CN1316949A - 聚四氟乙烯块状成型品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐变形、经烧结制得的聚四氟乙烯成型品。该成型品是用压缩成型将聚四氟乙烯粉末模塑成预成型品，然后使该预成型品边旋转边烧结而成。这种聚四氟乙烯成型品在由坯块将之切削成薄膜或片材的过程中，可减少材料的损失。
Description
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯(以下称为PTFE)组成的成型品及其制造方法。按照本发明可以得到很少变形的大型块状PTFE成型品。
相关技术
PTFE在380℃下熔体粘度极高，大约达108泊以上，不适合采用一般热塑性树脂(成型时的熔体粘度103～104泊)所用的挤出、注射等成型方法。
为此，作为PTFE成型方法，最常用下面压缩成型，其块状成型品就是采用这种方法成型。
(a)把原料粉末均匀地填充到模具中，夹在压机上于常温下用100～1000kg/cm2的压力压缩。
(b)把预成型品放入烧结炉中，使所制得的较脆圆柱状预成型品的旋转对称轴沿垂直方向放置，升温到烧结温度360～380℃，使预成型品以静置状态，于其烧结温度下保持到完成预成型品的烧结(立式烧结法)为止。
(c)将原烧结炉温度直接降到室温，得到块状成型品。
将这样得到的坯块切削，制得厚25μ左右的薄片。所制得的PTFE薄片可以用作耐热电线、车辆马达和发电机等的耐热绝缘带。
但是，把块状成型品加工成片材或薄膜时，烧结时块状成型品产生的变形量(但不包括高度变形情况)大，会导致切削时的材料损失大。这种材料损失在熔体粘度低、块状成型品的高度高的情况时更明显。
发明要点
本发明的目的在于制造变形小的块状成型品。
本发明提供一种聚四氟乙烯块状成型品，其特点是以聚四氟乙烯块状成型品380℃下的熔体粘度(泊)取普通对数作为x轴、以成型品的坯块变形量(％)为y轴作曲线图，该成形品的熔体粘度和坯块变形量落入直线A:x=1.0×109(溶体粘度1.0×109泊)、直线B:x=2.5×1010(溶体粘度2.5×1010泊)、直线C1:y=7.0(坯块变形量7.0％)、直线D1:y=0(坯块变形量0％)和直线E1:y=-8.7Log10(x)+91围成的多边形区域内。
此外，本发明还提供一种聚四氟乙烯块状成型品的制造方法，其特点是在聚四氟乙烯预成型品的对称轴处于水平的状态下，将预成型品插入管内，在沿水平方向隔开的两个滚筒上放置该管，至少使一个滚筒旋转，滚筒的旋转传动于管，使管和预成型品边旋转、边加热，烧结该预成型品，制得聚四氟乙烯块状成型品。
附图的简单说明
图1表示本发明所用预成型品的侧视图。
图2表示预成型品处旋转状态的侧视图。
图3表示变形度、正圆度、弯曲测定方法图。
图4表示本发明聚四氟乙烯成型品相应的坯块变形量(％)和380℃下的熔体粘度(泊)的曲线图。
图5表示坯块变形量(％)和380℃下的熔体粘度(泊)所赋予本发明最佳范围直线图。
发明的详细说明
聚四氟乙烯粉末最好是悬浮聚合制得的粉末，但也可以是其他聚合方法(例如乳液聚合)制得的粉末。聚四氟乙烯粉末的平均粒径最好是10～1000μm。
聚四氟乙烯粉末是四氟乙烯的均聚物，或是四氟乙烯与其它氟单体的共聚物。共聚物中四氟乙烯与其它氟单体的摩尔比最好是95∶5～99.999∶0.001。共聚物最好是由四氟乙烯与全氟乙烯基醚组成的共聚物(即乙烯基醚改性聚四氟乙烯)，全氟乙烯基醚最好是式(1)所表示的化合物。
CF2=CF-OR1 (Ⅰ)
[Rf必须有碳原子和氟原子，也可以是没有氢原子、有氧原子的有机基。]
全氟乙烯基醚(1)中的Rf基是C1～C10的全氟烷基、C4～C9的全氟(烷氧烷)基、也可以是式(Ⅱ)表示的基、或式(Ⅲ)表示的基。[式中m=0～4]
[式中n=1～4]
聚四氟乙烯在380℃下的熔体粘度为2.5×1010泊以下，例如2.0×1010泊以下。
将聚四氟乙烯粉末压缩成型制得预成型品。压缩成型时，压缩压力一般最好是100～1000kg/cm2。保持压缩的时间一般最好是1分钟～5小时。
所得预成型品的形状没有特别的限制，但最好是圆柱状。圆柱状的预成型品，其圆柱的对称轴(旋转对称轴)，最好有可穿过旋转用轴的孔。圆柱状预成型品，其外径(即与圆柱的旋转对称轴垂直的底面的外径)为10～100cm，圆柱的高度(即圆柱的旋转对称轴轴向长度)为50～300cm，最好是80cm以上。
本发明中，所谓“成型品的高度”和“坯块的高度”，是指圆柱状预成型品或圆柱状烧结块状成型品的旋转对称轴的轴向长度。
使所得预成型品边旋转、边进行烧结制得块状成型品。
一般最好是使圆柱呈平放状态，使圆柱的对称轴呈水平方向，以圆柱的对称轴为中心，连续地进行旋转。或者，也可以从这样放置圆柱的状态变成对称轴垂直方向放置，按对称轴垂直方向使圆柱旋转，然后再使圆柱变成原来的平放状态进行旋转。在按对称轴垂直的方向进行旋转时，旋转可以是连续地，也可以是间断地(例如，圆柱的对称轴处于垂直方向的位置，使圆柱静置一定时间(例如，1～60分))。旋转速度一般最好是1～300转/时。
烧结预成型品时，施加到预成型上每单位面积的荷重在100g/cm2以下，例如50g/cm2以下，最好是在30g/cm2以下。这里，所谓每单位面积的荷重，是指烧结预成型品时，施加到该预成型品上每单位面积的荷重。过去的烧结方法(立式烧结方法)，是用预成型品的重量(g)÷预成型品的底面积(cm2)来定义。而本发明的烧结方法(旋转烧结法)中，所谓每单位面积的荷重，是用预成型的重量(g)÷扣除两个底面积的预成型品其余外部表面积(cm2)来定义。
在由预成型品制造聚四氟乙烯块状成型品时，尤其是用图2的方法烧结时，有时坯块高度(即，图1中的L)会增大。坯块高度的增大在3％以上，例如6％以上，最好在8％以上。
烧结时，把预成型品加热到比预成型品的熔点高10～100℃的温度，例如高15～50℃的温度。加热时间通常是1～500小时。烧结时必须使预成型品旋转，因为预成型品在熔点以下一旦加热就开始变形，因此，最好是在预成型品的表面温度达到比预成型品的熔点低100℃的温度之前开始旋转。停止旋转最好是在冷却预成型品完成结晶化后进行。
预成型品的孔中最好有旋转轴穿过，旋转轴可以是不锈钢制或镀镍类金属(例如铁)制，可以是中空或非中空的。
经过烧结，可制得聚四氟乙烯块状成型品。烧结后的聚四氟乙烯块状成型品的形状基本上与预成型品相同。成型品沿预成型时的压缩方向膨胀，而沿与压缩方向垂直的方向(径向)收缩。
本发明提供一种聚四氟乙烯成型品，其特点是达到可切削出稳定的薄膜或片材的重量损失按下述公式算在7.0％以下(即达到制得幅宽与坯块高度相等的片材所耗坯块的切削重量)(也就是说坯块的变形量)：(成型品总的重量-按最小外径算重量)÷成型品总重量×100。
本发明的成型品变形很少。所谓变形是指如图3所示，直径发生变化的成型品、正圆度差的成型品、或出现弯曲的成型品。聚四氟乙烯成型品，其正圆度在5.0％以下，例如3.0％以下，最好是0.3％以下；变形度在15％以下，例如5％以下，最好是1.0％以下；弯曲(相对成型品高度)在2.0％以下，例如1.0％以下，最好是0.1％以下。
正圆度=(最大外径(D)-最小外径(C))÷最小外径×100
变形度=(最大外径(B)-最小外径(A))÷最小外径×100
弯曲=(成型品底面的中心位置与成型品上面中心位置的差(E))÷成型品高度×100。
将所得烧结成型品进行切削加工，可以得到聚四氟乙烯薄膜(厚度：例如5μm～1cm，最好5μm～1mm)。
由本发明的聚四氟乙烯成型品切削得到的薄膜或片材，变形(尤其是卷曲)少。将切削出的薄膜或片材沿长度方向(图1中的D方向，片材的长度方向)切成长600mm，沿高度方向(图1中L的方向，片材的宽度方向)均切成宽50mm，这样所得薄膜或片材的长度，不论成型品选取什么位置(即切好的薄膜或片材不管从什么角度进行比较)，最好是长度为600mm±5mm以下。
将由烧结成型品切削出的薄膜或片材进行热处理，也很少变形(即能进行均匀的膨胀、收缩)。把切削出的薄膜或片材切成长度和高度均为200mm的正方形，在360℃加热处理2小时后，以每小时降25℃的条件冷却时的薄膜或片材的变形，不论成型品以什么位置放置(即切好的薄膜或片材不管从什么角度比较)，不论是长度方向(与成型品的旋转对称轴垂直方向)、还是高度方向(与成型品的旋转对称轴平行方向)。其最大长度与最小长度之差最好小于5mm。
所制得的聚四氟乙烯薄膜或片材可以用作耐热电线、车辆马达和发电机等的耐热绝缘带，化学装置的耐腐蚀衬里，配管垫圈等。
以下，参照附图具体地说明本发明。
图1表示本发明预成型品的侧视图。预成型品10是圆柱状，有孔12。孔12与圆柱的对称轴一致。预成型品以对称轴呈水平方向放置。预成型品10如图所示，直径(平均直径)为D和长度(平均长度)为L。通常直径D为20～150cm，例如30～70cm；长度L为30～300cm，例如60～150cm。孔直径例如比D小5～100cm。预成型品10基本上具有与烧结后成型品同样的形状和大小。预成型品10具有穿过孔12中央的对称轴(中心轴或旋转对称轴)14。使预成型品10沿对称轴14周围旋转。
图2表示预成型品旋转状态的剖视图。在预成型品10的外面有金属管34(例如不锈钢管)。使两个滚筒30、32按箭头方向旋转。滚筒30和32的旋转传动给管34，预成型品10便一起旋转，在预成型品10的孔中，有不固定的中空管36(具体是金属管)穿过。预成型品的旋转也传动给管36，管36也一起旋转，也可以没有管36。按这种状况，有使预成型品10与金属管34以更宽的面积相接触的优点。
图3表示成型品的变形度、正圆度、弯曲(相对成型品高度)测定方法的图。
图3(a)和(b)表示进行变形度测定法所用聚四氟乙烯成型品的正面图。变形度可以由下式求出。
变形度=(最大外径(B)-最小外径(A))÷最小外径(A)×100
变形度最好在15％以下。
图3(c)表示正圆度测定法所用聚四氟乙烯成型品的俯视图。正圆度可以由下式求得(正圆度的测定是成型品同心圆上的最大外径(D)与最小外径(C)之差为最大的情况下测定的)：
正圆度=(最大外径(D)-最小外径(C))÷最小外径×100
正圆度最好在5.0以下。
图3(d)表示成型品高度的弯曲测定方法所用聚四氟乙烯成型品沿孔贯穿方向平行的剖视图。弯曲可以由下式示得：
弯曲=(成型品底面的中心位置与成型品上面的中心位置之差(E))÷成型品高度×100
弯曲(相对成型品高度)最好在2％以下。
图4表示本发明聚四氟乙烯块状盛开品的坯块变形量(％)和380℃下熔体粘度(泊)的曲线图。本发明的范围是由直线A:x=1.0×109(溶体粘度1.0×109泊)、直线B:x=2.5×1010(溶体粘度2.5×1010泊)、直线C1:y=7.0(坯块变形量7.0％)、直线D1:y=0(坯块变形量0％)、和直线E1:y=-8.7 Log10(x)+91所围成的区域。与现有技术(即比较例1～3)相比，直线E1表示坯块变形量大约减少20％的状态的直线。图4还示出了实施例1～3和比较例1～3所得到的数据。
图5表示坯块变形量和380℃下的熔体粘度赋予本发明最佳区域的直线图。C2是y=6.0的直线、C3是y=5.0的直线、E2是y=-7.6 Log10(x)+79的直线、E3是y=-6.5 Log10(x)+68的直线。与比较例1～3相比，直线E2表示坯块变形量大约减少30％状态的直线。与比较例1～3相比，直线E3是表示坯块变形量大约减少40％状态的直线。直线D2是y=0.7(坯块变形量0.7％)的直线。本发明中变形量大于0.7％也可以。
本发明的烧结块状成型品的坯块变形量及熔体粘度落入由直线A、直线B、直线C1、直线D1和直线E1所围得的区域。优选直线A、直线B、直线C2、直线D1和直线E2所围得的区域。更优选直线A、直线B、直线C3、直线D1和直线E3所围得的区域。
发明的最佳方案
以下列举实施例和比较例，举例说明本发明。
四氟乙烯聚合物的熔体粘度使用レォメトリクス公司制粘弹性测定仪RD3-2，在380℃测定。
实施例1
把悬浮聚合制得的四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物(共聚物在380℃的熔体粘度：6.00×109泊)的粉末(平均粒径：约30μm)，在25℃，压力200kg/cm2下压缩成型120分钟，得到如图1所示的的预成型品。预成型品的长度L约100cm，直径D约42cm。孔的直径约15cm。预成型品在烧结时每单位面积的荷重，即预成型品的重量(250kg)÷扣去两个底面积外其余的预成型品的外表面积(即烧结时与管相接触的预成型品表面的面积)(13190cm2)为19g/cm2。
如图2所示，烧结预成型品。两个滚筒的剖面外径为15cm，成型品外面的不锈钢管直径为50cm，壁厚1cm，成型品内部的不锈钢管外径12cm，壁厚1cm。调节滚筒的旋转速度，使预成型品的旋转速度为90转/时。把按90转/时旋转的预成型品在340～380℃的温度下保持50小时进行烧结。通过烧结制得块状成型品。块状成型品的长度约108cm，直径约40cm，孔的直径约14cm。
由块状成型品切削出稳定的薄膜或片材的重量损失(坯块变形量)为0.8％。
对块状成型品进行切削加工，得到厚25μm的薄片。该薄片不变形，不产生卷曲或摺皱。
实施例2
除了用380℃下的熔体粘度为6.55×109泊的四氟乙烯类聚合物外，重复与实施例1同样的步骤。
由块状成型品切削出稳定的薄膜或片材的重量损失(坯块变形损失量)为0.6％。
对块状成型品进行切削加工，得到厚25μm的薄片。该薄片不变形，不产生卷曲或摺皱。
实施例3
除了用380℃下的熔体粘度为1.32×1010的泊四氟乙烯类聚合物外，重复与实施例1同样的步骤。
由块状成型品切削出稳定的薄膜或片材的重量损失(坯块变形量)为0.16％。
对块状成型品进行切削加工，得到厚25μm的薄片。该薄片不变形，不产生卷曲或摺皱。
比较例1
除用380℃下的熔体粘度为6.55×109泊的四氟乙烯类聚合物，用现有技术方法进行烧结(立式烧结)外，重复与实施例1同样的步骤。即把预成型品放入烧结炉中，使预成型品的旋转对称轴成垂直方向，预成型品静置地在340～380℃加热50小时。
预成型品烧结时每单位面积的荷重，即预成型品的重量(250kg)÷预成型品的底面积1210cm为207g/cm2。
由坯块状成型品切削出稳定的薄膜或片材的重量损失(坯块变形量)为7.0％。
比较例2
除用380℃下的熔体粘度为1.32×1010泊的四氟乙烯类聚合物，用现有技术方法进行烧结(立式烧结)外，重复与实施例1同样的步骤。即把预成型品放入烧结炉中，使预成型品的旋转对称轴成垂直方向，预成型品静置地在340～380℃加热50小时。
由坯块状成型品切削出稳定的薄膜或片材的重量损失(坯块变形量)为3.2％。
比较例3
除用380℃下的熔体粘度为2.50×1010泊的四氟乙烯类聚合物，用现有技术的方法进行烧结(立式烧结)外，重复与实施例1同样的步骤。即把预成型品放入烧结炉中，使预成型品的旋转对称轴成垂直方向，预成型品静置地在340～380℃加热50小时。
由块状成型品切削出稳定的薄膜或片材的重量损失(坯块变形量)为0.7％。
本发明的效果
采用本发明，由块状成型品切削出稳定的薄膜或片材的材料损失极少。
Claims (7)
1．一种聚四氟乙烯块状成型品，其特征在于，以聚四氟乙烯380℃下的熔体粘度(泊)取普通对数为x轴，以成型品的坯块变形量(％)为y轴作图时，其熔体粘度和坯块变形量落入由直线A:x=1.0×109(熔体粘度1.0×109泊)、直线B:x=2.5×1010(熔体粘度2.5×1010泊)、直线C1:y=7.0(坯块变形量7.0％)、直线D1:y=0(坯块变形量0％)和直线E1:y=-8.7 Log10(x)+91所围得的多边形区域内。
2．权利要求1所述成型品，其特征在于该成型品在380℃下的熔体粘度为2×1010泊以下。
3．权利要求1所述成型品，其特征在于坯块变形量大于0.7％。
4．权利要求1中所述成型品，其特征在于聚四氟乙烯块状成型品是圆柱状，该成型品的高度在800mm以上。
5．一种聚四氟乙烯块状成型品的制造方法，其特征在于在聚四氟乙烯预成型品的对称轴处于水平状态下，把预成型品插入管内，将该管放置于沿水平方向隔开的两个滚筒上，至少使一个滚筒旋转，滚筒的旋转传动于管，使管和预成型品边旋转、边对预成型品加热，由此烧结该预成型品，得到聚四氟乙烯块状成型品。
6．权利要求5所述制造方法，其特征在于预成型品烧结时每单位面积的荷重在100g/cm2以下。
7．权利要求5所述制造方法，其特征在于由预成型品制造聚四氟乙烯块状成型品时，其块状成型品高度出现的膨胀率在6％以上。
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