CN1320171A - 具有优良可成型性、抗起泡性、抗黑点性和搪瓷釉粘附性的连铸搪瓷用钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过连铸生产的搪瓷用钢板及其制造方法,该钢板具有极好的可成型性、抗起泡性、抗黑点性和搪瓷釉粘附性,包括,以质量%计,C≤0.002%,Mn 0.05～0.2%,Si≤0.01%,N≤0.004%,O 0.015～0.05%,P<0.01%,S≤0.025%,Cu 0.02～0.04%,Nb 0.03～0.05%,和V 0.03～0.07%,满足不等式0.2>Mn(%)－2.0＊0(%)+0.8＊V(%)+0.5＊Nb(%),其余的由Fe和不可避免的杂质组成。
Description
发明领域
本发明涉及一种搪瓷用钢板及其制造方法，该钢板具有极好的搪瓷性能(粘附性和抗起泡性、抗黑点性)和可成型性，其特征尤其在于通过连铸制造该钢板。
发明背景
搪瓷用钢板通常是经以下工艺制造的，铸成压盖钢或沸腾钢钢锭，初步轧制、热轧、冷轧，随后通过松卷退火进行脱碳和附加的脱氮退火以降低碳和氮浓度至几十ppm或更低。由于在制造过程中需要铸锭和初步轧制且需要脱碳/脱氮，因此通过这些步骤制造的搪瓷用钢板制造成本较高。另一个问题是不能用于制造要求高深冲加工的最终产品。
对于这些问题，为了降低成本，提出了一些通过连铸制造搪瓷用钢板的方法。例如，日本未审查专利公开号S57-49089所述，通过高氧钢连铸制造搪瓷用钢板，其具有极好的搪瓷性能。然而，该钢板还有一些问题，即，由于可成型性差不能用于深冲场合，且因老化性能仍需要通过松卷方法进行脱碳退火或脱碳/脱氮退火。
做为克服上述问题的一种方法，日本未审查专利公开号S59-190331公开了一种通过连铸生产的超低碳、超低氮搪瓷用钢板。所提出的工艺包括在炼钢过程中控制高氧钢的含碳量和含氮量至一极低水平，即C＜30ppm或C+N＜30ppm，然而，在钢中降低C和N浓度至如此低的水平，不可避免地提高了炼钢成本，更有甚者，即使达到C+N＜30ppm，也不能完全获得优异的无老化(non-aging)钢板。
已公开了一些为克服上述问题而通过添加Ti或Ti+Rem获得深冲性和无老化性能的方法。例如公开于日本未审查专利公开号S51-32417和S52-128822。前者是提高深冲性和获得无老化性能的方法，它通过在超低碳钢中加入Ti+Rem来消除固溶体中的C和N，同时通过加入大量S以形成(Ti,Rem)S而提高抗鳞片性。通过这种方法使用强粘附性底涂层可以在涂两层搪瓷釉时获得好的搪瓷性能，但是一层涂层时发生起泡，且抗鳞片性不足。该方法还有另一个问题，即由于加入Rem引起的频出的表面缺陷而降低产率。后者通过在超低碳钢中加入Ti以提高深冲性，加入Cu以提高双层搪瓷釉粘附性，它有一个问题，即不能应用于涂单层搪瓷釉的钢板上。
基于上述情形，经过一系列艰苦的研究，本发明人提出了日本专利申请H9-274932，涉及具有好的抗鳞片性和深冲性的搪瓷用钢板，及其制造方法，还提出了一种通过连铸生产的含Nb和V的高氧搪瓷用钢板。所提出的技术可以提供良好深冲性的钢板，但是，其抗黑点和起泡性低于完全不含Al高氧钢。
发明内容
本发明的目的是克服常规搪瓷用钢板的上述问题，提供通过连铸而获得的可深冲的和无老化的搪瓷用钢板，其具有极好的单层搪瓷釉粘附性和抗黑点和起泡性，以及生产所述钢板的方法。
本发明建立在为克服常规钢板和其生产方法的缺点而进行广泛研究的基础上。下面描述的①至⑥项发现是检测化学成分和生产条件对搪瓷用钢板涂搪瓷釉性和成型性影响的试验结果。
化学成分(质量％)：
C 0.0005～0.0025％,Mn 0.05～0.35％,O 0.015～0.07％,Nb 0.005～0.06％。V 0.03～0.07％,Cu≤0.05％,Si≤0.05％,P 0.005～0.025％,S≤0.035％,N 0.0015～0.0035％。
生产条件：
再热温度为1250℃～1050℃，热轧终止温度为750℃～950℃，卷取温度为500℃～800℃，冷轧压下量为50％或更多，退火条件为650℃～850℃1小时至300分钟。
涂搪瓷釉性能：
检测了具有100um厚搪瓷釉涂层钢板的抗鳞片性、抗起泡性、抗黑点性、表面缺陷和粘附性，此搪瓷釉是经过酸洗和Ni处理之后制备的单层搪瓷釉。
①碳、氧含量越低，深冲性(deep drawabitity)越好。
②通过降C至不多于0.002％和加入Nb至不少于0.03％，获得了r-
值大于＞2.0的深冲性。
③满足下列条件：C＜0.002％,V≥0.03％，和Nb≥0.03％时，不考虑
退火条件如何，获得了不高于5Mpa的老化指数。
④满足下列不等式时，可获得好的搪瓷釉粘附性：
0.2＞T.Mn-2.0(O)+0.8(V)+0.5(Nb).
⑤满足下列不等式时，搪瓷钢板不发生起泡和黑点：
0.2＞T.Mn-2.0(O)+0.8(V)+0.5(Nb).
⑥与抗鳞片性有良好相关性的氢渗透时间受氧、Mn、V、Nb含量的影响，这些元素的含量越高，氢渗透时间越长。
基于上述事实而建立的本发明的要点如下：
(1)通过连铸生产的搪瓷用钢板，具有极好的可成型性、抗起泡性、抗黑点性和搪瓷釉粘附性，包括，以质量％计，C≤0.002％,Mn 0.05～0.2％,Si≤0.01％,N≤0.004％,O 0.015～0.05％,P＜0.01％,S≤0.025％,Cu 0.02～0.04％,Nb 0.03～0.05％,V 0.03～0.07％，满足不等式0.2＞Mn(％)-2.0*O(％)+0.8*V(％)+0.5*Nb(％)，余量为Fe和不可避免的杂质。
(2)通过连铸制造搪瓷用钢板的方法，所述钢板具有良好的可成型性、抗起泡性、抗黑点性、搪瓷釉粘附性，其特征在于包括以下步骤：热轧连铸钢坯，该钢坯包括(质量％)，C≤0.002％,Mn 0.05～0.2％,Si≤0.01％,N≤0.004％,O 0.015～0.05％,P＜0.01％,S≤0.025％,Cu 0.02～0.04％,Nb 0.03～0.05％,V 0.03～0.07％，满足不等式0.2＞Mn(％)-2.0*O(％)+0.8*V(％)+0.5*Nb(％)，其余的由Fe和不可避免的杂质组成，终轧温度为800℃或更高，卷取温度为600℃～800℃，对热轧钢带进行冷轧，其冷轧压下量为60％或更多，然后，使冷轧钢带在再结晶温度或以上退火。
附图简述
图1表示Mn对Nb-V钢抗起泡性的影响。
图2表示P对Nb-V钢抗起泡性的影响。
图3表示Mn-2.0*O+0.8*V+0.5*Nb与搪瓷釉粘附性的关系，搪瓷釉粘附性是基于对不同化学成分钢板单层搪瓷釉粘附性的研究。
图4表示Mn-2.0*O+0.8*V+0.5*Nb与搪瓷表面性能的关系，搪瓷表面性能是基于对不同化学成分钢板单层搪瓷釉粘附性的研究。
实施本发明的最佳方案
在这里给出本发明的详细描述。
首先，详细的分析了钢的化学成分。
很久以来，人们就已知道，钢板中C含量越低，可成型性越好。在本发明中为了获得低于5Mpa的老化指数和r-值＞2.0,C含量≤0.002％是必需的。优选C≤0.0015％。虽然不必标明C的最下限，但是，实际上的最下限为0.0005％，因为，进一步降低含C量将增加制造成本。
Si含量必须控制在不多于0.01％，因为Si对搪瓷性能有损害。为了获得良好的搪瓷性能，优选Si含量范围为≤0.005％。
Mn当其与O、V、Nb共同加入时是影响搪瓷性能的重要元素。Mn还可以阻止在热轧过程中S引起的热脆。按照本发明的含O钢，要求Mn≥0.05％。然而，当Mn含量高时，对搪瓷釉粘附性产生不利的影响，且可能发生起泡和黑点。基于此原因，Mn含量上限由图1可见应限制在0.2％，与图4相同的情况下，图1表明Mn含量与发生起泡的关系。更优选的Mn含量上限为0.17％。
O(氧)对抗鳞片性和可成型性有直接效果。它还和Mn、Nb和V一起对粘附性和抗起泡性、抗黑点性产生影响。为了产生这些效果，至少需要0.015％的O，但是，O含量高时，直接恶化可成型性，另外，它通过妨碍Nb、V添加物的效果而间接地恶化可成型性和老化性能。因此，最高限为0.05％。
N象C一样是间隙固溶体元素。当它的含量超过0.004％时，甚至有Nb和/或V的加入，也降低可成型性，制造不出无老化钢板。所以，N的上限设定为0.004％。虽然不必设定其下限，实际上的下限为0.001％，因为按现行的钢铁制造技术，降低含N量到0.001％或更低，将增加成本。
P当含量≥0.01％时，可在涂搪瓷釉的预处理过程中增加酸洗速度，导致酸洗残渣的增加，这将导致发生起泡和黑点。出于此原因，在基于与图4相同条件的图2表示的P含量和抗起泡性关系的基础上，本发明中P含量限制在＜0.01％。通过降低P含量至＜0.01％，起泡和黑点可以得到明显的改善。改善的机理不太清楚，但是可以设想如下：P倾向于沉积在晶界以及形成FeP化合物，易于在酸洗过程中产生残渣等，这易于导致起泡和黑点。基于此原因，为了减少FeP化合物的形成，P含量必须控制在＜0.01％。当P含量≥0.01％时，P在晶界处的浓度增加，易于形成FeP化合物。由于晶界和基体的电势不同，在酸洗过程中，此化合物将形成局部电池，导致酸洗速度的局部增加，并与此同时酸洗残渣大量出现。因此，为了减少酸洗过程中残渣的出现，通过阻止P在晶界的沉积而减少FeP化合物的形成是非常必要的。
S增加涂搪瓷釉之前作为钢板预处理的酸洗过程中的残渣，导致起泡和黑点，所以必须控制其含量≤0.025％。
V在本发明中是一个重要元素。V固定N以阻止N引起的深冲性下降和老化诱发延伸率降低而导致的冲压成型性的恶化。一部分加入到钢中的V，与钢中的O结合形成氧化物，阻止鳞片形成。它还通过降低抑制鳞片发生所需的O含量而间接提高可成型性。基于这些原因，V含量的下限设定为0.03％。大量V的加入，恶化搪瓷釉粘附性和抗起泡性、抗黑点性，因此，上限设定为0.07％。
Nb是本发明中的另一个重要元素。它提高钢板深冲性和通过固定C以使钢板不老化。加入钢中的Nb也与钢中的O形成氧化物，阻止鳞片的形成。它还可以通过降低抑制鳞片形成所需的O含量而间接地提高可成型性。为了产生此效果，至少需要0.03％的Nb。然而，大量Nb的加入，恶化搪瓷釉粘附性和抗起泡性、抗黑点性，因此，上限限定为0.05％。
Cu，众所周知，在涂搪瓷釉之前的钢板酸洗预处理过程中降低酸洗速度。在本发明中，产生满意的上述效果至少需要0.02％。然而，当酸洗速度降低的效果太强烈时，由于本发明的钢因Nb和V的加入而含有非常少的固溶形式的C和N，一旦酸洗时间太短，搪瓷釉粘附性将降低。因此Cu的上限限定为0.04％。
为了获得良好的搪瓷釉粘附性和抗起泡性、抗黑点性，Nb、V、Mn和O的含量必须满足不等式：0.2＞Mn(％)-2.0*O(％)+0.8*V(％)+0.5*Nb(％)。这个不等式是基于通过深入检测钢化学成分和涂搪瓷性的关系获得的图3和图4的试验结果确定的。
图3表示粘附性与钢的化学成分的关系。这里，粘附性按照下述方式测得：0.7mm厚的钢板，在15％的H2SO4中75℃下酸洗3分钟，在2％的NiSO4中70℃下Ni处理3分钟。当pH值从2.5改变到3.5时，涂100μm厚的单层搪瓷釉，840℃烘烤3分钟，然后用2.0kg重的球形头从1m高处落下锤击钢板，用169探针测量未产生搪瓷剥离的冲击变形区。图中的粘附值是一组中所有试样的平均值，这组试样具有相同的表达式Mn-2.0*O+0.8*V+0.5*Nb值。
图4表示抗起泡性、抗黑点性与钢的化学成分的关系。这里，抗起泡性、抗黑点性按照下述方式测得：钢板在15％的H2SO4中75℃下酸洗20分钟，在与图3相同的条件下Ni处理，涂搪瓷釉，烘烤等，抗起泡性、抗黑点性是通过在涂搪瓷釉钢板上目测测定的。符号表示如下：◎不发生起泡和黑点，○有限发生，×大量发生。
由于其它不可避免的杂质对钢板性能和搪瓷性能的不良影响，因此希望将它们降至最少。
其次，下面描述了生产工艺。按照本发明，钢坯通过连铸生产，随后进行热轧。由于本发明的优点是不受再热温度的影响，可采用一般使用的1050℃～1250℃再加热温度。不低于800℃的任何热轧终止温度均可使用，但是，考虑热轧的可操作性，优选采用等于或高于Ar3。至于卷取温度，为了获得良好的可成型性，优选在最后一道轧制后立即进行等于或高于50℃的冷却。
需要60％或更高的冷轧压下量以获得具有良好深冲性的钢板。当良好的深冲性特别需要时，冷轧压下量优选75％或更高。
至于退火，通过箱式退火或连续退火达到再结晶温度或以上，均可获得本发明的优点。为了获得极好的深冲性和良好的搪瓷性，特别优选连续退火，这是本发明的特征。因为按照本发明的钢的特征是，再结晶甚至在很短的时间内于650℃也已完成，因此不需要在特别高温度下的退火。通常合适的温度范围对于箱式退火为650℃～750℃，对连续退火为700℃～800℃。
正如上文所述，具有本发明的化学成分和按照本发明的制造条件生产的钢板是搪瓷用钢板，在冲压成型性方面等于或优于常规脱碳加盖钢，在直接涂单层搪瓷釉时不易于产生起泡和黑点缺陷，甚至由连铸钢坯生产时也具有极好的搪瓷釉粘附性。在使用搪瓷工艺而不是直接涂单层搪瓷釉的象应用于浴盆和壶的场合，本发明的优点也根本不改变且仍可令人满意。注意在保持本发明特点的情况下，也可采用常规的铸锭制造和初步轧制方法。实施例
具有表1所示化学成分的连铸钢坯在表2所标明的条件下热轧、冷轧和退火，然后经压下量1.0％表皮光轧，检测了这样生产的钢板的机械性能和搪瓷性能。结果示于表2。
机械性能的检测按照JIS No.5对由经退火和经1.0％压下量表皮光轧的钢板制备的试样考查了抗拉强度，r-值和老化指数。老化指数以在钢板承受10％的预应变，100℃老化60分钟前后应力的不同表示。
搪瓷性能按照进行列于表3的工艺步骤之后检测。在搪瓷性能各项中，涉及起泡和黑点的表面性能是经20分钟长时间酸洗的条件下测得的。结果表示如下：◎未发生起泡和黑点，○有限发生，×大量发生。
搪瓷釉粘附性是在3分钟短时间酸洗的条件下检测的。因为通常采用的P.E.I.粘附性试验方法(ASTM C313-59)不能用于检测搪瓷釉粘附性的微小差别，所以通过用2.0kg重的球形头从1m高处落下锤击试样，用169探针测量未产生搪瓷剥离的区域与整个变形区的比率测定。
抗鳞片性通过以下加速鳞片试验测得：酸洗3分钟，无Ni处理，直接涂单层搪瓷釉，干燥，在露点50℃的烘烤炉中850℃下烘烤3分钟，然后在160℃的恒温炉中保温10小时，制备3块试验钢板。鳞片的产生通过肉眼判断，结果示于2。
由表2的结果可以很清楚的看出，本发明的钢板表现出良好的r-值和EI，是抗老化和搪瓷性极好的搪瓷用钢板。作为对比实施例的钢板在材料性能和搪瓷性能中一个或两个方面表现较差。这就意味着不能同时获得极好的材料性能和搪瓷性能，除非把化学成分和各组成元素间的严格关系限制在本发明的范围之内。
表1
| 钢 | 化学成分(重量％) | 备注 | ||||||||||
| C | Si | Mn | P | S | N | O | Cu | Nb | V | Mn-2×0+0.8V+0.5Nb | ||
| ABCDEFG | 0.00100.00150.00120.00070.00100.00060.0009 | 0.0030.0010.0030.0030.0040.0020.005 | 0.190.180.150.190.190.180.14 | 0.0090.0080.0070.0080.0070.0090.008 | 0.0150.0120.0110.0120.0170.0160.013 | 0.00210.00160.00200.00250.00220.00270.0023 | 0.0310.0450.0280.0320.0320.0330.045 | 0.0290.0310.0260.0300.0290.0250.026 | 0.0380.0450.0330.0390.0400.0390.043 | 0.0500.0600.0400.0550.0510.0600.052 | 0.1970.1830.1430.1890.1820.1820.113 | 本发明实施例 |
| HIJKLMNOP | 0.00350.00200.00200.00190.00190.00150.00190.00100.0015 | 0.0080.0080.0050.0120.0120.0050.0050.0030.001 | 0.220.400.300.250.290.290.290.290.21 | 0.0150.0180.0150.0140.0160.0150.0170.0150.014 | 0.0150.0180.0160.0160.0140.0160.0200.0180.012 | 0.00300.00350.00500.00350.00300.00280.00270.00250.0016 | 0.0500.0330.0500.0100.0800.0450.0480.0220.045 | 0.0300.0300.0310.0330.0290.0300.0290.0300.031 | 0.0350.0350.0360.0300.0300.0220.0320.0310.045 | 0.0400.0420.0350.0350.0350.0350.0200.0300.060 | 0.1800.3810.2460.2730.1930.2430.2260.2860.183 | 对比例 |
表2
| 钢 | 热轧条件 | 冷轧压下量(％) | 退火(℃×分钟) | 机械性能 | 搪瓷性能 | 备注 | ||||||||
| 再加热温度(℃) | 终轧温度(℃) | 卷取温度(℃) | YP(MPa) | TS(MPa) | El(％) | r-值 | Al(MPa) | 抗鳞片性 | 粘附性(％) | 表面性能起泡和黑点 | ||||
| ABCDEFG | 1200115011001200105012501200 | 910890900890915920900 | 750700750700745750700 | 78808080807885 | 750×1800×1750×1750×1775×1700×300680×300 | 156149160142170165170 | 290290300289295280290 | 52525254525353 | 2.22.32.22.42.52.62.3 | 0.00.00.00.00.00.00.0 | ◎◎◎◎◎◎◎ | 100100100100100100100 | ◎◎◎◎◎◎◎ | 本发明实施例 |
| HIJKLMNOP | 120012001200125012501200120011501200 | 900890890900915900895880890 | 700650700650700700650600500 | 758075808078787875 | 750×1750×1750×1750×1700×300750×1750×1750×1750×1 | 190180195160180221215175180 | 310300312285295332329288325 | 482047535046475246 | 1.62.01.72.41.81.71.62.21.7 | 35.03.038.00.041.236.539.13.228.0 | ◎◎◎×◎○○◎◎ | 100708880100858580100 | ○×××××××○ | 对比例 |
◎：未发生
○：有限发生
×：大量发生
表3
| 工艺步骤 | 说明 | |
| 123456789101112 | 脱脂热水清洗冷水清洗酸洗冷水清洗Ni处理冷水清洗中和干燥上釉干燥烘干 | 碱脱脂15％H2SO4,75℃×3或20分钟。浸入2％NiSO4,70℃×3分钟。浸入2.0％Na3SO4,75℃×5分钟。浸入直接涂单层搪瓷，100μm厚度160℃×10分钟。840℃×3分钟。 |
工业实用性
本发明的搪瓷用钢板具有等于或好于常规加入Ti的具有高成型能力的钢板的深冲性，可满足所有搪瓷用钢板所需要的抗起泡性、抗黑点性、搪瓷釉粘附性和表面性能。值得注意的是，本发明克服了含Ti钢板起泡和黑点缺陷，甚至在使用连铸工艺条件下，它的表面性能也等于或优于那些脱碳半镇静钢，显著地降低钢坯制造成本。本发明还可大量地降低退火成本，因为它可以通过与通常由连铸制造的高氧钢相似、即不需要脱碳退火或脱碳/脱氮退火而通过连续退火或箱式退火生产了具有极好成型性和抗老化性的钢板。
Claims (2)
1．一种由连铸浇获得的搪瓷用钢板，其有极好的可成型性、抗起泡性、抗黑点性和搪瓷釉粘附性，包括，以质量％计，C≤0.002％,Mn 0.05～0.2％,Si≤0.01％,N≤0.004％,O 0.015～0.05％,P＜0.01％,S≤0.025％,Cu 0.02～0.04％,Nb 0.03～0.05％,和V 0.03～0.07％,满足不等式0.2＞Mn(％)-2.0*O(％)+0.8*Y(％)+0.5*Nb(％)，其余的由Fe和不可避免的杂质组成。
2.生产通过连铸得到的搪瓷用钢板的方法，该钢板具有极好的可成型性、抗起泡性、抗黑点性和搪瓷釉粘附性，其特征在于，热轧连铸钢坯，其中该钢坯包括，以质量％计，C≤0.002％,Mn 0.05～0.2％,Si≤0.01％,N≤0.004％,O 0.015～0.05％,P＜0.01％,S≤0.025％,Cu 0.02～0.04％,Nb 0.03～0.05％,和V 0.03～0.07％,满足不等式0.2＞Mn(％)-2.0*O(％)+0.8*V(％)+0.5*Nb(％)，其余的由Fe和不可避免的杂质组成，热轧终轧温度为800℃或更高，卷取温度为600℃～800℃，对热轧钢带进行冷轧，其冷轧压下量为60％或更高，然后在再结晶温度或更高温度下退火该冷轧钢带。
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