CN1319714C - 模具清扫用树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于除去固化性树脂成型材料的成型时在模具表面产生的污垢的模具清扫用树脂组合物，其特征在于，含有作为模具清扫用树脂的三聚氰胺树脂，而且含有至少一种胍胺衍生物和/或至少一种胍胺系树脂。

Description

模具清扫用树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种对电子元件密封用注射成型用模具或传递成型(或称为压铸)用模具的表面进行清扫的模具清扫用树脂组合物。本发明的模具清扫用树脂组合物对于超薄型或阳模型的模具污染显示出良好的流动性以及清扫性，对于各种各样的污染物质也显示出良好的清扫性。

背景技术

目前，当用环氧树脂等热固性树脂密封集成电路等(以下简记为IC·LSI)的成型物在成型时若成型持续较长的时间，经常会发生下述这些情况：则模具内表面被污染，若以这种状态继续进行连续成型，则成型品表面被污染、成型品粘附在模具上使得成型操作不能继续进行。因此，必须定期地对模具进行清扫，有人提出了用成型材料每进行几百次的成型时，以几次的比例用模具清扫用树脂成型，进行模具的清扫的方法。

例如，在特公昭52-788号公报中，提出了“固化性树脂成型材料(但是氨基树脂成型材料除外)在成型时，用以氨基树脂为主体的材料成型，由此进行清扫除去模具表面的污垢的方法”，并公开了由氨基树脂、有机质基材和/或无机质基材、脱膜剂形成的模具清扫用树脂组合物。此外，在特公昭64-10162号公报中，公开了一种含有氨基树脂和酚树脂的共缩聚树脂以及新莫式硬度为6～15的矿物性粉末而形成的模具清扫用树脂组合物。

另外，在特开平8-57866号公报中，公开了一种通过在模具清扫用氨基树脂组合物中含有HLB值为1.5～8的润滑剂，使其可以填充至复杂的模具或大型的模具的各个角落中以进行清扫的模具清扫用树脂组合物。

近年来，伴随着IC·LSI的高度集成化、薄型化、表面安装化，成型品的形状、结构的多样化也在不断发展，例如门尺寸(gate size)为0.4×0.4mm左右的极小的组件，还有门尺寸为1.2～1.5mm但厚度为0.03～0.04mm左右的极薄的组件也很多，而目前可以提供的上述模具清扫用树脂组合物在用于超薄型或阳模型的模具时，其清扫性必定不够。

一方面，密封IC·LSI等的热固性树脂成型材料必须根据所要求的特性而改变组成，因此所用树脂的组成是多种的。因此，由于密封成型物的成型的不断重复，则产生的模具的污染状态以及污染物质的成分也是各种各样的。其中，以代替以前使用的酚醛环氧树脂的联苯型环氧树脂、多官能团环氧树脂树脂、双环戊二烯型环氧树脂为主要成分形成的成型材料进行重复成型时，模具的污染物质对金属表面的烧附严重，联苯型环氧树脂的污染特别严重，对于以往提供的上述的模具清扫用树脂组合物，为了完全除去模具的污垢，具有必要成型次数显著增多，使IC·LSI等的生产率大幅降低的问题。

为了使模具清扫用树脂组合物遍及超薄型和阳模型模具的各个角落，必须提高流动性，但是最重要的是不能降低清扫性和脱模性的性能。

另一方面，对于模具上的污垢难以除去的现象，从清洗的机理的角度考虑，是因为污垢和模具之间结合的力强于模具清扫用树脂组合物和污垢之间结合的力。即由于模具和污垢的界面的结合力提高、或模具清扫用树脂组合物和污垢之间的结合力降低这两者中的任何一个原因而使清扫性能降低。通过改善这些原因中的至少一个方面，最好是改善两方面，可以提高清扫性能。

作为改善上述使清扫性能降低的原因的方法，可以考虑提高模具清扫用树脂组合物的强度、提高模具清扫用树脂组合物的模量、提高模具清扫用树脂组合物和污垢的粘附力等的方法。

发明内容

基于以上所述的各点，本发明的目的是提供一种模具清扫用树脂组合物，其即使是对极小极薄形状的模具也可以提高模具清扫的操作性，同时还可以清扫各种各样的污染成分。

本申请人提出了一种对于通过以多用作环氧树脂较的联苯型环氧树脂、多官能团环氧树脂树脂以及双环戊二烯型环氧树脂为主要成分的成型材料不断重复成型而形成的模具表面的污染物质，不用增加完成清扫所需的次数(shot)，就可以有效地除去这些污染物质的模具清扫用树脂组合物，其中含有平均纤维长5～30μm、平均纤维直径0.1～1.0μm以及纵横比为10～60的纤维状无机化合物(参照WO 02/30648A1)。

本发明的发明者们为了实现上述目的进行了各种研究，发现在混合了三聚氰胺树脂的模具清扫用树脂组合物中，使其不含有上述的这种纤维状无机化合物，而通过添加胍胺衍生物或胍胺系树脂，提高了流动性，在使模具清扫用树脂组合物可以到达超薄型或阳模型模具的各个角落的同时，提高了对污染物质的润湿性，显示出优良的清扫性，由此完成了本发明。

也就是说，本发明提供一种用于除去固化性树脂成型材料的成型时在模具表面产生的污垢的模具清扫用树脂组合物，其特征在于，含有作为模具清扫用树脂的三聚氰胺系树脂，而且含有至少一种胍胺衍生物和/或至少一种胍胺系树脂。

具体实施方式

下面对本发明的实施方案进行详细说明。

作为本发明的三聚氰胺系树脂，可以是选自三聚氰胺树脂、三聚氰胺-酚共缩聚物以及三聚氰胺-脲共缩聚物中的至少一种。该三聚氰胺-酚共缩聚物是由三聚氰胺、酚类以及甲醛等醛类等共缩聚而形成的。该三聚氰胺-脲共缩聚物是由三聚氰胺、脲类以及醛类共缩聚而形成的。

本发明的三聚氰胺树脂可以通过公知的方法制造。

例如，将甲醛和三聚氰胺晶体以摩尔比为1∶1～4∶1、优选1.5∶1～3∶1的比例在水溶液中反应，制备初期缩合物水溶液。三聚氰胺晶体浓度为20～60％，反应温度为70～100℃，可以在弱碱性条件下反应，反应10～100分钟后结束。

前述甲醛的一部分可以由除低聚甲醛、甲醛以外的醛成分代替，例如乙醛等脂肪族醛类；苯甲醛等芳香族醛类；糠醛；其它“和三聚氰胺以及甲醛反应得到的醛化合物”。相对于100重量份的甲醛，这类化合物的使用量优选在10重量份或以下。

本发明的模具清扫用树脂组合物中，除前述三聚氰胺系树脂以外，可以以不会对本发明的效果产生不良影响的量混合可与前述三聚氰胺系树脂掺和的次要量的其它树脂类。作为这类树脂，可以列举出：醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、橡胶类等。

本发明的模具清扫用树脂组合物中，除前述三聚氰胺系树脂以外，还含有至少一种胍胺衍生物和/或至少一种胍胺系树脂(以下有时简称为G成分。)。

作为前述胍胺衍生物，可以列举出：甲酰胍胺(以下有时简称为HG。)、苯胍胺(以下有时简称为BG。)、乙酰胍胺(以下有时简称为AG。)、苯乙酰胍胺(以下有时简称为ph-AG。)、甲氧基胍胺(以下有时简称为MG。)以及CTU-胍胺(以下有时简称为CTU-G。)等。

作为前述胍胺系树脂，可以列举出：羟甲基化苯胍胺树脂(以下有时简称为F-BG。)、羟甲基化乙酰胍胺树脂(以下有时简称为F-AG。)、羟甲基化CTU-胍胺树脂(以下有时简称为F-CTU-G。)等羟甲基化胍胺树脂(以下有时简称为F-G。)，三聚氰胺-苯胍胺共缩聚树脂(以下有时简称为M/BG-F。)、三聚氰胺-乙酰胍胺共缩聚树脂(以下有时简称为M/AG-F。)以及三聚氰胺-CTU胍胺共缩聚树脂(以下有时简称为M/CTU-G-F。)等三聚氰胺-胍胺共缩聚树脂(以下有时简称为M/G-F。)。

作为该F-G，例如可以通过公知的方法以胍胺和相对于1摩尔该胍胺为1.5～12摩尔左右的甲醛反应，得到单羟甲基化胍胺树脂、二羟甲基化胍胺树脂、三羟甲基化胍胺树脂以及四羟甲基化胍胺树脂等。这些F-G可以是以单、二、三、四以及更高摩尔比的F-G混合的形式存在。此外，这些F-G不一定必须是单核体，也可以混合存在例如由羟甲基的一部分与亚甲基缩合而形成的双核体、三核体或四核体等。

此外，对于该M/G-F，三聚氰胺和胍胺衍生物的比例没有特别的限定，不过相对于100重量份的三聚氰胺，胍胺衍生物优选使用30～200重量份，更优选50～100重量份，以甲醛等醛类羟甲基化后得到。每相对于合计为1摩尔的三聚氰胺和胍胺衍生物，用于羟甲基化的甲醛的用量优选为1.5～10摩尔左右，更优选为2～4摩尔左右。

该M/G-F的制备方法没有特别的限制，可以列举出：例如同时加入三聚氰胺和胍胺衍生物以后，以甲醛进行羟甲基化的方法；将胍胺衍生物用甲醛进行羟甲基化后，将三聚氰胺和甲醛加入而使它们反应，或者只加入三聚氰胺，利用未和胍胺衍生物反应的甲醛进行羟甲基化的方法；将三聚氰胺进行羟甲基化后，加入胍胺衍生物进行羟甲基化的方法等，只要三聚氰胺和胍胺衍生物在优选的重量范围内各种制备方法都可以。

相对于100重量份的三聚氰胺系树脂，这些G成分优选是混合3～65重量份的至少一种胍胺衍生物和/或5～200重量份的至少一种胍胺系树脂。若该G成分的含量在下限值以下，则流动性提高的效果较小，且清扫性不充分，若在上限值以上则会粘附在模具的内部，难以取出固化物。

另外，100重量份的三聚氰胺系树脂是指，在混合后述的三聚氰胺系树脂浸渍纸浆时，前述三聚氰胺系树脂和该三聚氰胺系树脂浸渍纸浆中的三聚氰胺系树脂成分的合计的量。

本发明的模具清扫用树脂组合物中，还可以含有纸浆(pulp)。

作为该纸浆，可以使用草浆、竹浆、木浆(针叶木浆、阔叶木浆)等，此外还可以使用化学浆、机械浆之中的任何一种。

此外，作为该纸浆，可以使用浸渍了三聚氰胺系树脂的纸浆(三聚氰胺系树脂浸渍纸浆)。该三聚氰胺系树脂浸渍纸浆可以通过把纸浆浸渍在三聚氰胺-甲醛树脂水溶液或三聚氰胺-酚-甲醛树脂水溶液等三聚氰胺系树脂水溶液中，干燥后制得。

此外，前述纸浆的一部分或者全部可以用粉末纸浆代替，这样可以进一步提高流动性。

前述纸浆的尺寸没有特别的限制，通常为5～1000μm左右，优选为10～200μm左右。

此外，相对于100重量份的上述三聚氰胺系树脂，前述纸浆的含量通常为5～70重量份，优选为20～60重量份。若纸浆的含量不足5重量％，则强度变差，缺乏清扫效果，若超过70重量份，流动性变差，不能填充至模具的各个角落，而使污染物质残留在模具内，因此都不优选。

此外，本发明的模具清扫用树脂组合物中，可以含有矿物质类粉末。作为该矿物质类粉末，优选是刚玉、金刚砂、石榴石、硅石等天然材料以及硅、铁、钛、钠、钙、镁、铝、铬、硼等的氧化物或者碳化物，作为这些氧化物或者碳化物，可以列举出：氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳化硅、碳化硼等。该矿物质类粉末的硬度优选为新莫式硬度6～15。

前述矿物质类粉末的粒度不需要特别的限定，通常为#100～#4000，优选为#100～2000，更优选为#100～#1000。粒度若小于#4000则清扫效果变差，容易出现操作时产生粉尘、操作环境恶化等缺点，若粒度大于#100则容易出现模具的损伤、清扫不均匀等缺点。

此外，前述矿物质类粉末的含量不需要特别的限定，相对于100重量份的三聚氰胺系树脂，优选为10～90重量份，更优选10～30重量份。矿物质类粉末的含量若不足10重量份，则缺乏清扫效果，若超过90重量份，则流动性变差，不能填充至模具的各个角落，而使污染物质残留在模具内，因此都不优选。

此外，本发明的模具清扫用树脂组合物中，可以含有润滑剂。作为该润滑剂，可以列举出：例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、肉豆蔻酸锌等金属皂、硬脂酸、油酸、二十二烷酸等脂肪酸类，硬脂酸丁酯、硬脂酸十二烷基酯、硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯、羟基硬脂酸单甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、聚硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醇三油酸酯等脂肪酸部分酯类，月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类，亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺等脂肪酸双酰胺类等。为了保持良好的模具清扫性，相对于100重量份的三聚氰胺系树脂，该润滑剂的含量可以在1.5重量份或以下，优选在1重量份或以下。

此外，本发明的模具清扫用树脂组合物中，可以含有固化催化剂。作为该固化催化剂，可以列举出：例如安息香酸、邻苯二甲酸酐、草酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸等有机酸，盐酸、硫酸等无机酸，这些酸类和三乙胺、三乙醇胺、β-二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇等形成的盐类等。该固化催化剂促进树脂组合物的固化，提高粘附力以及成型物的强度，改善模具的清扫性。该固化催化剂的含量没有特别的限定，相对于100重量份的三聚氰胺系树脂，使用10重量份或以下，优选使用0.2～3重量份左右。

另外，本发明的模具清扫用树脂组合物中，除了已说明的无机质粉末、润滑剂等以外，还可以含有其它的无机或有机填充剂、着色剂、抗氧化剂等其它的添加剂。作为这样的添加剂的具体示例，可以列举出：例如木粉、维尼纶纤维、玻璃粉、玻璃纤维、无处理碳酸钙、滑石、氢氧化铝、硫酸钡、硫酸锌之类的无机或有机填充剂；例如氧化钛、碳黑、锌白、镉黄、氧化铁红等无机颜料，酞菁类、偶氮类、重氮类等有机颜料、苯并噁唑类、萘并三唑类、香豆素类等荧光颜料、如蒽醌类、靛类、偶氮类等染料之类的着色剂；例如对甲苯磺酰胺、鲸蜡醇、石蜡、硅油之类的润滑剂；例如萘胺类抗氧化剂、对苯二胺类抗氧化剂、硫代双酚类抗氧化剂之类的抗氧化剂等。

本发明的模具清扫用树脂组合物中，优选含有选自前述的纸浆、矿物质类粉末、固化催化剂以及润滑剂之中的至少一种。

本发明的模具清扫用树脂组合物优选的配方的一个例子如下所示。

(A)100重量份三聚氰胺系树脂

(B)3～65重量份的至少一种胍胺衍生物和/或5～200重量份的至少一种胍胺系树脂

(C)5～70重量份纸浆

(D)10～90重量份粒度为#100～#4000的矿物质类粉末

在配制本发明的模具清扫用树脂组合物时，可以采用任意的方法使三聚氰胺系树脂、胍胺衍生物和/或胍胺系树脂、以及根据需要掺混的其它次要量的树脂、纸浆、矿物质类粉末、其它的添加剂均匀地混合。可以列举出：捏合机、螺条混合机、亨舍尔混合机、球磨机、辊碎机、研磨机、转鼓混合机等。

作为使用本发明的模具清扫用树脂组合物可以清扫模具的固化性树脂成型材料，可以列举出：环氧树脂成型材料、酚醛树脂成型材料等，优选环氧树脂成型材料，特别是半导体密封用环氧树脂成型材料。此外，只要是该固化性树脂成型材料自动成型时所使用的模具，则本发明的模具清扫用树脂组合物可以用于任何的上述这种模具，通常最适宜用于由铁、铬等形成的模具。

下面通过列举实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不受到这些实施例的限制。

制造例1

将374重量份苯胍胺(BG)和243重量份福尔马林(37％水溶液)(相对于1摩尔BG，甲醛为1.5摩尔)在90～95℃、pH7.4～7.6的条件下加热反应，当反应体系成为透明溶液时，立即停止反应，就这样直接流入桶状(vat)的容器，在使其放置冷却的同时析出F-BG晶体。反应体系整个转变成白色的凝胶而不相分离成F-BG和水分离。将板状的凝胶化物粗碎，用热风干燥机在80℃下干燥2小时以除去水分，得到白色的羟甲基化苯胍胺树脂(a)。

制造例2

将375重量份乙酰胍胺(AG)和730重量份福尔马林(37％水溶液)(相对于1摩尔BG，甲醛为3摩尔)在65～70℃、pH9的条件下加热反应，当反应体系成为大致透明溶液时，立即停止反应，就这样直接流入桶状的容器，在使其放置冷却的同时析出F-AG晶体。反应体系整个转变成白色的凝胶而不相分离成F-AG和水分离。将板状的凝胶化物粗碎，用热风干燥机在80℃下干燥2小时以除去水分，得到白色的羟甲基化乙酰胍胺树脂(b)。

制造例3

将126重量份CTU-胍胺和651重量份福尔马林(相对于合计为1摩尔的CTU-胍胺和三聚氰胺，甲醛为3.3摩尔)在90～95℃、pH9的条件下加热反应，当反应体系成为透明溶液之后，进行30分钟的羟甲基化。然后加入126重量份三聚氰胺，在70～80℃加热反应，当反应体系成为透明溶液时，立即停止反应，流入桶状的容器，用热风干燥机在80℃下干燥5小时以除去水分，得到白色的M/CTU-G-F树脂(c)。

制造例4

将346重量份三聚氰胺，522重量份福尔马林(37％水溶液)以及131重量份苯酚加热反应，通过公知的方法制得三聚氰胺-甲醛-苯酚树脂，将248重量份纸浆加入至得到的树脂液中混炼后，减压干燥后得到纸浆含量为27％的混入了纸浆的三聚氰胺-甲醛-苯酚树脂粉末(三聚氰胺系树脂浸渍纸浆)。

制造例5

将480重量份三聚氰胺，522重量份福尔马林(37％水溶液)加热反应，通过公知的方法制得三聚氰胺-甲醛树脂，将257重量份纸浆加入至得到的树脂液中混炼后，减压干燥后得到纸浆含量为27％的混入了纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末(三聚氰胺系树脂浸渍纸浆)。

实施例1

将30重量份的在制造例4中得到的三聚氰胺-甲醛-苯酚树脂粉末(三聚氰胺系树脂浸渍纸浆)、50重量份市售的三聚氰胺树脂(日本碳化物工业株式会社制造Nikaresin S-176)、10重量份乙酰胍胺、20重量份粒度为#200的硅石粉、0.5重量份安息香酸以及0.5重量份硬脂酸锌在球磨机中粉碎。向该粉碎物中加入0.3重量份亚乙基双硬脂酰胺并用诺塔混合器混合以得到模具清扫用树脂组合物A。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-1中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物A在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

实施例2

将30重量份的在制造例4中得到的三聚氰胺-甲醛-苯酚树脂粉末(三聚氰胺系树脂浸渍纸浆)、30重量份市售的三聚氰胺树脂(日本碳化物工业株式会社制造Nikaresin S-176)、20重量份在制造例2中得到的羟甲基化乙酰胍胺树脂(b)、20重量份粒度为#200的硅石粉、0.5重量份安息香酸以及0.5重量份硬脂酸锌在球磨机中粉碎。向该粉碎物中加入0.3重量份亚乙基双硬脂酰胺并用诺塔混合器混合以得到模具清扫用树脂组合物B。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-1中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物B在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

实施例3

根据实施例2，除了用20重量份在制造例1中得到的羟甲基化苯胍胺树脂(a)代替20重量份在制造例2中得到的羟甲基化乙酰胍胺树脂(b)，以及使用5重量份乙酰胍胺以外，其余按照和实施例2同样的方式制得模具清扫用树脂组合物C。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-1中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物C在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

实施例4

根据实施例3，除了用30重量份在制造例2中得到的羟甲基化乙酰胍胺树脂(b)代替20重量份在制造例1中得到的羟甲基化苯胍胺树脂(a)以外，其余按照和实施例3同样的方式制得模具清扫用树脂组合物D。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-1中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物D在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

实施例5

将30重量份的在制造例4中得到的三聚氰胺-甲醛-苯酚树脂粉末(三聚氰胺系树脂浸渍纸浆)、40重量份市售的三聚氰胺树脂(日本碳化物工业株式会社制造Nikaresin S-176)、10重量份在制造例3中得到的M/CTU-G-F树脂(c)、5重量份乙酰胍胺、5重量份CTU-胍胺、20重量份粒度为#200的硅石粉、0.2重量份安息香酸以及0.5重量份硬脂酸锌在球磨机中粉碎。向该粉碎物中加入0.3重量份亚乙基双硬脂酰胺并用诺塔混合器混合以得到模具清扫用树脂组合物E。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-1中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物E在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

比较例1

根据实施例1，除了使乙酰胍胺的量为0重量份(即不使用乙酰胍胺)，且安息香酸的量为0.2重量份以外，其余按照和实施例1同样的方式制得模具清扫用树脂组合物F。

比较例2

根据实施例1，除了用50重量份CTU-胍胺代替10重量份乙酰胍胺，且将安息香酸的量变更为0.2重量份以外，其余按照和实施例1同样的方式制得模具清扫用树脂组合物G。

比较例3

根据实施例1，除了使市售的三聚氰胺树脂的量为0重量份，以50重量份在制造例1中得到的羟甲基化苯胍胺树脂(a)代替10重量份乙酰胍胺，且将安息香酸的量变更为0.2重量份以外，其余按照和实施例1同样的方式制得模具清扫用树脂组合物H。

使用A～H的模具清扫用树脂组合物根据以下的试验方法实施模具清扫试验，其结果记载在表-1中。

试验方法

用市售的联苯型环氧树脂成型材料(日立化成株式会社制造Cel-9200XU)，以TQFP的模具进行500次的成型，以实现模具的污染。用该被污染的模具，用模具清扫用树脂组合物反复成型直至模具表面被清扫干净后，由此进行评价。

表-1

		模具清扫用树脂组合物	特性值		清扫完成后的次数
						固化性(秒)	流动性(cm)
			实施例	1				A	429	65	7
2	B	398			60	6
				3			C	426	63	7
4	D	419			61	7
				5			E	412	60	6
比较例	1	F			323	55					14
			2	G			452	不能测定	脱模不良
	3	H			619	209				脱模不良

制造例6

将434重量份CTU-胍胺和648重量份福尔马林(相对于1摩尔CTU-G，甲醛为8摩尔)在90～95℃、pH9的条件下加热反应，当反应体系成为透明溶液之后，进行30分钟的羟甲基化，然后就这样直接流入桶状的容器。由于体系没有变成白色的凝胶，用热风干燥机在80℃下干燥5小时，得到白色的CTU-胍胺粉末(d)。

制造例7

将126重量份三聚氰胺和126重量份苯胍胺以及271重量份福尔马林(37％水溶液)(相对于合计为1摩尔的M和BG，甲醛为2摩尔)在85～90℃、pH9.5～10的条件下加热反应，当反应体系成为透明溶液时，立即停止反应，就这样直接流入桶状的容器，在使其放置冷却的同时析出M/BG-F晶体。反应体系整个转变成白色的凝胶而不相分离成M/BG-F和水。将凝胶化物粗碎，用热风干燥机在80℃下干燥2小时以除去水分，得到白色的M/BG-F粉末(e)。

制造例8

将126重量份三聚氰胺和126重量份乙酰胍胺以及651重量份(相对于合计为1摩尔的M和AG，甲醛为4摩尔)福尔马林在80～85℃、pH9的条件下加热反应，当反应体系成为透明溶液时，立即停止反应，就这样直接流入桶状的容器，在使其放置冷却的同时析出M/AG-F的结晶。反应体系整个转变成白色的凝胶而不相分离成M/AG-F和水。将凝胶化物粗碎，用热风干燥机在80℃下干燥2小时以除去水分，得到白色的M/AG-F粉末(f)。

制造例9

将346重量份三聚氰胺和522重量份福尔马林(37％水溶液)加热反应，通过公知的方法制得三聚氰胺-甲醛树脂，向所得到的树脂液中加入95重量份纸浆而进行混炼后，减压干燥得到纸浆含量为15％的混入了纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末(三聚氰胺系树脂浸渍纸浆)。

制造例10

将346重量份三聚氰胺和522重量份福尔马林(37％水溶液)加热反应，通过公知的方法制得三聚氰胺-甲醛树脂，向所得到的树脂液中加入360重量份纸浆而进行混炼后，减压干燥得到纸浆含量为40％的混入了纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末(三聚氰胺系树脂浸渍纸浆)。

制造例11

将346重量份三聚氰胺和522重量份福尔马林(37％水溶液)以及131重量份苯酚加热反应，通过公知的方法制得三聚氰胺-甲醛-苯酚树脂，将120重量份纸浆加入至得到的树脂液中混炼后，减压干燥得到纸浆含量为15％的混入了纸浆的三聚氰胺-甲醛-苯酚树脂粉末(三聚氰胺系树脂浸渍纸浆)。

实施例6

将30重量份的在制造例9中得到的三聚氰胺-甲醛树脂粉末、50重量份市售的三聚氰胺树脂(日本碳化物工业株式会社制造NikaresinS-176)、5重量份苯胍胺、20重量份粒度为#200的硅石粉、5重量份粉末纸浆、0.2重量份安息香酸以及0.5重量份硬脂酸锌在球磨机中粉碎。向该粉碎物中加入0.3重量份亚乙基双硬脂酰胺并用诺塔混合器混合以得到模具清扫用树脂组合物I。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-2中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物I在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

实施例7

将30重量份的在制造例11中得到的三聚氰胺-甲醛树脂粉末、50重量份市售的三聚氰胺树脂(日本碳化物工业株式会社制造NikaresinS-176)、20重量份CTU-胍胺、20重量份粒度为#200的硅石粉、5重量份粉末纸浆、0.5重量份安息香酸以及0.5重量份硬脂酸锌在球磨机中粉碎。向该粉碎物中加入0.3重量份亚乙基双硬脂酰胺并用诺塔混合器混合以得到模具清扫用树脂组合物J。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-2中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物J在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

实施例8

将30重量份的在制造例9中得到的三聚氰胺-甲醛树脂粉末、20重量份在制造例2中得到的羟甲基化乙酰胍胺树脂(b)、30重量份市售的三聚氰胺树脂(日本碳化物工业株式会社制造Nikaresin S-176)、20重量份粒度为#200的硅石粉、5重量份粉末纸浆、0.5重量份安息香酸以及0.5重量份硬脂酸锌在球磨机中粉碎。向该粉碎物中加入0.3重量份亚乙基双硬脂酰胺并用诺塔混合器混合以得到模具清扫用树脂组合物K。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-2中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物K在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

实施例9

将30重量份的在制造例9中得到的三聚氰胺-甲醛树脂粉末、25重量份在制造例6中得到的CTU-胍胺树脂粉末(d)、25重量份市售的三聚氰胺树脂(日本碳化物工业株式会社制造Nikaresin S-176)、20重量份粒度为#200的硅石粉、5重量份粉末纸浆、0.5重量份安息香酸以及0.5重量份硬脂酸锌在球磨机中粉碎。向该粉碎物中加入0.3重量份亚乙基双硬脂酰胺并用诺塔混合器混合以得到模具清扫用树脂组合物L。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-2中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物L在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

实施例10

将30重量份的在制造例10中得到的三聚氰胺-甲醛树脂粉末、20重量份在制造例8中得到的M/AG-F树脂粉末(f)、30重量份市售的三聚氰胺树脂(日本碳化物工业株式会社制造Nikaresin S-176)、20重量份乙酰胍胺、20重量份粒度为#200的硅石粉、15重量份粉末纸浆、0.5重量份安息香酸以及0.5重量份硬脂酸锌在球磨机中粉碎。向该粉碎物中加入0.3重量份亚乙基双硬脂酰胺并用诺塔混合器混合以得到模具清扫用树脂组合物M。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-2中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物M在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

实施例11

将30重量份的在制造例9中得到的三聚氰胺-甲醛树脂粉末、20重量份在制造例7中得到的M/BG-F树脂粉末(e)、20重量份在制造例8中得到的M/AG-F树脂粉末(f)、20重量份市售的三聚氰胺树脂(日本碳化物工业株式会社制造Nikaresin S-176)、20重量份粒度为#200的硅石粉、15重量份粉末纸浆、0.5重量份安息香酸以及0.5重量份硬脂酸锌在球磨机中粉碎。向该粉碎物中加入0.3重量份亚乙基双硬脂酰胺并用诺塔混合器混合以得到模具清扫用树脂组合物N。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-2中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物N在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

实施例12

将30重量份的在制造例10中得到的三聚氰胺-甲醛树脂粉末、20重量份在制造例6中得到的CTU-胍胺树脂粉末(d)、50重量份市售的三聚氰胺树脂(日本碳化物工业株式会社制造Nikaresin S-176)、20重量份苯胍胺、20重量份粒度为#200的硅石粉、15重量份粉末纸浆、0.5重量份安息香酸以及0.5重量份硬脂酸锌在球磨机中粉碎。向该粉碎物中加入0.3重量份亚乙基双硬脂酰胺并用诺塔混合器混合以得到模具清扫用树脂组合物O。

得到的模具清扫用树脂组合物的特性值以及清扫效果的试验结果记载在表-2中。根据试验结果可以看出，模具清扫用树脂组合物O在显示出良好的流动性的同时，还显示出良好的清扫效果。

比较例4

根据实施例6，除了使苯胍胺的量为0重量份以外，其余按照和实施例6同样的方式制得模具清扫用树脂组合物P。

比较例5

根据实施例11，除了使市售的三聚氰胺树脂(日本碳化物工业株式会社制造Nikaresin S-176)以及M/BG-F的量为0重量份，且使M/AG-F的量为60重量份以外，其余按照和实施例11同样的方式制得模具清扫用树脂组合物Q。

比较例6

根据实施例12，除了将CTU-胍胺的量变更为60重量比以外，其余按照和实施例12同样的方式制得模具清扫用树脂组合物Q。

使用I～R的模具清扫用树脂组合物，按照和前述的A～H模具清扫用树脂组合物的情况同样的试验方法，实施模具清扫试验，其结果记载在表-2中。

表-2

		模具清扫用树脂组合物	特性值		清扫完成后的次数
						固化性(秒)	流动性(cm)
			实施例	6				I	332	62	7
7	J	384			71	6
				8			K	368	67	7
9	L	374			69	7
				10			M	388	72	7
11	N	412			75	7
				12			O	381	70	7
比较例	4	P			340	56					10
			5	Q			448	216	脱模不良
	6	R			452	不能测定				脱模不良

本发明的模具清扫用树脂组合物显示出良好的流动性，可以注入至超薄型和烧结型等模具的各个角落，同时对于污染物质具有良好的润湿性，对于联苯型环氧树脂成型材料在成型时发生的模具污染也显示出优良的清扫效果。

Claims (6)

1.一种用于除去固化性树脂成型材料的成型时在模具表面产生的污垢的模具清扫用树脂组合物，其特征在于，含有从三聚氰胺树脂、三聚氰胺-酚醛共缩聚物和三聚氰胺-脲共缩聚物之中选择的至少一种三聚氰胺系树脂作为模具清扫用树脂，而且含有从甲酰胍胺、苯胍胺、乙酰胍胺、苯乙酰胍胺、甲氧基胍胺以及CTU-胍胺之中选择的至少一种胍胺衍生物和/或至少一种胍胺系树脂，其中，相对于所述三聚氰胺系树脂100重量份，所述胍胺衍生物的含量为3～65重量份，所述胍胺系树脂的含量为5～200重量份；且所述胍胺系树脂为羟甲基化胍胺树脂或三聚氰胺-胍胺共缩聚树脂，该三聚氰胺-胍胺共缩聚树脂含有相对于100重量份的三聚氰胺为大于30重量份且不超过200重量份的胍胺衍生物。

2.根据权利要求1所述的模具清扫用树脂组合物，其特征在于，还含有选自纸浆、粒度为#100～#4000的矿物质类粉末、固化催化剂以及润滑剂之中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的模具清扫用树脂组合物，其特征在于，所述纸浆是用三聚氰胺系树脂浸渍的纸浆。

4.一种用于除去固化性树脂成型材料的成型时在模具表面产生的污垢的模具清扫用树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(D)：

(A)100重量份从三聚氰胺树脂、三聚氰胺-酚醛共缩聚物和三聚氰胺-脲共缩聚物之中选择的至少一种三聚氰胺系树脂，

(B)3～65重量份从甲酰胍胺、苯胍胺、乙酰胍胺、苯乙酰胍胺、甲氧基胍胺以及CTU-胍胺之中选择的至少一种胍胺衍生物和/或5～200重量份至少一种胍胺系树脂，所述胍胺系树脂为羟甲基化胍胺树脂或三聚氰胺-胍胺共缩聚树脂，该三聚氰胺-胍胺共缩聚树脂含有相对于100重量份的三聚氰胺为大于30重量份且不超过200重量份的胍胺衍生物，

(C)5～70重量份纸浆，

(D)10～90重量份粒度为#100～#4000的矿物质类粉末。

5.根据权利要求4所述的模具清扫用树脂组合物，其特征在于，所述纸浆的一部分或全部是粉末纸浆。

6.根据权利要求4所述的模具清扫用树脂组合物，其特征在于，所述纸浆包含用三聚氰胺系树脂和/或胍胺系树脂浸渍的纸浆。