CN1318620C - 海绵铂的脱氧方法及粉碎方法 - Google Patents

海绵铂的脱氧方法及粉碎方法 Download PDF

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Abstract

一种海绵铂的脱氧方法，在除去海绵铂中的氧时，预先将海绵铂粉碎后，在氢还原炉中600℃～800℃下保持，提高回收得到的海绵铂溶解于王水时的溶解速度，同时减少其溶解于王水时的未溶解残渣。因此，根据本发明的海绵铂的脱氧装置及方法，可有效安全地生产粒径为2mm以下、溶解于王水时未溶解残渣少、溶解速度快的海绵铂。

Description

海绵铂的脱氧方法及粉碎方法
技术领域
本发明涉及海绵铂的脱氧方法及使用于该方法的氢还原炉及海绵铂的粉碎方法，更具体地说，涉及高效安全地生产粒径为2mm以下、溶解于王水时未溶解残渣少且溶解速度快的海绵铂的脱氧装置及方法。
背景技术
从海绵铂中除氧有各种方法，采用的有：用氢气燃烧器的还原火焰来脱氧的方法；通过高温加热或氢气加热还原的方法(非专利文献1)；在真空中加热来脱氧的方法(非专利文献1)等。
作为海绵铂的用途，催化剂方面的用途逐渐增加，要求减少王水溶解时的未溶解残渣，提高溶解速度，粗颗粒进一步变为细颗粒，即使是细颗粒也需要进一步的微颗粒粉碎化。
使用氢气燃烧器的还原火焰进行脱氧的方法，是如图9所示的流程，虽能够实现王水溶解时的未溶解残渣的减少，但由于进行海绵铂的烧结，因而难以回收粒径为2mm以下的海绵铂。
在通过高温加热的脱氧中，PtO2的分解通过赤热进行到PtO，但最后的氧较难以分离，而且在800℃以上高温时，烧结得以进行，导致回收粒径为2mm以下的海绵铂较困难，使用专利文献1的方法精制的海绵铂会如图10所示地残留王水溶解的残渣，故不优选，而且，从粉碎的操作性方面考虑，不能进行有效的粉碎，更不能作为催化剂出厂。
在真空中脱氧时，如表1所示，从300℃左右开始放出氧气，能够使海绵铂中的氧元素的成分为500ppm以下，但在10-2Torr左右的真空度下，像图11所示的400℃及500℃的例那样，不能抑制产生未溶解于王水的残渣。还有，根据未溶解残渣XPS的形态分析结果，得出PtO及PtO2存在。
表1在10-2Torr真空下的脱氧结果
    No.   脱氧条件  0分析值(ppm)     产品判定
    1   50℃、24H  1,400    1,400     ×
    2   100℃、24H  1,300    1,300     ×
    3   200℃、24H  1,000    1,100     ×
    4   300℃、24H  1,100    1,300     ×
    5   500℃、24H  400      500     ×
通过氢气还原的脱氧是由于安全性而被敬而远之，推荐专利文献1、专利文献2等不使用氢气的还原方法。
【非专利文献】冈田辰山、后藤良亮“铂族与工业上的应用”
【专利文献1】特开2001-1817491  海绵铂的精制方法
【专利文献2】特开平5-255771  贵金属的还原方法
发明内容
本发明提供海绵铂的脱氧装置及方法，根据该脱氧装置及方法，能够有效安全地生产粒径为2mm以下的、溶解于王水时未溶解残渣少且溶解速度快的海绵铂。
本发明的着眼点在于：如果将脱氧时的温度设为800℃以下，则成为能够使用市售的电动碾磨机粉碎的程度的烧结状态并且对溶解于王水时的未溶解残渣的形态进行分析的结果鉴别PtO及Pt02的存在，而若要在800℃以下的脱氧温度下减少溶解于王水时的未溶解残渣，则氢气流中的脱氧是有效的。
另外，基于以下见解做成：如果在空气存在的情况下向残存在海绵铂中的(NH4)2PtCl6通入干燥氢气，则存在爆炸之患，如果避免上述情况则可安全地进行氢气还原。
即，本发明是：
(1)一种海绵铂的脱氧方法，其特征在于，在除去海绵铂中的氧时，通过将海绵铂预先粉碎为粒径为2mm以下、在600℃～800℃下进行氢还原处理，进行脱氧，提高回收得到的海绵铂溶解于王水时的溶解速度，同时减少其溶解于王水时的未溶解残渣。
(2)海绵铂的脱氧方法，在上述(1)中，在进行海绵铂的脱氧之前，预先在600℃～800℃下加热海绵铂，分解海绵铂中的铵盐后，进行氢还原处理。
(3)根据上述(1)～(2)中所述的海绵铂的脱氧方法，将装入到海绵铂的脱氧工序中使用的氢还原炉中的海绵铂，分开小份装入多个磁性容器内，从而减少容器破损时的影响。
(4)一种海绵铂的回收方法，其特征在于，在800℃以下的温度下脱氧后，通过电动碾磨机将海绵铂进行粉碎，然后回收粒径为2mm以下的海绵铂。
(5)一种氢还原炉，在海绵铂的脱氧工序中使用的氢还原炉，在用氩气置换时将气体从炉底吹入，并从炉顶抽出，而在使用氢气时将气体从炉顶吹入，并从炉底抽出。
(6)氢还原炉，能够将在海绵铂的脱氧工序中使用的氢还原炉分离为加热部和炉心部，加快脱氧后的冷却速度，从而提高生产性。
(7)氢还原炉，在海绵铂的脱氧工序中使用的氢还原炉的密封部的冷却采用水冷却，在出现断水等异常时，炉内气体自动切换为氩气。
(8)海绵铂的脱氧方法，预先粗粉碎海绵铂，然后在真空度为10-5Torr以下、处理温度为600℃～800℃的条件下，除去海绵铂中的氧，由此来提高回收海绵铂溶解于王水时的溶解速度的同时，减少溶解于王水时的未溶解残渣。
根据本发明：
(1)能够有效安全地生产粒径为2mm以下的、溶解于王水时未溶解残渣少且溶解速度快的海绵铂。
(2)能够通过简易的方法粉碎海绵铂。
(3)能够提供容易、安全地对海绵铂进行脱氧的炉。
附图说明
图1表示真空炉升温时的温度、真空度随时间的变化。
图2表示断水警报装置。
图3表示溶解于王水时的残渣的比较。
图4表示溶解于王水的速度及溶解于王水时的残渣的比较试验。
图5表示海绵铂的SEM相片。
图6表示氢还原炉的气体配管的概略图。
图7表示氢还原炉的炉心管的概略图。
图8表示氢还原炉的加热部及炉心管的概略图。
图9表示作为以往技术的、用还原火焰进行脱氧的处理流程。
图10表示未溶解于王水的残渣。
图11表示在500℃及400℃下的未溶解残渣。
具体实施方式
(在氢气流中的脱氧方法)
下面对在氢气流中进行脱氧的方法进行说明。
本发明对象的海绵铂，以包括氧化海绵铂进而包括(NH4)2PtCl6的海绵铂作为对象。
尤其，在空气存在的情况下，在干燥的(NH4)2PtCl6上通入干燥的氢气时，存在爆炸的危险性，故在操作上需要注意。
但是，通过如下所示地预先加热海绵铂，分解掉上述铵盐就可以避免爆炸的危险性。
在这里，使用于海绵铂脱氧中的氢还原炉，是用惰性气体赶出空气，进行泄漏检查来确认是否气体泄漏后，通入氢气并开始升温。
为了可靠地实施利用惰性气体赶出空气的操作，从炉底通入比空气重的气体并从炉顶排出该气体是有效的。还有，为使脱氧时炉内的反应均匀，优选的是，将氢气从炉顶吹入，从炉底抽出。(参照图6)
虽然像上述一样，仅仅用惰性气体来赶出空气是足够的，但是为了使由氢还原脱氧的海绵铂中不含有(NH4)2PtCl6，在600℃～800℃，优选在750℃～800℃下的大气中或惰性气体中，进行预热，分解掉(NH4)2PtCl6。
是因为若不与氢气接触，则不会发生爆炸。
还有，希望的是，预先将海绵铂粗粉碎，使得粒径为20mm以下。是因为尽量使海绵铂粒子具有大的表面积。
进而，在氢还原炉中，在600℃～800℃的条件进行处理。是因为该温度范围是用氢有效地脱去海绵铂中的氧的温度。
是因为若温度低于600℃，则不能有效地进行脱氧，因此，不能生产溶解于王水时残渣少的海绵铂。
另外，在比800℃高的温度时，是因为形成烧结，不能良好地粉碎。进而，成为不能减少溶解于王水时的残渣的因素。
(氢还原炉)
还有，优选的是，在海绵铂的脱氧中使用的氢还原炉，除了配备通常的防止加热的机构、通风机构外，还具备防止从密封部气体泄漏的对策、以及停电对策。
如图7所示，为了防止密封部的热变形，从密封部气体泄漏时的着火，优选的是，将从加热装置隔热材料末端部到密封部的距离设为100mm以上，密封部的冷却是通过在炉心管侧焊接冷却管道，在炉罩侧设置水冷套来冷却。
优选的是，在断水、停电等异常情况时，使炉内气体自动切换为惰性气体(例如氩气)，设置如图2所示的断水警报装置，以便在水位异常时，切换吹入炉内的气体的阀门(参照图6)。
如图6所示，比空气还重的氩气，是经由V1→V2→V3从炉底吹入炉顶，然后经由V4(三向阀)→V5排出到室外。
另一方面，氢气是经由V6→V7→V4(三向管)从炉顶吹入到炉底，然后经由V8排出到室外。
还有，图2的断水报警装置，是使用透明氯乙烯等材质制作，重要的是使能够通过目视来确认水从内槽底板孔排出的情况。
在海绵铂脱氧时，装入到氢还原炉的海绵铂优选采用分为小份装入4～7个磁性容器中，极力减少加热时容器破损造成的影响。
在处理像海绵铂一样的贵金属时，重要的是，提高处理速度，减少工序内装置，极力降低利息负担。希望的是，使用于海绵铂的脱氧中的氢还原炉采用：能够分离为加热部与炉心部、且提高脱氧后的冷却速度，从而能够提高生产性的结构。
作为提高冷却速度的对策，采用的有，将炉心管拔出的方法和开放加热部的方法，但优选采用不仅设置面积少而且构造也简单的开放加热部的方法(参照图8)。
另外，更优选的是，在开放后，使用风扇机等进行强制冷却，优选选用SUS制的炉心管，以使炉心管耐得住急剧的热冲击。
更具体来说，如图8所示，在氢还原时取下上侧加热装置，在冷却时上置上侧加热装置，从而，提高冷却速度。
(真空中的脱氧方法)
在真空处理中，以10-5Torr以下的高真空度、处理温度为600℃～800℃的条件下进行处理时，可有效地进行脱氧。由此，使海绵铂中的氧少于300ppm，能够生产溶解于王水时残渣少的海绵铂。
然而，需要能够产生高度真空(10-5Torr以下)的装置，考虑到维护等，优选的是在氢气流中进行脱氧。
下面对真空中的脱氧方法进行说明。
如图1中的真空炉等升温时的温度、真空度随时间的变化所示，PtO2、PtO的分解发生在600℃左右(真空度下降)，因此，如果在真空中进行，则脱氧温度优选600℃以上。
用于海绵铂的粉碎的电动辗磨机，为了防止海绵铂粉末由于静电而产生的附着，优选采用全不锈钢制的。
另外，如果海绵铂的脱氧温度为800℃以上，则海绵铂形成烧结，粉碎变得困难的同时，在使用电动辗磨机(市售的比奇搅拌机)进行粉碎时，存在比奇搅拌机的刀部破损而混入产品中的问题，故为不优选。
因此，如果在真空下进行脱氧，则希望的是，在600℃～800℃下进行。
实施例
(实施例1)
对10-5Torr真空下脱氧、氢气气流中脱氧、使用以往方法脱氧的海绵铂进行了氧含量分析及未溶解于王水的残渣确认试验。
表2表示氧分析结果，图3表示将未溶解于王水的残渣进行比较试验的结果。
表2氧分析结果的比较(以5L/min吹入氢气)
    No.     条件 0分析值(ppm) 产品判定 未溶解残渣
    1 10-5Torr、300℃ 400    500 ×     多
    2 10-5Torr、350℃ 500    600 ×     多
    3 10-5Torr、600℃ 200    300 ○     少
    4 氢气流*)、800℃ 100    200 ○     极少
    5 以往的产品(还原火焰) 100    200 ×     多
    6 以往的产品(高温加热) 200    200 ×     极多
确认了在10-5Torr×600℃及氢气流×800℃下脱氧的海绵铂的情况下，能够使海绵铂中的氧≤300ppm，且能够使溶解于王水时的残渣减少。
在10-5Torr×600℃的条件下，也能生产海绵铂中的氧≤300ppm且溶解于王水时的残渣少的海绵铂，但如果考虑需要产生高真空的装置、维护等，优选的是在氢气流中进行脱氧。
(实施例2)
对于用氢还原炉脱氧的海绵铂和其他公司的海绵铂，进行了确认溶解于王水时溶解速度以及溶解于王水时的残渣的试验。
得到的结果是：通过氢还原进行脱氧的海绵铂，不仅溶解速度快、而溶解于王水时的残渣量也少。
还有，在氢气流中800℃下脱氧的海绵铂，因为与形成烧结的B公司产品相比，如图5所示地没有形成烧结，所以粒子间有适度的空隙。由此认为如图4所示溶解速度变快，溶解于王水时的残渣少。
(实施例3)
将热处理温度降为800℃以下的海绵铂，可通过市售的比奇搅拌机粉碎，并且与下述的比较例1相比，能够将粉碎速度提高到7kg/人·小时。
(比较例1)
在比800℃高的高温下热处理过的海绵铂形成烧结，因此为了回收到2mm以下的海绵铂，用SUS刮刀等粗粉碎后，用研钵等进行细粉碎，粉碎速度为1.5～2kg/人·时间左右。
(实施例4)
比较了开放氢还原炉的加热部并使用风扇机进行强制冷却时的冷却速度、和不开放氢还原炉的加热部进行冷却时的冷却速度。
在开放加热部、使用风扇机进行强制冷却情况下，能够用1小时左右将温度从800℃降到100℃，一天可进行2批操作。与下述的比较例2相比，效率高。
(比较例2)
在不开放加热部的情况下，冷却时间花费4小时以上，一天只能够进行1批操作。

Claims (5)

1.一种海绵铂的脱氧方法，其特征在于，在除去海绵铂中的氧时，通过将海绵铂预先粉碎为粒径为2mm以下、用惰性气体赶出空气之后在600℃～800℃下进行氢还原处理，进行脱氧，提高回收得到的海绵铂溶解于王水时的溶解速度，同时减少其溶解于王水时的未溶解残渣。
2.根据权利要求1所述的海绵铂的脱氧方法，其特征在于，在进行海绵铂的脱氧之前，预先在600℃～800℃下加热海绵铂，分解海绵铂中的铵盐后再进行氢还原处理。
3.根据权利要求1或2所述的海绵铂的脱氧方法，其特征在于，将装入到海绵铂的脱氧工序中使用的氢还原炉中的海绵铂，分开小份装入多个磁性容器内，从而减少容器破损时的影响。
4.一种海绵铂的粉碎方法，其特征在于，在800℃以下的温度下脱氧后，通过电动碾磨机将海绵铂进行粉碎，回收粒径为2mm以下的海绵铂。
5.一种海绵铂的脱氧方法，预先粗粉碎海绵铂，然后在真空度为1.33×10-3Pa(约10-5Torr)以下、处理温度为600℃～800℃的条件下，除去海绵铂中的氧，由此来提高回收得到的海绵铂溶解于王水时的溶解速度的同时，减少溶解于王水时的未溶解残渣。
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