CN1317306C - 天然胶乳、天然橡胶、橡胶组合物及轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种天然胶乳，该天然胶乳是用淀粉酶、纤维素酶等α-或β-葡聚糖分解酶处理天然胶乳，分解胶乳中含有的作为多糖类的葡聚糖类物质，从而对非橡胶成分进行了适当的酶处理而得到的；本发明同时提供一种天然橡胶及其制造方法、并且提供使用该天然橡胶的橡胶组合物及轮胎，所述天然橡胶可保持应变诱导结晶性的发挥·促进效果、抗老化效果、硫化促进效果等物性，尤其是改善了耐磨损性及低滞后损失性。

Description

天然胶乳、天然橡胶、橡胶组合物及轮胎

技术领域

本发明涉及一种天然胶乳、天然橡胶、该天然橡胶的橡胶组合物、及使用该橡胶组合物的轮胎，并进一步涉及这种天然橡胶的制造方法。

背景技术

一般而言，天然橡胶被广泛应用于轮胎、橡胶带、橡胶辊、气囊、护舷等工业用品、及网球、篮球、足球、排球等体育用品类等众多领域。在轮胎中，其又被用作轮胎面、胎侧、帘布层涂覆橡胶(ply coatingrubber)、胎圈外护胶等构成橡胶轮胎各部分的材料。

近年来，为实现除去天然橡胶中含有的蛋白质的目的提出了天然胶乳的酶处理技术。作为天然胶乳的酶处理技术，目前使用以蛋白酶等进行脱蛋白质的酶处理技术(参见特开平6-56902号公报及特开平6-56906号公报)。

对天然胶乳进行脱蛋白化处理的目的不仅在于除去引起过敏症状的诱因物质，还在于改善天然橡胶。

天然橡胶比合成橡胶具有更加优良的机械特性，即所谓的tanδ(动态损失)小。因此，天然橡胶虽然低发热性等优良，也可望改善其在较湿状态下的抓地性(gripping property)。而且生天然橡胶(作为原料使用的橡胶)在制造时的可加工性或生产率差。为解决这些问题，提出了将天然橡胶的总含氮率减低至0.1质量％或0.1质量％以下的脱蛋白质技术(参见特开平6-329838号公报)。目前的脱蛋白质处理使用表面活性剂反复洗涤天然胶乳，并在洗涤过程中进行离心分离等操作。

另外，作为脱蛋白质处理中使用的表面活性剂，可使用例如阴离子型表面活性剂及/或非离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂可以使用例如碳酸类、磺酸类、硫酸酯类、磷酸酯类等表面活性剂。

需要说明的是，天然橡胶中含有大约6质量％的蛋白质成分之类非橡胶成分。非橡胶成分中除蛋白质以外，还含有脂类、糖类、纤维、无机化合物等。在这些非橡胶成分中也包含具有发挥·促进应变诱导结晶性(strain induced crystallization)的效果、抗老化效果、硫化促进效果的物质，从而使天然橡胶表现出优良的特性。而另一方面，也存在对低滞后损失性(low hysteresis loss property)或耐磨损性等产生负面影响的非橡胶成分。

因此，对天然胶乳进行目前的脱蛋白质处理时将产生各种问题。

例如，在使用目前的脱蛋白质技术完全除去蛋白质得到的产物中，大部分含有蛋白质的非橡胶成分被除去，因而将损害上述有益的效果。但如果使非橡胶成分无改变地存留，则即使能保持上述有益的特性，也存在对低滞后损失性或耐磨损性产生负面影响的缺点。因此，在将天然橡胶用于橡胶组合物、或采用该橡胶组合物的橡胶制品时，期待该天然橡胶中的非橡胶成分主要发挥其有益作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在橡胶特性方面对非橡胶成分进行适当的酶处理得到的天然胶乳，同时还提供一种在保持其发挥·促进应变诱导结晶性的效果、抗老化效果、硫化促进效果等物性的同时，改善了低滞后损失性及/或耐磨损性的天然橡胶及其制造方法，进一步提供一种使用该类天然橡胶的橡胶组合物及轮胎。

本发明人等通过利用淀粉酶、纤维素酶等α-及/或β-葡聚糖分解酶对天然胶乳进行处理，将胶乳中含有的作为多糖类的葡聚糖类分解。由此，在凝固、压绉、粉碎等天然橡胶的制造步骤中使葡聚糖类等非橡胶成分易于流出或被除去。并且，发现此类天然橡胶、及其组合物的低滞后损失性(low hysteresis loss property)、耐磨损性得到改善，从而完成了本发明。

而且，发现在对天然胶乳进行上述葡聚糖类的酶处理的同时，可进行表面活性剂处理，从而完成了本发明。

即，本发明的天然胶乳、天然橡胶、采用该天然橡胶的橡胶组合物及轮胎可解决上述问题，其特征为由以下(1)～(14)项所述的结构或方法所构成。

(1)胶乳中的葡聚糖分解后得到的天然胶乳。

(2)上述(1)所述的天然胶乳，其中上述葡聚糖类的分解采用α-葡聚糖分解酶及/或β-葡聚糖分解酶进行酶处理。

(3)上述(2)所述的天然胶乳，其中上述α-葡聚糖分解酶为α-淀粉酶。

(4)上述(2)或(3)所述的天然胶乳，其中上述α-葡聚糖分解酶的添加量相对于100质量份胶乳固形成分在0.005～0.5质量份的范围内。

(5)上述(2)所述的天然胶乳，其中上述β-葡聚糖分解酶为纤维素酶。

(6)上述(2)或(5)所述的天然胶乳，其中上述β-葡聚糖分解酶的添加量相对于100质量份胶乳固形成分在0.005～0.5质量份的范围内。

(7)上述(2)～(6)中任一项所述的天然胶乳，其中除了进行上述酶处理外，还进行表面活性剂处理。

(8)上述(2)～(7)中任一项所述的天然胶乳，其中上述酶处理在70℃或70℃以下的温度下进行。

(9)使用上述(1)～(8)中任一项所述的天然胶乳得到的天然橡胶。

(10)一种橡胶组合物，其采用上述(9)所述的天然橡胶制成。

(11)一种轮胎，其特征为采用上述(10)所述的橡胶组合物制成。

(12)一种天然橡胶的制造方法，是将天然胶乳用α-葡聚糖分解酶及/或β-葡聚糖分解酶进行酶处理而制造天然橡胶。

(13)上述(12)所述的天然橡胶的制造方法，其中上述酶处理在70或70℃以下的温度下进行。

(14)上述(12)或(13)所述的天然橡胶的制造方法，其中除了上述酶处理外，还用表面活性剂进行处理。

综上所述，本发明中，通过分解天然胶乳的非橡胶成分中由特定糖类、特定纤维素等纤维等构成的葡聚糖类，除去非橡胶成分中产生负面影响的成分，可使天然橡胶及采用该天然橡胶的橡胶组合物的低滞后损失性、耐磨损性得到改善，并充分保持其发挥·促进应变诱导结晶性的效果、抗老化效果、硫化促进效果等。

具体实施方式

以下，对本发明的天然胶乳、天然橡胶、橡胶组合物、使用该橡胶组合物的轮胎、及天然橡胶的制造方法进行具体说明。但本发明并不受下述实施方式的限定。

本发明中的天然胶乳为经分解其胶乳中的葡聚糖类而制得。作为原料的天然胶乳指从天然橡胶树中得到的新鲜胶乳，胶乳可以使用市售的经氨水处理过的胶乳或新鲜的胶乳中的任一种。

通常，此类天然橡胶中存在有非橡胶成分，其中也有作为非橡胶成分存在的对低滞后损失性或耐磨损性等橡胶物性产生负面影响的糖类成分或植物纤维等葡聚糖类。在胶乳中存在这些葡聚糖类物质时将对该天然橡胶的橡胶组合物及该橡胶制品的低滞后损失性及耐磨损性等物性产生负面影响。另外，以目前的蛋白质除去技术将非橡胶成分完全去除时将损害发挥·促进应变诱导结晶性的效果，也将损害抗老化效果、硫化促进效果。因此，期待主要对天然橡胶的胶乳中的非橡胶成分中的葡聚糖类进行分解处理。进行这样的分解处理后，这些葡聚糖(糖类、纤维类的分解物)可在随后的天然橡胶的制造过程中被除去。

另外，作为本发明中葡聚糖类分解后得到的天然胶乳可举出经α-及/或β-葡聚糖分解酶进行酶处理得到的胶乳。葡聚糖类在胶乳中被选择性地分解。

上述α-及β-葡聚糖分解酶没有特别限定，可以为来源于细菌的酶、来源于真菌的酶、来源于酵母的酶中的任一种。另外，α-及β-葡聚糖分解酶的使用量可在100(U/g)或100(U/g)以上，优选在1000(U/g)或1000(U/g)以上，更优选在10000(U/g)或10000(U/g)以上，最优选在40000(U/g)或40000(U/g)以上。

作为上述α-葡聚糖分解酶，可举出α-淀粉酶、葡糖淀粉酶、支链淀粉酶、葡聚糖酶等，尤其优选α-淀粉酶。淀粉酶可举出例如作为市售品的Biozyme A(天野酶株式会社制的产品)等。

另外，作为上述β-葡聚糖分解酶可举出纤维素酶、葡聚糖酶等，尤其优选纤维素酶。纤维素酶可举出如作为市售品的纤维素酶A“Amano”(天野酶株式会社制的产品)等。

使用这些酶进行处理时，上述α-及/或β-葡聚糖分解酶(上述活性单位的范围内)的添加量相对100质量份天然胶乳中的固形成分为0.005～0.5质量份，尤其优选在0.01～0.2质量份的范围内。

只要采用上述范围内的添加量就可适当分解天然胶乳中的葡聚糖类物质，实现获得低滞后损失性、耐磨损性等物性良好的目的。上述酶的添加量为低于上述范围的添加量时，葡聚糖类物质的分解反应不能充分进行，因此不优选。另一方面，添加量超过上述范围时，由于已经充分满足酶反应的需要，因此进一步添加造成浪费，而且也不能提高酶活性。

本发明中，除了上述酶以外，还可将肽酶、果胶酶、酯酶、脂肪酶、蛋白酶等组合使用。

另外，在添加这些酶的同时，还可使用其他添加剂，如作为pH调节剂的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠等磷酸盐；或醋酸钾、醋酸钠等醋酸盐；以及硫酸、醋酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、琥珀酸等酸类及其盐；或氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。

本发明中，上述酶处理在70℃或70℃以下的温度下进行，优选在60℃或60℃以下的温度下进行，更优选在50℃或50℃以下进行。

上述酶处理温度超过70℃时，天然胶乳的稳定性降低，酶处理过程中胶乳发生凝固。凝固后使酶分解效果降低。因此，难以制造低滞后损失性、耐磨损性优良的天然橡胶。

本发明的天然胶乳除进行上述酶处理外，还可利用表面活性剂进行处理。表面活性剂可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂等，尤其优选非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂等。

作为非离子型表面活性剂优选例如聚氧化烯醚类、聚氧化烯酯类、多元醇脂肪酸酯类、糖脂肪酸酯类(saccharide fatty acid esterbase)、及烷基多糖苷类等。

作为阴离子型表面活性剂优选例如羧酸类、磺酸类、硫酸酯类、及磷酸酯类等。

羧酸类表面活性剂可举出例如脂肪酸盐、多元羧酸盐、松香酸盐、二聚酸盐、多聚酸盐、松浆油脂肪酸盐(tall oil fatty acid salts)等。磺酸类表面活性剂可举出例如烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐、二苯基醚磺酸盐等。硫酸酯类表面活性剂可举出例如烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐、三苯乙烯化苯酚硫酸酯盐、聚氧化烯二苯乙烯化苯酚硫酸酯盐等。磷酸酯类表面活性剂可举出例如烷基磷酸酯盐、聚氧化烯磷酸酯盐等。

经上述酶处理后的天然橡胶的胶乳在凝固后通过压绉和粉碎进行粒状化，洗涤后，使用真空干燥机、空气干燥机、转筒式干燥机等常用的干燥机进行干燥，可得到本发明的天然橡胶。上述胶乳处理方法不会像目前的蛋白质处理技术那样使非橡胶成分完全分离。而是仅限于分离非橡胶成分中的葡聚糖类，可使它们在处理中流出或消失。

在使用了本发明的天然橡胶的橡胶组合物中，相对全部橡胶成分优选至少含有5质量％或5质量％以上的上述天然橡胶。此含量不足5质量％时不能获得具有所期望的物性的橡胶组合物。此天然橡胶的优选含量为10质量％或10质量％以上。

作为与上述天然橡胶成分并用的橡胶成分可举出普通的天然橡胶及二烯类合成橡胶，作为二烯类合成橡胶可举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物及它们的混合物等。

另外，本发明的橡胶组合物中配合的填充剂并无特别限定，可以使用炭黑、氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、粘土、碳酸钙等橡胶工业常用的物质。炭黑可使用例如SAF、HAF、ISAF、FEF、GPF等各种级别的炭黑。另外，氧化硅也无特别限定，优选使用湿法氧化硅、干法氧化硅、胶态氧化硅。这些填充剂可以单独，或以二种或二种以上的混合物进行使用。

这些填充剂的总配合量相对于100质量份橡胶成分，优选在30～120质量份的范围内，更优选在40～80质量份的范围内。

在不损害本发明目的的范围内，可根据需要使本发明的橡胶组合物中包含橡胶工业通常使用的各种试剂，例如硫化剂、硫化促进剂、工艺用油、防老化剂、防焦剂、氧化锌及硬脂酸等。

本发明的橡胶组合物可用于轮胎、及胶垫、带、软管及其他工业品等用途。尤其优选用作轮胎用橡胶，例如可用作轮胎面橡胶(包括行驶面胶(cap rubber)、基部胶)、胎侧胶、帘布层涂覆橡胶、胎圈外护胶等轮胎各种部件的材料。

(实施例)

以下基于实施例说明本发明，但本发明的构成并不受到以下实施例的限定。

(天然橡胶的制造方法)

(制造实施例1)

(1)天然胶乳的酶处理步骤

在经过克隆株GT-1、NH₃0.4wt％处理的天然胶乳中加入水，将固形成分浓度调节至15wt％，在1000g上述胶乳中添加作为表面活性剂的1.5g Levenol WX(聚氧乙烯烷基醚硫酸钠：花王株式会社制)、0.15g淀粉酶(Biozyme A：天野酶(株)制)，进行搅拌、使其分散后，在温度45℃下静置15小时。

(2)凝固·干燥步骤

然后加入甲酸，将胶乳的pH调节至4.7使其凝固。对此固形物质进行5次压绉，再通过粉碎机进行粒状化后，使用热风干燥机，在110℃下干燥210分钟。将得到的天然橡胶记为A。

(制造实施例2)

制造实施例2相对于制造实施例1，将淀粉酶的添加量改为0.03g进行制造。除此以外以相同的条件进行制造。将得到的天然橡胶记为B。

(制造实施例3)

制造实施例3相对于制造实施例1，加入0.15g纤维素酶(纤维素酶A“Amano”3：天野酶(株)制)代替淀粉酶进行制造。除此以外以相同的条件进行制造。将得到的天然橡胶记为C。

(制造实施例4)

制造实施例4相对于制造实施例1，加入0.03g纤维素酶(纤维素酶A“Amano”3：天野酶(株)制)代替淀粉酶进行制造。除此以外以相同的条件进行制造。将得到的天然橡胶记为D。

(制造比较例1)

比较例1不经过胶乳的酶处理步骤，直接进行凝固·干燥制造天然橡胶。将得到的天然橡胶记为E。

(制造参考例1)

制造参考例1以与实施例1同样的方法进行调整，但酶处理在温度为80℃的水浴中进行。将得到的天然橡胶记为F。

使用上述各天然橡胶，按下表1所示组成配制橡胶组合物，将橡胶组合物在温度为145℃的条件下硫化33分钟得到试制橡胶。

表1

橡胶组合物的各成分	质量份
		天然橡胶(各例)	100
炭黑N339	50
		芳香族油	5
硬脂酸	2
		防老化剂6C(*1)	1
		氧化锌	3
硫化促进剂DZ(*2)	0.8
		硫磺	1

*1防老化剂6C：N-苯基-N-1，3-二甲基丁基-对苯二胺

*2硫化促进剂DZ：N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺

另外，各试制橡胶的特性按下述方法进行评价，其结果在表2中示出。

(评价方法)

(1)混合物(橡胶组合物)的门尼粘度

按照JIS K6300-1994，在130℃下测定门尼粘度[ML1+4/130℃]。该值越小可加工性越优良。

(2)物性

(a)拉伸强度

按照JIS K6301-1995测定断裂时的强度(Tb)。

(b)tanδ(动态损失)

使用粘弹性测定装置(Rheometrix社制)，在温度50℃、变形5％、频率15Hz下测定tanδ(50℃)。tanδ(50℃)越小表示发热性越低。

(c)耐磨损性(指数)

使用Lambourn型磨损试验机，在室温下测定60％滑动率的磨损量，将比较例1作为对照(100)并以指数表示。数值越高表明耐磨损性能越好。

表2

	使用天然橡胶	混合物的门尼粘度(ML1+4，130℃)	Tb(Mpa)	tanδ	耐磨指数
						实施例1	A	57	27.5	0.169	102
实施例2	B	59	27.2	0.171	101
						实施例3	C	59	27.1	0.194	141
实施例4	D	60	27.4	0.193	137
						比较例1	E	65	27.3	0.196	100
参考例1	F	62	27.3	0.184	101

由此可知本发明中的实施例1及2与比较例1相比，耐磨损性未降低，低滞后损失性优良。并且混合物的门尼粘度也较低，可加工性优良。另外，实施例3及4与比较例1相比，低滞后损失性未降低，耐磨损性优良。并且混合物的门尼粘度也较低，可加工性优良。

综上所述，本发明的天然胶乳为分解葡聚糖类物质得到的胶乳，并且由于经α-及/或β-葡聚糖分解酶进行酶处理，在橡胶特性方面，对非橡胶成分进行了适当的酶处理，因此由使用这种胶乳的天然橡胶及橡胶组合物制成的橡胶制品、例如轮胎等，可保持应变诱导结晶性的发挥·促进效果、抗老化效果等，并具有优良的耐磨损性、低滞后损失性。还能充分保持硫化促进时的硫化促进效果等物性。

产业实用性

如上所述，本发明的天然橡胶为天然胶乳经淀粉酶、纤维素酶等α-或3-葡聚糖分解酶处理，分解胶乳中含有的葡聚糖类物质后得到的产物。利用这种天然胶乳制造的天然橡胶，可保持应变诱导结晶性的发挥、促进效果、抗老化效果、硫化促进效果等物性，尤其可改善耐磨损性及低滞后损失性，因而可提供产业实用性高的橡胶组合物及轮胎。

Claims (14)

1.一种天然胶乳，是将胶乳中的葡聚糖类物质分解后得到的。

2.如权利要求1所述的天然胶乳，其中，所述葡聚糖类物质的分解是使用α-葡聚糖分解酶及/或β-葡聚糖分解酶进行酶处理。

3.如权利要求2所述的天然胶乳，其中，所述α-葡聚糖分解酶为α-淀粉酶。

4.如权利要求2或3所述的天然胶乳，其中，相对于100质量份胶乳固形成分，所述α-葡聚糖分解酶的添加量在0.005～0.5质量份的范围内。

5.如权利要求2所述的天然胶乳，其中，所述β-葡聚糖分解酶为纤维素酶。

6.如权利要求2或5所述的天然胶乳，其中，相对于100质量份胶乳固形成分，所述β-葡聚糖分解酶的添加量在0.005～0.5质量份的范围内。

7.如权利要求2所述的天然胶乳，其中，除进行所述酶处理外，还使用表面活性剂进行处理。

8.如权利要求2所述的天然胶乳，其中，所述酶处理在温度70℃或70℃以下进行。

9.利用权利要求1～3中任一项所述的天然胶乳得到的天然橡胶。

10.一种橡胶组合物，采用权利要求9所述的天然橡胶形成。

11.一种轮胎，其特征为采用权利要求10所述的橡胶组合物制成。

12.一种天然橡胶的制造方法，是将天然胶乳经α-葡聚糖分解酶及/或β-葡聚糖分解酶进行酶处理而制造天然橡胶。

13.如权利要求12所述的天然橡胶的制造方法，其中所述酶处理在温度70℃或70℃以下进行。

14.如权利要求12或13所述的天然橡胶的制造方法，其中除进行所述酶处理之外，还进行表面活性剂处理。