicht wird eine Härtezeit eingehalten, welche dem 2-10fachen der Gelzeit des verwendeten Pulvers entspricht. Abschliessend erfolgt eine Endhärtung der gesamten Isolierung. Das Resultat eines elektrischen Lebensdauertests verschiedener Prüflinge, isoliert mit erfindungsgemäss aufgebrachtem, feinfüllerhaltigen Epoxidharzpulver, ist in der einzigen Figur dargestellt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isolierungen elektrischer Leiter mittels Pulverbeschichtung
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf die Isolierungen elektrischer Leiter von Apparaten im Nieder- bis Mittelspannungsbereich (d.h. bis etwa 50 kV) mittels Pulverbeschichtung. Ebenso ist die Isolierung im Hochspannungsbereich möglich, sofern die Leiter nicht mit dem vollen Potentialabfall beaufschlagt werden. Die Erfindung betrifft insbesondere Isolierungen von elektrischen Leitern, die thermisch und elektrisch hoch belastet sind, wie Isolierungen von elektrischen Leitern oder Lei- terbündeln rotierender elektrischer Maschinen. Weitere Beispiele für mögliche Anwendungen sind Schaltanlagen und Transformatoren.
Stand der Technik
Als elektrische Alterung wird das Phänomen bezeichnet, dass eine Isolation unter Belastung eine endliche Lebenszeit besitzt, welche im umgekehrten Verhältnis zur Höhe des wirkenden elektrischen Feldes steht. Dieser Zusammenhang zwischen Lebenszeit und elektrischer Feldstärke wird meist graphisch in Form einer Alterungskurve beschrieben. Sehr oft kann diese Kurve mathematisch als Potenzgesetz beschrieben werden, gemäss
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wobei E das elektrische Feld in kV/mm, E0 das elektrische Feld bei der Lebenszeit t0, t die Zeit in h, mit t0 = 1 h und n der Lebensdauerkoeffizient ist. In doppeltloga- rithmischer Darstellung von E und t ergibt obiger Ausdruck eine Gerade mit der Steigung -1/n.
Der Lebensdauerkoeffizient n kann als charakteristisch für die Art der Isolierung bezeichnet werden. Beispielsweise gilt für Glas/Glimmer-Isolation bei elektrischen, rotierenden Maschinen n = 7 bis 9, für Epoxy-, Giessharz-Isolationen im Schalter- bau n = 12 bis 16 und für zumeist im Extrusionsverfahren isolierte Hochspannungskabel n < 35 Technisch wünschenswert ist eine möglichst geringe Alterung, das heisst eine flache Alterungskurve bzw ein möglichst grosser Lebensdauer- koeffizient n, wie er beispielsweise bei Kabeln realisiert werden kann
Das zur Herstellung von Kabelisolationen eingesetzte Extrusionsverfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, welches sich besonders zur Herstellung quasiunend- licher, geometrisch einfacher Strukturen eignet Jedoch sind weder das Herstellungsverfahren noch die dazu verwendeten Materialien - meist ungefülltes, reines Polyäthylen - in weitem Rahmen anwendbar So können Isolierungen von komple- xen und kleinen Strukturen, wie beispielsweise von Motorspulen oder von Verbindungen in Schaltanlagen, mittels dieses Verfahrens nicht hergestellt werden Ebenso ist die Verwendung von Polyäthylen für viele mögliche Anwendungsfalle nicht geeignet, weil solche PE-Isolationen nur bis ca 90°C eingesetzt werden können
Als weitgehend geometπeunabhangiges Isolierverfahren ist die Pulverbeschich- tung bekannt Im Gegensatz zur Extrusion eignet sich dieses Isolierverfahren selbst für sehr komplexe Leiterstrukturen Theoretisch konnte damit eine Vielzahl von Mittelspannungsgeraten effektiv und kostengünstig isoliert werden, für welche das Extrusionsverfahren nicht in Frage kommt Gegenwartig steht einem weiten Einsatz jedoch entgegen, dass mit den bekannten Pulverbeschichtungsverfahren und mit den verfugbaren Beschichtungsmateπalien keine qualitativ ausreichenden Isolierungen erzielbar sind
Die bereits bekannten Anwendungen der Pulverbeschichtung sind die Isolierung der Einzelleiter von Leiterbundeln im Generatorbau, sogenannten Roebelstaben, sowie die Isolierung von Sammelschinen In beiden Fallen wird die fertige Isolation jedoch nur schwach beansprucht Die Spannung, welche zwischen den Einzelleitern von Roebelstaben auftritt, liegt bei wenigen Volt Somit ist die Isolation selbst bei einer Schichtdicke der Teilleitensolation von 50-200 μm elektrisch nur schwach belastet, d h mit elektrischen Feldern von E < 1 kV/mm Sowohl aus der US 4040993 als auch aus der US 4088809 ist die Herstellung von Epoxydharzpulvern bekannt, mit welchen durch elektrostatisches Spritzen oder Wirbelsintern eine solche Teilleiterisolation erzeugt werden kann. Diese Isolierungen sind jedoch nicht für hohe elektrische Belastungen ab E > 3 kV/mm geeignet. Zudem ist mit ihnen lediglich eine geringe Schichtdicke von ca. 120 μm (< 5 mils) realisierbar.
Weil sich auf der Oberfläche der Isolierung keine Gegenelektrode befindet, ist die Isolierung bei Sammelschinen ebenfalls nur schwach oder gar nicht belastet. Das elektrische Potential der Sammelschiene wird somit fast vollständig im Luftraum oberhalb der Schicht abgebaut. Infolgedessen stören Hohlräume in der Epoxid- schicht weit weniger als bei der vorliegenden Anwendung. Versuche mit einem für Sammelschienen-Beschichtung verwendeten Pulver zeigten dementsprechend auch einen extremen Gehalt an Löchern.
Ähnliches gilt für Pulver, welche benutzt werden, um elektrische Kleinmotoren oder Teile von ihnen mit einer dünnen Schicht Epoxy zu versehen. Diese Schicht hat in erster Linie die Aufgabe eines Korrosionsschutzes zu erfüllen und ist elektrisch nicht oder kaum belastet.
Kommerziell erhältlich sind Pulver welche den thermischen Anforderungen genügen, jedoch elektrisch ungeeignet sind. Solche Pulver werden meist für den Korro- sionsschutz im Bereich des chemischen Anlagenbaus verwendet. Das Verfahren zur Herstellung solcher Pulver über Heissmischen, Schmelzen, Abkühlen und Mahlen entspricht dem allgemeinen Stand der Technik, wie er beispielhaft in der US 4040993 beschrieben ist.
Generell werden mit den bekannten Pulverbeschichtungsverfahren zur Herstellung von elektrischen Isolierungen Schichten mit Schichtdicken d < 0,1 mm erzeugt (Pulverlackierung). Für die Isolierung thermisch und elektrisch stark belasteter Leiter sind jedoch deutlich grössere Schichtdicken (z.B. d = 6 mm für 30 kV bei einer Feldstärke von 5 kV/mm) und ein verbesserter Lebensdauerkoeffizient erforderlich. Darstellung der Erfindung
Die Erfindung versucht alle diese Nachteile zu vermeiden. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Isolierungen elektrischer Leiter mittels Pulverbeschichtung bereitzustellen, welches ein gegenüber Glas-Glimmer- bzw. Giessharzisolierung verbessertes Alterungsverhalten aufweist. Gleichfalls soll ein für ein solches Verfahren geeignetes Pulver angegeben werden.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass bei einem Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , das Pulver bis zu einer Gesamtdicke der Isolierung von < 10 mm mehrmals nacheinander, in Form von aufeinander folgenden Einzelschichten aufgetragen und jede der Einzelschichten vor dem Auftragen der nächsten Einzelschicht thermisch zwischengehärtet wird. Beim Zwischenhärten jeder Einzelschicht wird eine Härtezeit eingehalten, welche dem 2-10fachen der Gelzeit des verwendeten Pulvers entspricht. Abschliessen erfolgt eine Endhärtung der gesamten Isolierung.
Dazu kommt ein Pulver zur Anwendung welches mindestens ein schmelz- und härtbares Harz-Härter-Hilfsstoffsystem sowie mindestens einen anorganischen Füllstoff enthält. Dabei beträgt der Gehalt an anorganischem Füllstoff 5 - 50 Gewichtsprozent, bezogen auf eine geschlossene Dichte des Füllstoffes von bis zu 4 g/cm3. Mindestens 3 Gewichtsprozent der Gesamtmischung des Pulvers beste- hen aus Feinfüller mit einer mittleren Korngrösse d50 < 3 μm. Der restliche Füllstoff besteht aus Grobfüller mit einer mittleren Korngrösse d50 < 30 μm. Dabei beträgt der Ablauf des zu einem geschlossenen Film aufschmelzenden Pulvers mindestens 25 mm und die Gelierzeit des aufgeschmolzenen Pulvers mindestens 40 s.
Aufgrund des mehrmaligen Auftragens von dünnen Einzelschichten des Pulvers und der anschliessenden thermischen Zwischenhärtung dieser Einzelschichten entsteht einerseits wegen der damit verbundenen Reduzierung der Blasenbildung eine Isolierung mit einer deutlich verbesserten Qualität und einem ebenfalls deutlich verbesserten Lebensdauerkoeffizienten, welche andererseits durch das Auftragen weiterer Einzelschichten bis zur für die jeweilige Anwendung erforderlichen Schichtdicke verstärkt werden kann. Durch die Zwischenhärtung erreicht die jeweils äussere Einzelschicht eine hinreichend grosse Festigkeit zum Auftragen der nächsten Einzelschicht und behält gleichzeitig noch genügend ungebundenen Härter, um mit der nächsten Einzelschicht eine chemische Vernetzung einzuge- hen. Nicht zuletzt trägt auch die Zusammensetzung des Pulvers, insbesondere der erfindungsgemässe Anteil an Feinfüller, zur Erhöhung der Standzeit der Isolierung bei.
Geeignete Beschichtungsverfahren zur Auftragen des Pulvers auf die zu beschichtenden elektrischen Leiter sind das Sprüh- oder Wirbelsintern oder das thermische Spritzen von Pulver im schmelzflüssigen Zustand. Dabei kann durch eine Auswahl von Harz-Härter-Hilfsstoffsystemen mit einer Glasumwandlungstemperatur des duroplastischen Kunststoffs von mindestens 130°C gewährleistet werden, dass die Isolierung für alle Anwendungsfälle des Mittelspannungsbereichs einsetzbar ist.
Besonders vorteilhaft ist es, die thermische Zwischenhärtung der Einzelschichten über eine Zeitdauer durchzuführen, welche dem 3-5fachen der Gelzeit des verwendeten Pulvers entspricht. Auf diese Weise kann bei jeder Einzelschicht ein optimales Verhältnis von Festigkeit und Vermögen, mit der nächsten Einzelschicht eine chemische Vernetzung einzugehen, erreicht werden.
Es ist besonders zweckmässig, wenn die Einzelschichten mit einer möglichst geringen Schichtdicke von < 0,5 mm bis hin zu einer optimalen Schichtdicke von 0,2 mm aufgetragen werden. Auf diese Weise kann eine vollständige, qualitativ hochwertige Beschichtung selbst komplexer Oberflächen sowie eine für thermisch und elektrisch hoch belastete Leiter geeignete Schichtdicke realisiert werden.
Alternativ können entweder ausschliesslich Einzelschichten mit einer gleichmässi- gen Schichtdicke oder Einzelschichten unterschiedlicher Schichtdicke in beliebiger Reihenfolge auf die zu isolierenden elektrischen Leiter aufgetragen werden. Zudem kann zum Auftragen einzelner Einzelschichten Pulver unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden. Dadurch wird es möglich, eine Isolierung her- zustellen, welche den zu erwartenden Anforderungen entsprechend den Einsatz- bedingungen der isolierten elektrischen Leiter gerecht wird
Die wichtigsten Anforderungen an die fertige Isolierung sind folgende 1 Die Isolierung soll einsetzbar sein bis hin zu Warmeklasse H, d h Tmax = 180 c °C im Dauerbetrieb Da in der Elektrotechnik üblicherweise eine Warmeklasse als Sicherheitsreserve verlangt wird, soll die Isolierung den Anforderungen der Warmeklasse C, d h Tmax = 205 °C genügen Normalerweise gilt diese Anforderung als erfüllt, wenn der Temperatur-Index (Tl) > Betriebstemperatur (T0p) ist Über die Bestimmung des Tl gibt die Norm IEC 218 Auskunft 0 2 Die Isolierung soll im Dauerbetrieb elektrisch stark belastbar sein, d h mit E > 3 kV/mm, insbesondere E > 5 kV/mm Als Feldstarke E wird hier die effektive Wechselspannung Ueff, dividiert durch die Dicke d der Isolierung auf der Flachseite des Leiters bezeichnet, also E = Uer/d Mit E = 5 kV/mm und einer angestrebten Maximalspannung von 50 kV ergibt sich, dass die Isolierung in 5 Dicken bis zu 10 mm herstellbar sein soll
3 Geringe elektrische Verluste (Richtwert tan δ < 0 3) bis hm zur Maximaltemperatur, da sich die Isolierung bei E=5 kV/mm und grosseren dielektrischen Verlusten selbst aufheizt und ein Versagen durch Warmedurchschlag auftreten kann 0 4 Weitestgehend frei von Hohlräumen (meist Gaseinschlusse), welche bei Betrieb zu elektrischen Teilentladungen (TE) und frühzeitigem dielektrischen Versagen fuhren können
5 Resistent gegen TE oder Oberflachenentladungen kleiner Energie Dadurch wird das Isohersystem fehlertolerant gegenüber begrenzten Qualitats- t, Schwankungen
6 Frei von scharfkantigen leitfahigen Einschlüssen (z B Metallspanen), welche zu lokal stark überhöhten Feldern und ebenfalls zu frühzeitigem Versagen fuhren
Spezielle Eigenschaften des Pulvers können den abhangigen Ansprüchen ent- 0 nommen werden Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die einzige Figur zeigt das Resultat eines elektrischen Lebensdauertests verschiedener Prüflinge, isoliert mit erfindungsgemass aufgebrachtem, fe fullerhalti- gem Epoxidharzpulver, wobei horizontal die Lebensdauer in Stunden, vertikal die Feldstarke in kV/mm abgebildet sind
Weg zur Ausführung der Erfindung
Das erfmdungsgemasse, auf Polymerbasis beruhende Pulver enthalt mindestens ein nichtvernetztes System bestehend aus Harz Harter und Hilfsstoffen sowie elektrisch isolierende anorganische Füllstoffe Die Hilfsstoffe beeinflussen bei- spielsweise die Hartezeit oder den Ablauf, wobei aus dem Stand der Technik bekannte Hilfsstoffe verwendet werden können Elektrisch isolierende anorganische Füllstoffe sind in Mengen von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent bezogen auf Füllstoffe mit geschlossener Dichte von bis zu 4 g/cm3 enthalten Dabei liegt der Füllstoff entweder gänzlich als Feinfuller mit einer mittleren Korngrosse d50 < 3 μm, insbesondere d50 < 1 μm, speziell bevorzugt mit d50 zwischen 0 01 und 0 3 μm, oder als Mischung von Feinfuller und Grobfuller mit d50 < 30 μm, insbesondere zwischen 3 und 20 μm, vor Der Anteil Feinfuller an der Gesamtmischung des Pulvers sollte mindestens 3%, insbesondere mindestens 5%, betragen, und das aus Harz und Harter zu bildende Polymer ein Duroplast sein, der im vernetzten Zustand eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 130°C aufweist
Bevorzugte Feinfuller haben einen mittleren Durchmesser d50 von ca 0 2 μm, wobei auch feinere Füllstoffe eingesetzt werden können, was sich positiv auf die Co- ronaresistenz aber negativ auf die Fliesseigenschaften (Thixotropie) des geschmolzenen Isoliermateπals auswirkt
Vorzugsweise betragt der gesamte Fullstoffgehalt etwa 40 % Falls der Füllstoff eine gemittelte geschlossene Dichte von über 4 g/cm3 hat, können die hier vorstehend und nachfolgend angegebenen Grenz- und Vorzugswerte hoher egen Der Feinfüller und der Grobfüller können unterschiedliche Materialien sein, welche unterschiedliche Härte aufweisen. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Feinfüller oder der Grobfüller oder der Feinfüller und der Grobfüller Mischungen von Füllstoffen gleicher oder unterschiedlicher Härte sind.
Um Abrieb bei der Produktion des Isoliermaterials oder dessen Verarbeitung zur Isolierung zu verhindern, was insbesondere bei der heute üblichen Verwendung von Stahl- oder Hartmetallgeräten bei der Compoundierung und dem Mahlen des Isoliermaterials wesentlich ist, muss der Grobfüller eine Mohs'sche Härte aufweisen, die vorzugsweise mindestens eine Härteeinheit unter derjenigen von Stahl und Hartmetall (Mohs'scher Härtegrad von ca. 6) liegt. Bei Verwendung harter Füllstoffe, z.B. Quarzmehl (Härtegrad 7), führt die Verarbeitung zu metallischem Abrieb, bevorzugt in Form von Spänen im sub-mm Bereich. Diese werden in die Isolierung eingebaut und führen aufgrund ihrer nadelähnlichen Geometrie zu Stellen mit einer lokal sehr stark überhöhten elektrischen Feldstärke, von welchen er- fahrungsgemäss ein elektrischer Durchschlag ausgelöst werden kann. Mikroskopische Untersuchungen ergaben eine Flächendichte derartiger metallischer Partikel von 1-3/100 mm2 bei Verwendung von SiO2 als Grobfüller.
Vermieden wird der Abrieb durch Verwendung von „weichen" Füllern (Mohs'scher Härtegrad < 4) wie z.B. Kreidemehl und/oder durch Verwendung von feineren Füll- Stoffen mit d50 «1 μm. Derartige Feinfüller haben darüber hinaus den Vorteil, dass sie selbst bei Vorliegen von Fehlstellen wie Hohlräumen oder metallischen Einschlüssen den elektrischen Durchbruch verhindern oder zumindest sehr stark verzögern können (siehe hierzu US 4760296, DE 40 37 972 A1). In diesen beiden Schriften wird die lebensdauererhöhende Wirkung durch gänzlichen oder teilwei- sen Ersatz des Grobfüllers durch Füller mit Korngrössen im Nanometer-Bereich (0.005 bis 0.1 μm maximale Korngrösse) erzielt. Nanofüller haben jedoch die unangenehme Eigenschaft, die Schmelzezähigkeit der Pulvermischung stark zu erhöhen (Thixotropie-Effekt). Dies stört sowohl bei der Herstellung des Pulvers als auch bei seiner Verarbeitung. Für die vorliegende Anwendung hat sich gezeigt, dass TiO2-Pulver mit mittleren Korngrössen von ca. 0.2 μm als vollständiger oder teilweiser Ersatz für Grobfuller nicht zu einer nachteiligen Erhöhung der Schmel- zeviskositat fuhrt und trotzdem die lebensdauererhohenden Wirkungen in der Art von Nano-Fullem besitzt Auf diese Weise konnte eine Isolierung mit geringer elektrische Alterung realisiert werden
Zur Vermeidung von Metallabrieb wäre es auch möglich, alle Kontaktflachen zum Isoliermateπal mit einem Schutzuberzug zu versehen, z B mit einem Keramik- uberzug, oder gewisse Produktionsmittel z B aus Keramik herzustellen Ein solcher Ersatz oder Teilersatz von Metaliteilen ist aber zur Zeit sehr teuer Obschon der Abrieb bei z B Keramikoberflachen das elektrische Feld und damit die Isoher- ic Wirkung nicht beeinflusst, gilt trotzdem die Regel, dass der Grobfuller eine Harte haben soll, die mindestens etwa einen Mohs'schen Härtegrad unter derjenigen des Produktionsmitteis oder Behalters liegt, d h bei einer Keramikbeschichtung einer Harte von üblicherweise etwa 8 bei maximal einer Mohs'sche Harte von etwa 7
is Die elektrisch isolierenden anorganischen Füllstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus Karbonaten, Silikaten und Metalloxiden, die auch in Form zerkleinerter Mineralien vorliegen können Beispiele solcher Füllstoffe sind z B TιO2, CaCO3, ZnO, Wollastonit, Ton und Talkum, wobei TιO2, ZnO sowie Ton speziell als Feinfuller und CaCO3, Wollastonit sowie Talkum mit Korngrossen um ca 10 μm (mitt-
2C lere Korngrosse d50) speziell als Grobfuller geeignet sind
Füllstoffe mit der gewünschten Korngrosse können auf verschiedene Arten erhalten werden, z B durch spezielle Fallverfahren, Verbrennungsprozesse, etc aber auch durch mechanisches Zerkleinern, wobei alle diese Verfahren gegebenenfalls mit einem Fraktionier- oder Siebverfahren gekoppelt werden können
2_ Die Gefahr von Abrieb durch die Verwendung von hartem Feinfuller ist weit weniger kritisch, da feinkornige Schleifmittel allgemein wesentlich weniger effektiv sind als grobkörnige Schleifmittel
Die Anwesenheit von mindestens 5 Gewichtsprozent Füllstoff und mindestens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent Feinfuller ist we- sent ch, da der Füllstoff elektrisch isolierend wirkt, die mechanische Festigkeit erhöht, die Wärmeleitfähigkeit verbessert, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten erniedrigt, die UV-Bestandigkeit erhöht und zur Viskositatseinstellung beitragt Der Feinfuller ist zudem wesentlich für die Erhöhung der Coronaresistenz, wah- rend der Grobfuller eine Erhöhung des Fullstoffgehalts bei geringerer Viskositats- erhohung gestattet, als dies mit Feinfuller der Fall wäre Fullstoffgehalte oberhalb 50 Gewichtsprozent bezogen auf Füllstoffe mit geschlossener Dichte von bis zu 4 g/cm3 und maximaler Korngrosse von 20 μm sowie zu hohe Feinfullergehalte sind kritisch, da sich sowohl bei der Herstellung des Isoliermateπals als auch bei des- sen Verarbeitung Probleme aufgrund zu hoher Viskosität einstellen
Bevorzugte Duroplaste für die Matrix der Isoliermateπalien der vorliegenden Erfindung weisen im ausgeharteten Zustand eine Glasumwandlungstemperatur von 130°C - 200°C auf, bevorzugt 150°C - 180°C
Da das erfindungsgemasse Isoliermateπal für eine gute Isolierwirkung, wie sie für die bevorzugten Anwendungen erforderlich ist, blasenfrei oder zumindest weitest- gehend blasenfrei sein muss, sollte das Harz-Harter-Hilfsstoffsystem des Duroplast derart sein, dass es ohne Freisetzung fluchtiger Substanzen aushärtet
Um Blasen beim Ausharten zu vermeiden ist es zudem bevorzugt, dass das Harz- Harter-Hilfsstoffsystem eine Gelzeit hat, die es allenfalls darin oder an der zu be- schichtenden Oberflache adsorbiertem Wasser oder anderen leichtfluchtigen Substanzen ermöglicht, aus der Isolierschicht auszutreten, bevor sich diese zu sehr verfestigt hat, damit sich allenfalls bei diesem Austritt entstandene Poren respektive Blasen sch essen können
Die Mischung aus Harz, Harter und organischen Hilfsstoffen sollte einen Schmelz- punkt von maximal 200°C aufweisen, wobei vor allem wesentlich ist, dass der Schmelzpunkt unterhalb der Aktivierungstemperatur der Hartungsreaktion liegt, oder dass die Hartungsreaktion bei der Schmelztemperatur sehr langsam ablauft, und bei Abkühlung im wesentlichen gestoppt werden kann Dies ist notwendig, um eine weitreichende Härtung bereits bei der Herstellung des Isoliermateπals zu ver- hindern. Die Härtungseigenschaften können durch Zugabe geeigneter Stoffe eingestellt werden, wobei darauf zu achten ist, dass solche Stoffe schwerflüchtig sind oder innerhalb der Gelzeit vollständig ausgasen. Vorzugsweise hat die Mischung aus Harz, Härter und organischen Hilfsstoffen einen Schmelzpunkt von minde- 5 stens 50°C, insbesondere von 70°C - 120°C. In Ausnahmefällen kann der
Schmelzpunkt von Harz und/oder Härter bei bis zu etwa 200°C liegen. Ein so hoher Schmelzpunkt ist aber wegen der Aktivierung der Härtungsreaktion, die üblicherweise in einem ähnlichen wenn nicht gar tieferen Bereich liegt, problematisch. Die Härtung erfolgt üblicherweise in einem Temperaturbereich von 70°C bis I O 250°C, vorzugsweise in einem Bereich von 130°C bis 200°C.
Um die hohen Anforderungen an den Glasumwandlungspunkt des Duroplasts erfüllen zu können, ist es bevorzugt, dass der Duroplast stark quervernetzt ist, respektive eine hohe Vernetzungsdichte aufweist. Ein bevorzugter Duroplast ist ein Epoxidharz. Epoxidharz ist u.a. deshalb bevorzugt, weil sowohl die Carbonsäure-
15 anhydrid- wie auch die Aminhärtung ohne Freisetzung flüchtiger Stoffe aus dem Harz resp. dem Härter erfolgt. Ferner ist Epoxidharz üblicherweise quervernetzend und die Vernetzungsdichte kann erhöht werden, indem als Härter Di- oder Polyan- hydride oder Polyamine und/oder als Harz multifunktionelle, verzweigtkettige Epoxidharze eingesetzt werden. Um die Flüchtigkeit der Komponenten zu ernied-
20 rigen und den Glasumwandlungspunkt zu erhöhen sind aromatische Gruppen enthaltende Harze und/oder Härter bevorzugt.
Wie bereits oben angedeutet kann das erfindungsgemässe Isoliermaterial Zusatzstoffe respektive Hilfsstoffe enthalten, wie Aktivatoren, Beschleuniger, Pigmente etc., wobei solche Stoffe vorzugsweise schwerflüchtig sind.
25 Für einige Anwendungen der neuen Isolierung, insbesondere im Gebiet der rotierenden elektrischen Maschinen, ist eine Verwendung der Isolierung in Wärmeklasse H (Tmax = 180°C) notwendig. Dafür sollte die Glasumwandlungstemperatur (Tg) in diesem Temperaturbereich liegen, bevorzugt zwischen 130°C und 200°C. Glasumwandlungstemperaturen deutlich höher als 200°C sind einerseits schwer zu
30 realisieren und führen andererseits zu einem Material, das im Bereich der Raum- temperatur recht spröde ist. Zur Erfüllung der Anforderung mechanische Stabilität in Klasse H ist neben einer Tg im Bereich von 180°C zusätzlich der Fullstoffgehalt wichtig, der bei so hohen Anforderungen > 10 Volumenprozent betragen sollte, was bei einer geschlossenen Dichte von 4 g/cm3 etwa 23 Gewichtsprozent ent- spricht.
Eine Isolierung für den Mittelspannungs- und unteren Hochspannungsbereich thermisch und elektrisch hoch belasteter elektrischer Leiter wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass die zu beschichtenden elektrischen Leiter mindestens teilweise mit einem erfindungsgemässen Isoliermaterial bedeckt werden, worauf das Isoliermaterial auf eine Temperatur über der Schmelz- und Aktivierungstemperatur für die Aushärtung des Harz-Härter-Hilfsstoffsystems des Duroplasts gebracht und dort bis zur Gelierung gehalten wird. Das Aufbringen des Pulvers kann auf verschiede Arten erfolgen, z.B. durch Besprühen mit und ohne elektrostatische Aufladung oder im Wirbelbett.
Die oben erwähnte Blasenfreiheit ist sowohl durch die Wahl der Prozessführung als auch durch verschiedene Materialeigenschaften bestimmt. Wichtig ist, dass das Isoliermaterial im flüssigen Zustand eine hinreichend niedrige Viskosität hat, um gut zu verlaufen, und dass die Gelzeit lang genug ist, damit alle blasenbildenden Beimischungen (z.B. adsorbiertes Wasser) verdampfen können. Diese Forde- rung nach langen Gelzeiten ist dem Trend der Pulverlackierer entgegengesetzt, welche zur Erzielung hohen Durchlaufzeiten beim Dünnschicht-Lackieren die Gelzeiten durch Zugabe von Beschleunigern gezielt niedrig einstellen (typischerweise 15 Sekunden (s)). Durch Verringerung des Beschleunigeranteiles lassen sich jedoch die Gelzeiten handelsüblicher Pulver ohne Schwierigkeiten auf Zeiten von > 60s bringen, vorzugsweise 80-160s, welche für die vorliegende Anwendung ausreichend lang sind. Die Viskosität wird bei Sprühpulvern meist nicht als separate Grosse gemessen und spezifiziert; sondern statt dessen wird der sogenannte Ablauf, welcher sich aus Viskosität und Gelzeit ergibt, spezifiziert. Blasenfreie Schichten werden danach erzielt, wenn der Ablauf > 25 mm, vorzugsweise 30 - 50 mm, ist. Um Blasenbildung durch allenfalls auf der Oberfläche des zu beschichtenden elektrischen Leiters bzw. im Isoliermaterial vorhandene leichtflüchtige Stoffe (z.B. adsorbiertes und absorbiertes Wasser) zusätzlich zu minimieren und vorzugsweise vollständig zu verhindern, hat sich ein schichtweiser Auftrag der Isolierung als äusserst vorteilhaft erwiesen, wobei die Dicke einer Einzelschicht 0.05-0.3 mm, vorzugsweise 0.2 mm beträgt.
Zum Aufbau von Schichten mit d > 0,2 mm wird das Aufbringen der Einzelschichten bis zur gewünschten Schichtdicke wiederholt. Nach jeder Schichtaufbringung wird das System bestehend aus Harz, Härter, Hilfsstoffen und Füllern entsprechend seiner Gelzeit ca. 60 - 300 s getempert, wobei es zum Aufschmelzen, zur Wasserabgabe und zu einer teilweisen Härtung kommt. Zudem können durch den Einsatz unterschiedlicher Pulverzusammensetzungen lokal unterschiedliche Passagen innerhalb der Einzelschichten oder lokal unterschiedliche Schichtdicken der gesamten Isolierung erzeugt werden. Auf diese Weise lässt sich die Isolierung optimal an die zu beschichtende Oberfläche anpassen.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 :
Ein Epoxidharzpulver, welches 40 Masseprozent TiO2 mit einer mittleren Korngrösse d50 = 0.2 μm enthält, wurde benutzt um eine Isolierung mit d = 0.5 mm auf Cu Platten von 200 mm x 200 mm aufzubringen. Das Pulver war nicht optimiert hinsichtlich langsamer Gelzeiten und enthielt deshalb Blasen mit Durchmessern bis 0.3 mm Durchmesser. Auf die Platten wurden Elektroden mit 80 mm Durchmesser aufgebracht. Anschliessend wurden die Proben bei 16 kV/mm unter Öl gealtert. Aufgrund der Blasen waren die Proben während des Tests teilentladungs(TE)- aktiv. Nach 2600 Stunden (h) wurden die Tests abgebrochen, ohne dass ein Durchschlag beobachtet wurde.
Im Gegenbeispiel wurde als Füller Quarzmehl mit d5o = 10 μm verwendet. Keine der Proben erreicht im Alterungstest eine Lebensdauer von mehr als 1 h. Beispiel 2:
Cu-Profile mit I x b x h = 600 x 15 x 50 mm und Kantenradius 2,5 mm wurden mit Epoxidharzpulver (mit TiO2- Füller 35 %) und einem Ablauf von 50 mm beschichtet. Die Schichtdicke betrug 0.5 - 1 mm. Bis auf wenige und sehr kleine Blasen (< s 50 μm) ist die Isolierung vollkommen hohlraumfrei, wie mikroskopische Untersuchungen an Schnitten ergaben. Die TE-Einsatzfeldstärken, definiert über die De- tektion eines TE-Pegels von > 5 pC, lagen bei 18 - 25 kV/mm. Der tan δ des Materials blieb im Bereich von Raumtemperatur bis zu 200 °C unter 10%, so dass lediglich geringe elektrische Verluste auftraten. lc Beispiel 3:
Wie Beispiel 2, als Füller wurden jedoch 35 % CaCO3 mit d50 ca. 7 μm und lediglich 5 % Feinfüller (TiO2) verwendet. Die Ergebnisse der TE-Messung waren gleich gut wie bei Beispiel 2
Beispiel 4: is Die in 2 und 3 gefertigten Prüflinge wurden einem elektrischen Lebensdauertest unterworfen. Das Ergebnis des Tests ist in der einzigen Figur dargestellt. Es besteht hinsichtlich der beiden Füllerarten kein signifikanter Unterschied. Ein Grossteil der abgebildeten Datenpunkte entsprechen Proben, welche noch nicht durchgeschlagen sind; die endgültig erreichbare Lebensdauerkurve ist also noch flacher
20 als die in der Figur dargestellte. In den Fällen, wo es zu einem Durchschlag kam, befand sich dieser in der Regel an der Kante des Profils, wo die angegebene Feldstärke um den Faktor 1.7 gegenüber der Homogenfeldstärke (bezogene Spannung U/d mit d = Schichtdicke) überhöht ist (in der dargestellten Kennlinie ist dieser Feldüberhöhungsfaktor noch nicht enthalten). Die Lebensdauerkennlinie ist
25 ausserordentlich flach, was bedeutet, dass das Material nur eine geringe elektrische Alterung erfährt und die Dauerfeldstärke, die zu einer erwarteten Lebensdauer von 20 Jahren führt, nicht wesentlich niedriger liegt, als die im Kurzzeittest gemessene Durchschlagfeldstärke. Der Lebensdauerkoeffizient n betrug ca. 33.
Beispiel 5: 30 Mit Epoxidharzpulvern, enthaltend 40% TiO2 Feinfüller, wurde in 56 Lagen eine Isolierung von 10 mm Gesamtdicke hergestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isolierungen elektrischer Leiter mittels Pulverbeschichtung, auf Basis von duroplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Pulver bis zu einer Gesamtdicke der Isolierung von < 10 mm mehrmals nacheinander, in Form von aufeinander folgenden Einzelschichten aufgetragen wird, b) jede der Einzelschichten vor dem Auftragen der nächsten Einzelschicht thermisch zwischengehärtet wird, c) beim Zwischenhärten jeder Einzelschicht eine Härtezeit eingehalten wird, welche dem 2-10fachen der Gelzeit des verwendeten Pulvers entspricht, d) eine abschliessende Endhärtung der gesamten Isolierung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zwischenhärtung über eine Zeitdauer durchgeführt wird, welche dem 3-5fa- chen der Gelzeit des verwendeten Pulvers entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelschichten mit einer Schichtdicke von < 0,5 mm aufgetragen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelschichten mit einer Schichtdicke von < 0,3 mm, insbesondere mit einer Schichtdicke von 0,2 mm aufgetragen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ausschliesslich Einzelschichten mit einer gleichmässigen Schichtdicke aufgetragen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Einzelschichten mit unterschiedlichen Schichtdicken aufgetragen werden.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Auftragen der Einzelschichten Pulver unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver mittels Sprüh- oder Wirbelsintern aufgetragen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver im schmelzflüssigen Zustand mittels thermischen Spritzens aufgetragen wird.
10. Pulver zur Herstellung von Isolierungen elektrischer Leiter mittels eines Verfahrens gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass a) das Pulver mindestens ein schmelz- und härtbares Harz-Härter- Hilfsstoffsystem sowie mindestens einen anorganischen Füllstoff ent- hält, b) der Gehalt an anorganischem Füllstoff 5 - 50 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf eine geschlossene Dichte des Füllstoffes von bis zu 4 g/cm3, c) mindestens 3 Gewichtsprozent der Gesamtmischung des Pulvers aus Feinfüller mit einer mittleren Korngrösse dso < 3 μm bestehen und der restliche Füllstoff aus Grobfüller mit einer mittleren Korngrösse d50 < 30 μm besteht, d) wobei der Ablauf des zu einem geschlossenen Film aufschmelzenden Pulvers mindestens 25 mm und die Gelierzeit des aufgeschmolzenen Pulvers mindestens 40 s beträgt.
1 1 . Pulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz-Härter- Hilfsstoffsystem so ausgewählt ist, dass sich eine Glasumwandlungstemperatur des duroplastischen Kunststoffs von mindestens 130°C ergibt.
s 12. Pulver nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung des Pulvers aus Feinfüller mit einer mittleren Korngrösse d50 < 1 μm bestehen.
13. Pulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- 0 net, dass der Grobfüller eine mittlere Korngrösse d50 von etwa 10 μm aufweist.
14. Pulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an anorganischem Füllstoff etwa 40 Gewichtsprozent 5 beträgt.
15. Pulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feinfüller und der Grobfüller Füllstoffe unterschiedlicher Härte sind. 0
16. Pulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feinfüller und/oder der Grobfüller Mischungen von Füllstoffen gleicher oder unterschiedlicher Härte sind.
17. Pulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- 5 net, dass der Grobfüller eine Mohs'sche Härte von maximal 7 aufweist.
18. Pulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grobfüller eine Mohs'sche Härte von < 4 aufweist.
19. Pulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feinfüller ausgewählt ist aus TiO2, ZnO oder SiO2 und dass der Grobfüller ausgewählt ist aus CaCO3, Wollastonit und Talkum.
20. Pulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Duroplast im ausgehärteten Zustand eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 150°C aufweist.
21. Pulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Harz-Härter-Hilfsstoffsystem des Duroplast derart ist, dass er ohne Freisetzung flüchtiger Substanzen aushärtet.
22. Pulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Duroplast ein Epoxidharz ist.
23. Pulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grobfüller eine Härte aufweist, die um etwa einen Mohs'schen Härtegrad unter jener der damit in Kontakt stehenden Materialien der Förder- und Verarbeitungsmittel liegt.
24. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und des Pulvers nach einem der Ansprüche 10 bis 23 zur Herstellung von elektrischen Isolierungen für thermisch und elektrisch stark belastete Leiter im Mittelspannungsbereich.
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AT00982814T ATE303871T1 (de) 1999-12-28 2000-12-21 Verfahren zur herstellung von isolierungen elektrischer leiter mittels pulverbeschichtung
DE50011136T DE50011136D1 (de) 1999-12-28 2000-12-21 Verfahren zur herstellung von isolierungen elektrischer leiter mittels pulverbeschichtung
JP2001548397A JP2003520664A (ja) 1999-12-28 2000-12-21 粉体塗装による導電体の絶縁体の製造方法
KR1020027008519A KR20020075387A (ko) 1999-12-28 2000-12-21 분체 코팅에 의해 전기 도체들의 절연체들을 형성하는 방법
EP00982814A EP1250195B1 (de) 1999-12-28 2000-12-21 Verfahren zur herstellung von isolierungen elektrischer leiter mittels pulverbeschichtung
US10/168,625 US6942900B2 (en) 1999-12-28 2000-12-21 Process for producing insulations for electrical conductors by means of powder coating

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004034409A1 (en) * 2002-10-04 2004-04-22 Rensselaer Polytechnic Institute Nanometric composites as improved dielectric structures
WO2007045633A1 (en) * 2005-10-18 2007-04-26 Altana Electrical Insulation Gmbh Use of nanomaterials in secondary electrical insulation coatings
JP2009099332A (ja) * 2007-10-16 2009-05-07 Meidensha Corp 絶縁処理された電圧機器
CN102974517A (zh) * 2012-11-29 2013-03-20 陕西电力科学研究院 一种超高压输电线路防噪音涂层的制备方法
WO2016124523A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-11 Volkswagen Ag Verfahren zum aufbringen einer isolierenden schicht und elektronisches bauteil

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10113299A1 (de) * 2001-03-16 2002-09-19 Alstom Switzerland Ltd Verfahren zum Herstellen eines Leiterstabes
EP1519389A1 (de) * 2003-09-18 2005-03-30 Rohm And Haas Company Elektrisch isolerende Pulverbeschichtungen und Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE602005026215D1 (de) * 2004-07-13 2011-03-17 Areva T & D Sas Verfahren zur herstellung eines isolators für hochspannungsanwendungen
US7579397B2 (en) * 2005-01-27 2009-08-25 Rensselaer Polytechnic Institute Nanostructured dielectric composite materials
JP5109449B2 (ja) * 2007-04-04 2012-12-26 株式会社明電舎 絶縁処理方法,電圧機器
KR20110103416A (ko) * 2008-12-18 2011-09-20 메르크 파텐트 게엠베하 저 에너지를 갖는 입자들에 의해 절연층을 형성하는 프로세스
US8796372B2 (en) 2011-04-29 2014-08-05 Rensselaer Polytechnic Institute Self-healing electrical insulation
US10060851B2 (en) 2013-03-05 2018-08-28 Plexense, Inc. Surface plasmon detection apparatuses and methods
KR101592241B1 (ko) 2013-04-15 2016-02-05 (주)플렉센스 나노 입자 어레이의 제조 방법, 표면 플라즈몬 공명 기반의 센서, 및 이를 이용한 분석 방법
TWI587346B (zh) * 2015-07-22 2017-06-11 松川精密股份有限公司 具陶瓷複合材料之繼電器開關元件

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4760296A (en) * 1979-07-30 1988-07-26 General Electric Company Corona-resistant insulation, electrical conductors covered therewith and dynamoelectric machines and transformers incorporating components of such insulated conductors
US4966928A (en) * 1986-06-05 1990-10-30 Somar Corporation Epoxy resin based powder coating composition
DE4037972A1 (de) * 1989-12-20 1991-06-27 Asea Brown Boveri Bauteil hoher elektrischer feldbelastbarkeit und langzeitstabilitaet fuer verwendung als isolierkoerper
US5043401A (en) * 1988-10-07 1991-08-27 Somar Corporation Powder coating composition based on mixed bisphenol epoxy resins, polyester resin and curing agent
DE19701307A1 (de) * 1997-01-16 1998-07-23 Gottlob Thumm Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten elektrischer Bauteile mittels schmelzfähigen Pulvers
DE19706851A1 (de) * 1997-02-21 1998-09-03 Bosch Gmbh Robert Läufer und Verfahren zur Herstellung eines Läufers
DE19817287A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Abb Research Ltd Wicklungsstab für die Hochspannungswicklung einer elektrischen Maschine sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Wicklungsstabes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4040993A (en) * 1976-02-25 1977-08-09 Westinghouse Electric Corporation Low dissipation factor electrostatic epoxy wire coating powder
US4425374A (en) * 1982-04-26 1984-01-10 Reynolds Metals Company Method of making electrical cable
HU201626B (en) * 1989-09-05 1990-11-28 Magyar Kabel Muevek Device for making surface layer on work pieces moving longitudinally particularly by use of dusty integumentary material in cable industry
DE3933745A1 (de) * 1989-10-10 1991-04-11 Hestermann Gerhard Beschichtungseinrichtung
JPH0819755A (ja) * 1994-07-08 1996-01-23 Sony Corp 粉体塗装方法
DE19860412A1 (de) * 1998-12-28 2000-06-29 Abb Research Ltd Innenglimmschutz für Statorleiter in Motoren und Generatoren

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4760296A (en) * 1979-07-30 1988-07-26 General Electric Company Corona-resistant insulation, electrical conductors covered therewith and dynamoelectric machines and transformers incorporating components of such insulated conductors
US4966928A (en) * 1986-06-05 1990-10-30 Somar Corporation Epoxy resin based powder coating composition
US5043401A (en) * 1988-10-07 1991-08-27 Somar Corporation Powder coating composition based on mixed bisphenol epoxy resins, polyester resin and curing agent
DE4037972A1 (de) * 1989-12-20 1991-06-27 Asea Brown Boveri Bauteil hoher elektrischer feldbelastbarkeit und langzeitstabilitaet fuer verwendung als isolierkoerper
DE19701307A1 (de) * 1997-01-16 1998-07-23 Gottlob Thumm Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten elektrischer Bauteile mittels schmelzfähigen Pulvers
DE19706851A1 (de) * 1997-02-21 1998-09-03 Bosch Gmbh Robert Läufer und Verfahren zur Herstellung eines Läufers
DE19817287A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Abb Research Ltd Wicklungsstab für die Hochspannungswicklung einer elektrischen Maschine sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Wicklungsstabes

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004034409A1 (en) * 2002-10-04 2004-04-22 Rensselaer Polytechnic Institute Nanometric composites as improved dielectric structures
WO2007045633A1 (en) * 2005-10-18 2007-04-26 Altana Electrical Insulation Gmbh Use of nanomaterials in secondary electrical insulation coatings
AU2006303341B2 (en) * 2005-10-18 2011-12-01 Elantas Pdg, Inc. Use of nanomaterials in secondary electrical insulation coatings
JP2009099332A (ja) * 2007-10-16 2009-05-07 Meidensha Corp 絶縁処理された電圧機器
CN102974517A (zh) * 2012-11-29 2013-03-20 陕西电力科学研究院 一种超高压输电线路防噪音涂层的制备方法
WO2016124523A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-11 Volkswagen Ag Verfahren zum aufbringen einer isolierenden schicht und elektronisches bauteil

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