CN1316644C - 固体氧化物燃料电池堆与封装件 - Google Patents
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Abstract
固体氧化物燃料电池组件包括基于柔性固体氧化物电解质片的多电池片器件封装件,所述电解质片构成燃料室并支持室内的阳极与室外的阴极,阳极与阴极经电气互连而构成一小型高压发电单元;附加的框能支承氧化物片,并配有燃料输送管与供气管即岐管,可将组件堆叠成任何所需尺寸与发电量的燃料电池堆。
Description
发明背景
本发明涉及固体氧化物燃料电池(SOFC),尤其涉及SOFC的设计,其中电力发生元件包括一个或多个连接到将气态燃料引入封装件内舱的装置的独立封装件,而燃料电池阳极设置在封装件内至少形成封装件壁部分的柔性陶瓷板上。
已知有众多管状SOFC设计,包括Siemens AG提出的长管和/或扁平管设计、Mitsubishi公司应用得用绑带形成电压建立阵列的氧化锆管,以及Rolls-Royce Plc提出的多电池扁平设计。
还知道各种应用平面电解质的SOFC设计,这类设计通常应用厚的(0.10mm)电解质板和每块板的单一阳极与阴极,重复的电池单元一般包括还当作空气/燃料分离板的粗大集流器,各电池的阳极面对下一电池的阴极,要用分离板防止气态燃料与空气混合。
较新的平面设计能用0.3~1mm厚的厚阳极支承板支承5~50微米厚的较薄电解质层,具有更高的单电池性能。这类设计也使用重复的电池单元,通常包括一粗大的集流器空气/燃料分离板。同样地,阳极面对下一电池的阴极,要用分离器/互连板防止气态燃料与空气混合。要详细了解种种固体氧化物燃料电池与岐管设计,可参照Minh,N.Q.撰写的论文“Ceramic Fuel Cells”(J.Am.Ceram.Soc.76,563-588(1993))。
近年的开发工作还包括配用薄陶瓷电解质板的燃料电池堆设计。例如美国专利NO.5,273,837公开的燃料电池堆设计,包括波纹形的柔性陶瓷材料薄板,它们组合成通道结构。金属,陶瓷或金属陶瓷导体直接粘接这些柔性板,带相邻面对的阳极与阴极结构的许多块板安置在燃料电池堆里。美国专利No.6,045,935揭示了基于柔性电解质的其它设计,其中电解质设置成非平面配置,以增强组件对热循环与热冲击的机械强度。
陶瓷体因温度突变和温度梯度造成的破裂是陶瓷材料的主要故障模式,因而为避免应力聚集,准备用于苛刻热冲击环境的陶瓷制品由低热膨胀系数材料制作。强度足够的薄陶瓷板可通过弯曲缓和热冲击,波纹形薄陶瓷板利用波纹形状控制弯曲。
美国专利No.5,519,191揭示了把波纹形状薄陶瓷结构用作流体加热器和其它抗热冲击结构,这适合用诸如美国专利No.5,089,455描述的柔性薄陶瓷构成,后者有的还有利于燃料电池的电解质。在公布的欧洲专利申请EP1113518中,提出了针对平面内应力容限的陶瓷板波纹。
SOFC系统的大部分费用花在先进核心部分即电池自身有效运行所需的大量外围或支持系统上,燃料电池堆的成本通常高达系统成本的50%,有效电池本身则占堆成本一小部分,堆的大部分成本归于不活动的电池元件,诸如绝缘材料,管线,板等。在统计上看,电池承载了大量不起电池作用元件的“开销”。
在一般的平面SOFC设计中,鉴于在堆中电池和双极间互连的永久特性,若一各别的电池板故障了,就很难调换,通常必须调换整个子堆,包括众多电池板和有关的非电池元件。可调换含电池封装件本身的一种燃料电池堆设计,只调换最少量的非电池元件,具有明显经济优点。
平面SOFC的堆设计包括一系列岐管与互连方案。在一新设计中(SiemensAG,Mumich,DE描述),阵列中分离电池的每一个都贴在框内的独立窗上并联操作。框由氧化物发散加固的“Plansee”铬铁合金(MetallwerkePlansee,Reatte;AT出售的铬铁氧化钇合金)构成,该合金用于电池互连,在双极电池设计中用于构筑以氧化锆为基的固体氧化燃料电池,并分离空气与燃料(Blum等人著Solid Oxide Fuel Cells IV,pg163,1995)。电池用玻封材料与框密封,如Tokyo Gas公司(Tokyo,Jp)的一些配用金属框与互连的燃料电池堆设计那样(Yasuda等人著Fuel Cells-Powering the 21st Century,Fuel CellSeminar,October 2000,Portland,OR,Courtesy Associates(Washington,DC),p.574)。
用上述的粘接法组装平面固体氧化物燃料电池,要求把陶瓷电解质粘接在热膨胀合适的支承框。3%克分子氧化钇局部稳定型氧化锆组分的陶瓷电解质,在25~750℃温度内的平均线性热膨胀系数(CTE)为11.0ppm/℃。使用温度高达750℃并具有所需CTE的材料很稀少。铬铁与铬镍合金是本领域用于燃料电池器件已知的代表性合金,可用作互连与成框材料。这类合金族包括诸如上述的Plansee合金与446型高铬不锈钢等金属(见Piron等人著Solid Oxide FuelCells VII(2001).p.811)。铁氧体不锈钢的平均CTE为10~12ppm/℃(MetalsHandbook(1948)),例子有含14~18%铬,其余为铁的430型不锈钢,报道的CTE为11.2ppm/℃,最大使用温度为815℃,还有含23~27%铬,其余为铁的446型不锈钢,其CTE接近11ppm/℃,最大使用温度为1100℃。Plansee合金的CTE接近11ppm/℃,但因氧化钇晶粒边界牵制作用,使用温度就较高。
燃料电池中铬钢合金的一个缺点是铬起着使燃料电池的电极“中毒”的作用。众所周知,在电池工作温度下,铬与燃料电池里的气氛反应而形成淀积在电极上的挥发性物质,淀积物导致燃料电池阴极中毒,降低电池性能,并最终出现故障。解决办法是对lao.9 Sro.1MnO3阴极层加上LaCrO3覆盖层或过量La2O3作为吸收材料(Miyake等人著Solid Oxide Fuel Cells(1995),p.100)。
除了铬的问题之外,还要关注在700~750℃燃料电池工作温度范围中为形成“σ”的高铬铁氧体不锈钢的长期稳定性。σ是铁/铬比按基底合金成分而变化的FeCr相。对有关的合金,σ成分一般为50%铬和50%铁。σ形成的总温度范围极宽,例如565~980℃,但在700~810℃内最快速。形成的原因在于σ在这些温度范围内是一种在热力学上是稳定的,虽然可用退火法实现相分离。
σ形成对特性的主要影响是降低了延展性与韧性,延展性减小在较低温度下最明显。若对自由运动有任何约束,则燃料电池在工作温度与室温间的热循环会导致金属支承结构开裂。σ形成还通过消耗铬的块金属而降低合金的抗蚀性,而最终造成的基底金属成分的变化会影响热膨胀。然而,纵观现有的金属表明,除了这里讨论的以外,在25~750℃温度内CTE值接近稳定型氧化锆电解质材料的金属极为少见。
发明内容
本发明基于柔性的电解质片提出新的SOFC设计,这些设计提供高功率密度和改进的设计灵活性,后者则源自模块制造法。在本发明的SOFC设计中,电池功率部件的基本结构单元是燃料供应“封装件”,这类封装件是由一块较佳地两块固体氧化物片构成的电力发生组件。燃料电池阳极位于封装件内舱,由同时当作组件电解质层的固体氧化物片支承。燃料电池阴极位于封装件外面,其支承位置通常在氧化物片外表面上与阳极相对。组件里各个封装件连接来自燃料岐管的燃料管道,把气态燃料送入SOFC组件。
配在各封装件内的电解质片支承多个阴极与阳极构件,在每一片上形成多个电流发生电池。在诸较佳实施例中,各电解质片每边并列的阳极与阴极构件安排成窄平行电极或条形电极阵列,构成与片上其它电池电气串联或并联的窄电流发生电池阵列。这些阵列式电池与片组合称为多电池片器件,能保证与本发明燃料封装件的其它设计元件有效地合作。
为了对配用多对电极的封装件建立电压或电流容量,在各片构件上用导电互连成提供阳极和/或阴极之间的电气串联或并联是有用的。例如为了建立电池电压,由填充和横贯固体氧化物电解质片厚度的通孔的导电部分构成的导电互连,可电气串联连接在片上的阳极-阴极对。
于是在一个主要方面中,对于基于上述的封装元件的固体氧化物燃料电池而言,本发明属于一种电力发生组件。该封装元件的封闭内舱至少部分由一个或多个柔性的固体氧化物片构件组成。
组件的电力通过一根或多根置于封闭内舱内并支承在柔性固体氧化物片构件朝里表面上的阳极、以及被支承在片构件的相对外表面上的一根或多根阴极产生。阴极和阳极在片相对侧通常相互置于相对的位置,电极重叠度决定了封装组件的有效发电面积。
作为这类发电组件构成部件的还有燃料供应装置,诸如把氢等燃气供给封装件封闭内舱的燃料输送管。为了导出组件里的电流,一般还设置了与阳极和阴极电气连接的导电载流装置。
在另一个方面,本发明包括的固体氧化物燃料电池(SOFC)堆设计,配用了上述那样的多个发电封装件,并组装成堆式发电燃料电池阵列或燃料电池堆。在这些堆设计中,各封装件构成一子堆,配用两个带多个电池与互连的多电池片电力元件。这样得到的发电子堆不仅产生了显著的电压与功率,而且在任一多电池片电力元件或其支持电气或燃气分配结构出现电气故障时容易调换。
根据应用封装件或子堆设计的本发明,这种燃料电池堆的结构便于简化,其中通过相对的多电池片电力元件边缘密封到刚性或半刚性框件,可形成各封装件的封闭内舱。因而在这些设计中,各子堆支持其自己的多根发电阳极与阴极,各框件构成的结构不仅在物理上支持多电池片燃料电池器件,而且还限定了在堆式燃料电池阵列中对各子堆供应与排放燃料和氧化气体的管道装置。
附图说明
参照附图可进一步理解本发明,其中:
图1~1b示出本发明SOFC封装件的俯视与侧视截面立面图;
图2~2b示出本发明框式SOFC燃料封装件的俯视平面与侧视截面立面图;
图3示出基于图2~2b的基本封装件设计的框式SOFC封装件的拓展图;
图4是封装件选择的元件的拓展图;
图5是图4封装组件的透视图;
图6是配用图5所示封装组件的燃料电池封装件堆的透视图;
图7是组装的燃料电池封装件堆的视图;
图8是燃料封装件框的透视图;
图9是封装组件空气框的透视图;
图10是通过燃料封装组件燃料室的气体流速的曲线图;
图11是第一框支承的燃料封装件密封部分的示意图;
图12是第二框支承的燃料封装件密封部分的示意图;
图13是绘出燃料电池燃料封装组件输出的功率;
图14~14c示出压印式框封装组件的示意图;以及
图15示出另一压印式框封装组件的示意图。
详细描述
与先前的方法相比,燃料电池元件设计的模块封装件方法有若干优点。与应用平板电解质的原有技术设计相对照,燃气供应与空气供应之间不需要分离器,电解质片本身和连接片任一侧电极的气密通孔导体实现了有效的燃料-空气分离。这一简化将气室和密封件数量减半,可靠性明显提高。此外,按本文描述而设计的各封装件,可以在配成多组件燃料电池堆之前作逐一测试以判断其性能。
如下所述,必要时可对配入本发明的封装组件的多电池片器件定标,实现各堆有用的功率输出。通常应用超过10瓦,更多地超过25瓦或甚至50瓦的封装件输出,而20伏或更高的电压电平对最大输出的较高电流电平是有利的。通常,这些设计的封装件在工作温度超过700℃的多次(至少5次)热循环后,至少保持这些功率输出电平。
构置本发明的封组件,可应用多种不同的框设计,如可用机加工金属部件构成框,或使用压制金属成框法。而且,为使热膨胀更好地与电解质片匹配或者与封装组件或封装件堆的其它元件更好地相容,可以使用配用金属和/或陶瓷(玻璃,玻璃陶瓷和/或陶瓷)材料组合的层压框或成框元件。
为减少使用中的金属氧化和/或燃料电池沾污,可对金属成框元件或其有关部分施加抗氧化涂层。这类涂层尤其能阻止或防止铬输运入电池中支承的电极。合适的涂层包括含有选自钒酸盐、铌酸盐与钽酸盐的一种或多种化合物的涂层,还有用选自以下氧化物构成的涂层:氧化镍、氧化镁、氧化铝、氧化硅、钇与钪等稀土氧化物、氧化钙、氧化钡和/或氧化锶。
成框元件中的凹槽可对封装件结构使用的必需的密封材料或选用的隔热材料提供间隙,例如用于把电解质片边缘与框密封,防止片遭受热损害,或对机制堆互连件提供间隙。框件的波纹或弯曲有助于适应封装件或堆件在加热或冷却时出现的尺寸变化。
框凹槽或隔热的应用在封装组件与组件堆内形成了有效的热梯度控制钝化机理。电解质片与这种凹槽深层的边缘密封的多凹槽层的使用十分有效。此外或者另外,可以应用带凹槽框的设计,可增大电解质片与框之间朝通向燃料室的框开口的间距。在片与框之间的凹槽中使用绝缘的地方,当与框开口的间距增大时,可减小绝缘厚度。
控制框式封装组件内热应力的其它方法,包括在框或多电池片器件内利用弯曲来改善应力顺从性。在框的情况下,在框与多电池片组件电解质片之间插入波纹状金属部件是有利的,这些部件包括薄框延伸部分或独立的成框件。波纹应用可构成单轴或双轴应力释放模式,同心应力释放模式或径向应力释放模式。
在电解质片和/或多电池片器件中,弯曲也有效。在这些组件中,任一种框材料,多电池片器件成分,用于电解质片与框边缘密封的材料,用于边缘密封的密封温度,框,器件或密封材料的热膨胀系数以及它们的任一组合,都可对制成的封装组件里的电解质片形成弯曲。对片形成的弯曲,其从电解质片中点到边缘密封外围测量的高长比最好为1∶600~1∶6或50~100微米深。弯曲可以朝向电解质片的阳极侧或阴极侧。作为弯曲的替代方法,可以使用波纹状或边缘波纹状电解质片。
当封装组件为燃料电池设施组合成封装组件堆时,要设置对堆提供空气和燃料的岐管。根据要求,这种岐管可以是成框组件内接的或外接的,还可任意组合内接与外接的空气和/或燃气岐管。另对某些设计而言,用外壳即容器包围封装件或封装件堆以便捕获和再循环会逸出组件的空气或燃气是有益的。
为保证堆的有效工作,可按要求调节空气与燃料的流速和压力。为避免来自压力波动或流量中断的系统应力,在堆设计中还可包括吹风器或其它减压力波动器件。沿多电池片器件边缘的流量控制装置有助于尽量减小系统内的压力波动作用。
图1~1b示出基于多电池片设计的模块燃料电池封装件10的基本结构。图1是该封装件的俯视平面图,图1b是侧视截面立面图。图示结构是四个电池支承在局部稳定氧化锆电解质片12上的电池片设计,电池包括4对银/钯合金电极16~16a。电解质片沿除一条边外的全部边缘与第二氧化锆衬片14边缘密封,密封是由普通烧结陶瓷密封成分组成的气密密封件18。
该设计中,附接于电解质片的各合金电极对16~16a包括一内燃料电极即阳极16a和一外空气电极即阴极16,这些电极大部分处于片相对侧的重叠位置。这些阳极-阴极电极对通过导电金属合金通孔20串联连接,通孔20从片的内舱或燃料侧各阳极的延伸边缘到片空气侧依次下一接连阴极的延伸边缘横贯该片,如图1b所示。
封装件一个边缘配用一通风密封件22,由一段用陶瓷密封制品附接于氧化锆片的纤维氧化铝织物24组成。把燃气送到内舱燃料电极16a的装置包括一根穿孔的钢质输送管,沿其长度有多个送气孔26a。在该简化结构中,封装件只配用一个多电池片,但在支承的氧化锆电解质片上也可构成类似结构的器件,由带面向里的阳极和面向外的阴极的第二多电池片组件所代替。
上述的多电池片SOFC设计法具有明显的发电优点,包括迅速建立电压以从各多电池片器件产生有用功率的能力,例如给出有100对电极的片,最大功率密度为0.5w/cm2,500cm2的有效电池面积在~50伏和5安下可产生250W的电功率。在该相对高的电平下的功率输出,意味着可以使用相对低廉的导线,例如截面相对小的导线,因为I2R损失已减至最小。
多电池片燃料电池设计的特定优点是其平面通孔互连结构固有的可定标性,它简化了大有效面积片的制造。这些大面积片的建压能力允许各封装件使用相对小的功率导线,因而通过个别功率元件导线间的连接,就可将带小导线的相对大的功率元件集合成大型燃料电池堆。由于封装件功率元件的互连不需要明显的构成连接,因而可把它们当作“独立的”电源,运用合适的设计,很容易使各个功率元件与燃料电池堆在物理上分开,从而拆下调换。
如前所述,利用边缘或近边缘密封的封装件,简化了模块化SOFC堆的结构,而封装件包括的相对多电池片器件利用合适的玻璃,金属,合成物或其它密封件装在机械支承的例如刚性或半刚性成框件上。这种框可在封装件之间设置敞开空间让空气装入室中,便于空气接近封装件阴极。需要的话,框还能包括适当密封的内岐管,以调节燃料和/或空气管道将气体送到封装件的内外表面。这样,框内的通道便于通过管子或其它管道装置对封装件引入和排出含氢燃气,简单的外岐管只须适合在燃料电池堆内对多个框式封装件之间设置气体岐管互连。这样又便于将发电池片封装件组成更大的任意预定尺寸与功率输出的内岐管式SOFC堆,有时只用单一的燃料,空气与排放管道供应整个堆件。
可在这种组件中使用的一实例性框式多电池片封装件设计示于图2~2b,尤其可参照图2,由耐熔铁合金构成的框件30用作燃料电池封装件的支承件,该封装件包括在设计与结构上与实例4的电极/片模块类似的第一10电池电极/片模块32和同样设计组的附接于框相对侧的第二片模块32a。每一片通过边缘密封件44与框作边缘密封,其阴极阵列34面朝外,阳极阵列34a面向由框与附接的片构成的燃料室8。
通过成框件30设置了空气管道36和燃料管道38~38a,这些管道象岐管元件一样工作,为封装组件(片与框)提供空气与燃料。空气管道36横贯框件30而没有内侧端口,因而空气流或氧气流被引导通过燃料室8而不进入。燃料管道38~38a把燃气流引导通过多电池片32与32a之间的燃料室8。运用这种管道装置,通过岐管道38进入室8的燃气以箭头5方向横贯该室,在其中发生燃料氧化,于是消耗的燃料副产品经排放管道38a从燃料室8排出。
应用图2~2b所示框支承式封装件的封装件或燃料电池堆的结构,简单得像堆叠框式封装件一样,各封装件利用中间框或衬垫与下一封装件分开,使空气或氧气接近各封装件两侧露出的阴极。尤其在准备向阴极表面供应氧气或其它氧化剂的地方,分离器包括封闭的“空气”框以形成氧化剂室,并设置了向室提供氧化剂的内岐管或外岐管。或者一每个封装件可在封装件框的一面或两面设置一体化的岐管式空气框结构,与邻接的封装件提供必要的间隔。
上述的封装件和封装件堆结构反映了若干有利的设计原理。首先,应用多电池片燃料电池阵列的封装件堆叠法不需要双极性岐管。成对器件用玻璃,玻璃陶瓷,金属,玻璃金属或金属陶瓷基密封材料相互密封或与框或边缘支承密封,形成用大体上刚性的密封件密封的燃料“室”。两个如此接合的器件,形成了位于这些器件与这两个器件加上选用框之间的燃料室,因而不需要惯常的互连结构和增设的气/燃分离器。
如上所述,封装件装载的内通道一起对气体与空气提供分配岐管。气体从附接端板的内或外增压室馈到这些分配通道,分配通道里的小孔提供燃料腔或空气腔的进入孔。这样,封装件就容易组装成堆件或拆开作测试或修理,同时元件框的几何尺寸保证将空气和燃料分配给整个堆件。
本发明封装件与堆件设计的其它特征在限制对器件的工作应力方面起着主要作用。使用这些器件时,产生的主要应力包括热导机械应力和压差感应应力,前者在器件开始和停止运作期间尤成问题。热导机械应力的成因包括封装元件间的热膨胀失配、热滞后(因热质量关系,框比器件其余部分热的更慢)和器件操作的热梯度。漏泄也是热机械应力的成因,因为不理想的燃料燃烧会形成局部热斑或全面加热。
对空气与燃气采纳逆流分配法,能有效的减小整个器件的最大温度差异,该方法能在物理上相对封装件排放端传导最大封装件温度。跨越封装件的最大温度差异的减小有利于更窄工作温度窗的维护,因而尽量提高了电池性能并减小了材料劣化,这特别有利于配用受到过温电池操作负面影响的银或其它材料的电极设计。另外,避免在封装件转角出现最大温度减小了双轴应力,而这种应力难以通过几何设计措施诸如封装件中波纹状的多电池片电极阵列来控制。
逆流式设计的另一优点是可对片件提供更均一的电化学驱动力,因为燃料在跨越隔板的氧分压为最大的空气入口封装件端被耗尽。逆流式设计还可能较经济,因为它们在堆件的进口区与出口区能起双重作用。
在这些器件中,虽然只是若干策略之一用来减小热机械应力,但是多电池片器件的波纹特征或其它有关设计的几何特征仍然是应力处理的重要手段。作为一组,这些几何特征的特点在于便于多电池片的Euler弯曲。众所周知,Euler弯曲是板或梁对压力负荷的响应(或在板的情况下为平面内转向),把施加的应力转换成弯折应力。若弯折半径保持大于临界弯折半径,则板不会断裂,可有效的减小总应力.电解质波纹促成的Euler弯曲尤其有助于减小多电池片器件的平面内应力,因而在热感应应力最大的框平面内,它减小了平面内张力或压力,增大了应力容限。
使这些器件完全免除施加的应力固然最好,但是远不可能做到,故为了确保弯折是应力释放的主要形式,器件应保持压力。这一点很主要,因为弯折非波纹状的扁平片不能释放出纯张力施加的应力。若在器件最大工作温度或稍高温度下实现片与框的接合,则最好维持一定的弯折度,从而根据上述金属成框法使封装件里的片受压。这样在电池以这种温度工作时,较高膨胀框的热膨胀不能使大量陶瓷多电池片置于张力状态。理想的话,用于本发明封装件结构的金属框,其平均线性热膨胀系数与所用电解质的同样系数相比至少相等而且高1.5ppm/℃。
除了保持一定弯折度外,弯折片件的曲率半径必须尽可能最大,复合曲率最小。虽然薄板的二维弯折理论未完全形成,但最好要避免产生锐利曲率半径(如完整的方角)的设计元件,而应设计像限制弯折或施加更高频率,更小曲率补偿模式的参数。另一方面,对多电池片器件与封装件框之间的密封设计所选择的密封件与框件几何参数,有目的地对多电池片器件预先形成凹凸状,这样可以明显提高弯折方法对应力减小的有效性与可预测性,尽管使用密封边界探寻无明显方向变化的光滑曲面是有用的。
美国专利No.6,045,935揭示了某些适用于固体氧化物燃料电池设计中波纹状陶瓷元件的设计原理和根据某些同样基本设计原理得出的多电池片器件流行设计法。总之,器件越薄,则应力减小的弯折机理越有效,其部分原因在于,陶瓷膜之类的薄板弯曲时,限制弯曲半径的临界裂缝的尺寸远远大于厚板的尺寸。实际上,正是多电池片器件的薄截面才使它能通过电解质片应用相对大的圆通孔而没有不可接受地减小器件的临界弯曲半径,甚至用刚性而不是柔性密封件将片器件接合到其支承金属封装件框。但对现有的片制作材料来说,把弯折作为有效的应力减小方式,一般要求电解质厚度不超过50微米,电极厚度不超过150微米。
如上所述,本发明为制作封装件框所选择的材料,应选有正确的热膨胀系数,较佳地使附接的多电池片器件有轻微压力。这样仍然可用任一种现有的固体材料或组合的材料制作框,不仅包括由诸如压印或锻造方法形成的厚或薄的框形成板的层压,而且带包括混合的框制品。合适的框构成法包括粉末治金工艺,或在玻璃或陶瓷成框件的情况下,一般的陶瓷工艺技术包括熔融、浇铸、压制、烧结等。例如在允许或希望框内低热导率的情况下,可选择玻璃,陶瓷或其它非金属框或框元件。用金属层压片构成的框件有利于修改热学特性(如CTE)或化学特性(如耐用性)。目前优选的框为金属,虽然在希望较低热导率或改进的高温抗氧化情况下可用氧化锆支承件和/或氧化铝纤维垫。
压印的薄金属板通常很经济,且能构成三维结构(凹凸),使气体通道和/或气体膨胀室包含在板层压件里作为成形框的整体部分。板内凹凸还能构成用于热交换或精密堆叠和气流的结构。
使用薄的底热质量框具有减小框与器件间的热滞后,加快全系统加热的附加优点。在各种组合件诸如用层压板构成的进口和用单层板构成的边框中,可以应用厚和薄的板,压制元件和插入物。在要求特别精确的几何容限的场合中,可对框或框元件使用插入物,例如为保证气体均匀流入各封装件,进气口就得益于精密成形法。封装件之间的密封也得益于插入物。框还包含设计成缓和压力波动影响的柔性结构,诸如薄波纹区。
应用薄的压制框也是一种有成本效益的方法,因为机加工成本最低,空间不填金属而注入空气,即使用较大的室截面并不造成明显的岐管成本,虽然绝缘与外壳成本高一点。
虽然这里描述的堆件每个封装件通常只包括单组多电池片器件,但是多对器件也可与单个框件组合。大多数这是通过把多个器件封入装在单一框内独立的“窗口”而实现的。这种封装件设计的框件,较佳的对框内各器件“窗口”的进气口与出气口包括分离的岐管或馈通件,而窗口将用别的方法相互隔离。在框内的多电池片器件之一出现开裂或其它物理故障时,这种模块化方法可将堆件损伤概率减到最小。
在成框件结构的最方便和经济的金属合成物中,有热学上耐用并与固体氧化物燃料电池有合适膨胀匹配的镍基合金和铁系合金,代表性例子是PlanseeTM合金与高铬钢。对工作中间温度(~800℃和以下)的固体氧化物燃料电池堆而言,不锈钢合金是颇具吸引力的构成材料,实例是高铬合金不锈钢,诸如430与446型不锈钢,证明十分合用。
当然,挑选用与封装件结构的框材料,希望在堆工作温度下不成为不希望的污染源:会随时间降低器件性能的强碱、氟、石英、铬或其它物质。通过采用镍钒与镍铌氧化物框涂层等措施,明显提高430型不锈钢合金抗铬酸盐污染的同样问题。或者,用石英基玻璃或玻璃陶瓷涂层来钝化铬,这对封装件空气侧尤其适用,因为它们与潜在的挥发性铬物质相比基本上不挥发,经化学镀沉积的镍基涂层特别引人注目;对某些应用场合,镍铌涂层似乎优于氧化物涂层。
把层压结构用作封装件成框元件具有热膨胀控制的附加优点,即可在相对宽的温度范围内与多电池片器件紧密匹配的热膨胀。经合理设计,通过选择与目标值同类的膨胀系数,可制作合成CTE理想的双(或更多)金属层压板。对一组给出的金属,还可改变金属相对厚度来细调层压板的膨胀系数。这种设计的唯一限制是对其厚度中心的层压板应力对称性,旨在膨胀时保持片的平坦度。为此,要根据期望的框膨胀系数CTE和各别金属的膨胀系数与杨氏模量来确定各个金属厚度。
一例能用作封装件成框结构的特定层压板,是KovarR合金和含镍芯与KovarR合金表层的镍的层压板。当设计的层厚度算成在25~800℃温度范围内可得到11.5ppm/℃的平均线性热膨胀系数时,几乎可在全量程内实现目标的平均系数。在该范围下端(低于450℃)略低的膨胀和上端略高的膨胀,归因于KovarR合金的非线性的膨胀,如果需要,通过使用更具线性热膨胀性能的金属或合金,可以提高这种性能,同时可通过选用热膨胀特性相互匹配得更紧密的归属同类膨胀金属,来改进这类层压板的热导耐用性。
应用层压式框元件的附加优点还包括通过把比较惰性的金属用作层压板外接层,能防止金属/陶瓷电解质与金属/电极的互作用。这样的层次可有效的阻断层压板下层对电池的污染。通过选择对陶瓷密封材料增强接合性的表层,也可改进多电池片器件与框件的接合。
固体氧化物燃料电池设计的密封性很重要。最为严格的是防止空气漏入封装件内舱燃料室的密封,尽管也要避免燃料漏入燃料电池阴极侧的“工作”区。就是说,燃料/阳极密封要特别坚固,而空气/阴极密封不太严格,实际上可将设计修改成在封装件空气侧不设或很少设密封。一种这样的空气/阴极密封设计只是涉及在有空气压力的密封或半密封外壳里封闭堆组件,空气从封装件的唯一损失是空气从外壳漏出。这种方法的附带好处在于这类外封闭还有助于对堆的热导处理。
将空气与各封装件内阴极阵列隔开的关键密封件,是做在各多电池片器件与其附接的框结构之间的密封件。在控制堆件工作期间封装件内热梯度造成的密封应力方面,邻近密封件的框结构实际上起着主要作用。热分级抗热冲击的联合设计是这些器件的薄陶瓷电解质片与较高热质量,热导率或热容量的框连接是密封是最有效的。
本领域所知,在接合相容的或物理上不相容的金属与陶瓷材料方面,适合构成片框密封件本身的材料包括任一种玻璃,玻璃陶瓷,金属,玻璃金属,分级的金属玻璃和分级的金属陶瓷密封件。然而,十分希望限制应力的密封件膨胀和机械特性的分级。一例合适的分级密封是从框表面的全金属到中等厚度的金属/玻璃混合物到在多电池片表面的全玻璃,全陶瓷或全玻璃陶瓷成分。Duralco230粘合剂等热固合成粘合剂是可以使用的混合金属/玻璃合成物的例子。
连接设计特征还包括对多电池片器件边缘电池片/框界面成分或形状,和/或框本身成分的修改。一种特别适合控制片/框界面热梯度的技术是使框/片连接凹入框组件本身,使片边缘的温度与框周围部分的温度更紧密的匹配。图11和12示出了几例这种方法,其中框组件203与203a各自的凹槽导致电解质片214和215预定的边缘宽度突出成框组件诸元件。为达到较佳性能,该凹槽应深得足以包覆平坦边缘部分的整个宽度,较佳的在使用基于波纹状电解质的多电池片器件时,应包覆片波纹部分。
另一种有效的密封设计法是对框与片之间的接合处加一绝热材料,如难熔纤维垫。在波纹电池片情况下,绝缘覆盖区通常在片的整个平坦边界上延伸到波纹片构件。图12示出这种接合处的截面,其中绝热纤维垫部分如垫段221,用来防护电池片214和215露出的上下边缘表面和封装件框件205和207的内侧边缘表面不受内封装件框件206的影响。这一绝热减小了框与片边缘间的温度梯度,并通过在适当距离内弯曲/伸展波纹,释放片内热收缩应力。
这两种连接保护策略通过对热环境分级,从而在较大容积内分散热膨胀dfy缩应力,有效地“绕过了”发热与冷却速率不同而造成的应力集中。利用磨圆的角,尽可能使用大半径/大圆角来尽量减小应力集中,是众所周知的工程原理。因此,例如Robert L.Norton在论文“Designing to Avoid StressConcentrations”(Machine Design,An Integrated Approach,Section2,p.235,Prentice-Hall Inc,Simon & Schuster,Upper Saddle River NJ(1998))中说明,“完全避免锐角,在不同轮廓表面间设置可能最大的过渡半径”。另外,S.Timoshenko和Gleason H.MacCullough在“Elements of Strength ofMaterials”(p.29,Van Nostrand,New York(1940)中指出“……在易碎材料情况下,应力集中点有很大的弱化作用,应消除这种地点,或运用大圆角减弱应力集中。在承受应力反向的构件中,必须经常考虑应力集中,因为即使材料是延性,也容易在这些点开始出现渐进的开裂”。最后也是最简洁的,J.Den Hartog在“Adranced Strength of Materials”(p.48,McGrew-Hill,N.Y.(1952))中直接告知“要把角磨圆”。这一原理直接适用于本文所述设计。
注意,当框与片材具有相容的热膨胀系数时,这两种应力减小策略最为有效。后一种状况让片边缘部分实际上嵌埋在框件间基本上无应力即轻度受压的连接处内。要避免陶瓷片边缘处于明显张应力的设计。
封装件堆结构的另一主要方面涉及在相邻封装件框之间,或在封装件框和相邻空气框件,或在封装件堆内分配燃料气体的其它结构之间实现满意的密封。堆内通过封装件与空气框件组装而构成的连续燃料通道的密封尤为主要。
可用若干方法实现这些金属成框件之间的密封,一种方法包括在相邻的框件之间应用“膨胀密封”。在一例特定的此类密封中,在446型不锈钢封装件框的相邻燃料通道开口之间,把316型不锈钢环形插入物设置为桥接管件。316型钢的热膨胀(18ppm/℃)高于446型不锈钢的(11.5ppm/℃),因而在725℃的堆工作温度下,环形插入物对封装件框燃料岐管通道壁的膨胀形成封装件之间的气密密封。在这类密封中,为确保气密密封,密封环可用裸金属构成,或涂上另一种金属如镍或者抗蚀性贵金属如金。
另一种堆件密封法涉及适用陶瓷或玻璃陶瓷材料构成的类似密封环,这类材料的优点是插入物在高温下随时间的屈服点与蠕变不明显。在任何情况下,关注任一此类方法的燃气岐管密封都是有效而具有成本效应的,因为空气/燃料混合的似然性与可能的程度的减小直接正比于燃料岐管密封的有效性。
在对堆件结构选用压力密封法时,应当记住,封装件框的边缘平坦度,任何附加空气框件和封装件密封附近多电池片边缘是一重要考虑因素。这些元件中任一个的平坦度不完美,都会在支承电极阵列的薄电解质片中引起裂缝。若得不到足够平坦的成框件,则适用的替代密封法是把多电池片器件装在合适的陶瓷框上,然后把该框式器件插入金属外壳里的槽内。
图3~9示出适合按本发明组成燃料电池堆的特定的框结构和框组件。图3示出把本设计的一个或多个框支承封装件复制成燃料电池堆的成框组件40的拓展侧视图。图中,成框元件30位于电解质片32之间,空气板42位于成框元件30、电解质片32和边缘密封件44的两侧与组件连接,然后用端板46把成框元件、电解质片和空气板连成完整的组件,其中框管道46a设置的岐管装置引入燃料与空气并从组件排放废气。
图4是图5所示类型的多电池片封装件模块基本元件的拓展透视图,但不按实际比例,该模块尤其适合与同样设计的其它模块组装而构成燃料电池堆。图4中,两个多电池片器件101和102位于相邻的机加工燃料封装件框103,因而在多电池片器件101和102的边缘与框103的相对表面密封时,将在框与片器件所限定的空间内的位置105形成一燃料室,器件101和102经定向,使各器件的阳极面向该燃料室。
由机加工板104组成的另一个模块元件用作模块的空气框,组装时在框开口107限定的空间内形成一空气室。进入该空气室的空气流过器件102从燃料室105面朝外表面上的阴极。根据需要,空气板104与封装件燃料框103可以永久接合或者不永久接合。
经组装的封装件模块在图5中示为模块108,对燃料电池堆形成一基本的重复单元,如图6那样堆叠在一起构成燃料电池堆116。图6是这种堆件的拓展透视图,但仍不按实际比例。最后组装时,该堆件还包括端板111和112,它们与若干模块108一起利用穿通螺栓115等连接成单个组件。
该堆件中诸封装件所用的空气经这些框内的进气口119(图5)送入空气框开口107的空气室,耗氧的废气从室内经排气出口120排出。下面更全面描述的空气框104面对表面的分离部分,用于提供气体传递并在进气口/出气口119/120与空气室之间形成空气膨胀区域(室)。同样地,燃气分别利用管道109与110送入封装件框开口105内的燃料室并从中排出,并且伴有下述的流体膨胀。为防止燃气漏入空气室,设置了膨胀垫片A6(图6和7),用于互连堆件中相邻的空气框A4与燃料封装件框A3之间的燃料管道A9与110。
空气和燃气通过大型外接岐管/分配管供给燃料电池堆的两端,该岐管/分配管还用作增压室,其中进气压力充分高于燃料室与空气室所规定的压力,以保证正常的气体流过堆件。空气经岐管114提供,较小的配气管118(图7)从岐管114接到堆件两端的进气口119。来自管道120的废气通过小的集气管132和大的岐管134排出。
燃料经岐管113供给堆件,较小的燃料分配管(未示出)从岐管113接到堆件两端的燃料进口A9。来自燃料废气管道110的排出燃气通过小的集气管117(图7)和大的岐管113排出。
虽然此时的某些岐管为堆件外接,但是可根据堆件设计所采取的密封方法以及系统成本等因素,来选择内接或外接的岐管。在图6~9的设计中,大量的外接岐管所提供的合适的增压能力,可在很大程度上缓和供压变化(鉴于气体的可压缩性),虽然必要时可以另设或换用吹风器或膨胀室等器件来整平压力波动。
在图示设计中,内接的燃料与空气分配管109-110和119-120具有足够大的截面,以便能在诸封装件之间实现均匀分配并限制增压对封装件的压力降。图6~9所示设计的一种可能的替代分配设计,利用附设的管子把气体从大型增压管直接引入各封装件,消除了岐管的内接管道。
空气和燃气流入堆件内燃料室与空气室,理想的话相对均匀地越过多电池片器件的整个阴极与阳极表面。为了调节各封装件的来回流量并保证封装件之间足够的流量与流量均匀性,在燃料和空气管道与燃料和空气室之间的框内设置膨胀气体室或区域是有利的。这种区域可降低气体速度并扩展进口气体的流场,在气体进入各室之前,可穿过空气室和燃料室因而穿过各器件提供均匀的分配。下一目标是尽量减小堆件内进口与出口和室之间的压力降并提供相对均匀的横跨膜压力和流量,以便在启动运作和停止运作时建立可预测的并限制的压力摆动,最佳地,接近封装件内的等压状态。另一目的是不用封装件内接件而用进口与出口孔横截面和后面的膨胀室来限制气体压力与流量,这样可减小压力波动对封装件的影响。
图8示出一种适合燃料封装件框的气体膨胀区域或室的设计,图8是图4框103放大的透视图。设计中,膨胀室包括进入限定框开口105的框缘的饼形切口125,这些边缘起着燃料室外缘的作用。设置的饼形切口的深度足以伸入框缘相交的宽度,使流量与燃料管道109与110连通,如管道109里开槽的开口121所示。
通道槽131提供电流引线与框上多电池片器件的通路,这些引线利用插入物或包装物适当绝缘,下面再全面描述。围绕封装件框内缘设置一凹槽130,其深度足以使多电池片器件能密封入框内而不向上伸出高于框表面平面触及邻接的空气框。使用电池器件如此重叠框,通常在凹槽位于或接近器件边缘的区域实施密封。
封装件框内部表面会引起对封装件内气体的摩擦力而影响均匀的流量。通过确保限流边缘结构(图8的边缘123)完全在多电池片器件有效区之外,防止有效区内流量断开而不允许过量旁通,就可克服这一情况。
图9示出用于改善来自空气框的气流的气体膨胀区域或室,图9是图4空气框104放大的透视图。设计中,减压部128帮助均匀地分配经进气口管道119流入空气室的空气,减压部129则为废气进入废气管道120提供扩展区域。在这两例封装件框和空气框中,楔形或“饼干”形膨胀区域增加的摩擦力足以保证从该区域流入燃料室或空气室的均匀流量。
上述使用的多个膨胀室提高了设计灵活性,对普通型PEM设计和以前的SOFC岐管方案限制了复杂内通道的要求。图10示出了该方法的有效性,图10是计算的燃气流场的灰度流量图,燃气从图8设计的管道和膨胀室流过封装件框103内的燃料室105。另如图示的堆件116所示,同样的方法还有利于燃气逆流型供气结构(燃料与空气从封装件相对端供给)。即使对比常规应用大得多的SOFC器件,也可实施逆流设计。在多通道与多室有效地提供增大灵活性的堆件中,就能应用12cm、18cm或甚至更大宽度的多电池片器件。
封装件与堆件设计明显受到在燃料电池工作期间要承受压差感应应力的影响。设置均匀的气流条件和合理设计的气室,通常可限制封装件或堆件内产生的最大气压应力。封装件内和封装件之间的片间距离扮演着重要角色,因对给定的燃气或氧化剂气容量而言,间距越小则气体速度与压力越高。还要分析多电池片器件有无表面弯曲,表面弯曲会影响较高气体流速的压差。
美国专利NO.5,273,837揭示了用波纹状分离器分离堆件中的燃料电池层。在现有堆件中,这类间隔层有时在空气室或更佳地在燃气室中是有利的,但通常并不要求,而且会附带增加摩擦力并阻碍大量转移到多电池片部分的缺点。精心设计能消除这些堆件对分离器的要求。
在图6~11所示的堆件工作时,来自堆件两端增压室113的燃料通过诸如接端板111和112的管子117供给堆件。然后,燃料通过空气框与燃料封装件框进入由对准的通道形成的分配通道,并从这里通过限流孔板121、气体膨胀室122进入燃料室105而供给多电池片器件上的阳极阵列。部分耗尽的燃料离开燃料室通过气体膨胀区域125而进入由框内对准的通道构成的废气管道。这样,来自所有封装件的废气汇中后经管子117等进入废气增压室133。
同样地,空气通过空气增压室114送入堆件,经管子118通过端板分配入由空气框内对准的开口119形成的通道。然后,空气通过孔板126与膨胀区域128进入并穿过空气室107,在这里空气部分耗氧。接着,耗氧的空气通过集气区域129与127离开而进入由空气框内对准的通道120形成的废气通道,从那里通过端板并经管子132进入耗氧的空气增压室134。
使用压制的或激光切割的框或框元件,是一种制造上述燃料电池堆封装件框的具有成本效益的方式,例如,含5个薄金属层或合成层的层压框可以替代图8的封装件燃料框,薄板堆叠有穿孔,穿孔对准就构成与上述类似的导管结构。就是说,穿孔可组合成空气与燃料分配通道,堆叠时,这些通道穿过所有的板层。可以对这些管道分配的燃料流与空气流提供收缩孔板,像凹槽一样用于接纳和支承多电池片器件和用于将这些器件装到框的密封材料。
图11示出在功能形式上类似于图5的单一组件的层压框式燃料封装组件一个边缘203的立面截面图。图中的两个多电池片器件214和215接层压式燃料框子组件205-206-207,框上包含的表面板211和212对将片器件密封到框表面层205和207的片器件与密封件216提供一凹槽。运用铜焊、熔合、焊接、激光焊、玻璃或陶瓷烧结或任何其它适合提供基本上单一结构的方法,把板205和207密封至板211和212,因框式燃料封装件要求,205、206与207之间的密封为气密密封。在所有场合中,可在板之间或板边缘之间装备将层压式结构接合在一起的密封件。
板还可与该燃料封装子组件接合,例如提供模块重复设计以利于调换与测试堆件的各个组件。如在图11的封装组件203中,由层压板217、218与219构成的一体化空气框,在封装子组件一面装备一空气室。该设计的一个有用特点是具有207、212与217组合而成的凹槽220,其中层217提供的伸出的框部分,用于控制在空气室与燃料室内片器件与放在这凹槽内密封件之间的热梯度。与没有这种凹槽相比,空气框层的热质量在密封区域内产生更平缓的温度梯度。
对几乎任一期望尺寸的燃料电池堆构成而言,上述的空气与燃料框子组件的组装构成一种完整的结构与功能重复单元。在该结构中,由于封装组件是完全独立的单元,因而很实用,而且在构成大型堆件之前,有利于对每个封装组件100%地完成独立检查漏泄或其它缺陷。
图12的立面截面示出另一层压式封装件框组件的边缘部分203a。在该结构中,对其密封了多电池片器件214和215的层压式燃料封装件框包括层205-211-206-212-207,层206的两面利用层211和212的厚度形成了凹槽。但在该设计中,通过在各凹槽内插入绝热材料片221,进一步减小了密封区域内的热梯度。另一优点是该设计的密封件216位于封装组件的空气侧,这种排列可应用于密封材料在延长的使用期内可能对阳极性能产生负面影响的场合。
较之原有的许多其它设计,本发明对燃料电池堆组件应用空气与燃料封装件框组件还对加热管理和燃料流处理提供一系列更广泛的选择。例如对燃料岐管或附近配一热交换器,可用堆件的废热量加热进口气体,流过热交换器的冷燃气在进入堆件燃料室之前被预热。
通过把金属压制片用作框层,便于将例如用于燃气还原的热交换器或其它气室直接配入空气框或封装件框。例如可对燃料封装件框设置一细长的进口件,在气体膨胀室与燃料室之间提供室空间,而该室空间可以设置支承在框表面上的还原催化剂或者含催化剂的多孔泡沫材料、毛织品、毛毯或高表面积格状结构,用于增大表面积、质量传递或气体混合。类似的结构可以配用各种催化剂,用于部分催化氧化还原、赝自动热学还原和/或蒸汽还原。在以逆流燃气分配为特征的堆件设计中,加热的废气可对任一吸热的反应作加热。可以使用基本的金属催化剂,如镍金属、贵金属、钙钛矿和六铝酸盐等。
同样地,延长燃料废气室也能对进气作局部预热。为改善热交换,可在框室或管道内设置叶片等结构,或在其内安装突出的金属格状件。
通过压制框薄层片对横贯框管道的气体形成迂回的内通路,可以增强热交换作用。如此形成的气体通路可以位于框的进口端或出口端或者沿侧面安排,以保证迅速地均匀加热多电池片器件。还可以例如通过插入合适的材料如泡沫材料、毛毯、毛织品或突出的金属块,在配气室里进行热交换。为改进热交换和热管理,还可对岐管进给管或薄片分配器作类似修正。
局部耗用的燃料可收集在增补的内废气室里,或在空气中燃烧生热。收集法能回收部分或全部未耗尽的燃料与蒸汽,而后一方法能应用于诸如废热发电(co-generation)/HVAC或组合循环等应用场合,这里的热生成是系统设计的一项重要功能。废气室或管道表面可以是催化基底,诸如涂覆的毛毯或格状结构,可在要求耗用燃料发热最大的场合用来减少污染物排放。这些堆件的高电压密集特点使它们能理想地用于移动应用,诸如便携电力的APU。对启动时间必须最短的场合,低质量框元件与薄型低热质量多电池片器件的组合应用是个关键。
用于构成多电池片器件的材料,包括任一种以前所知或被识别为适合高温固体氧化物制造的材料与配方。但是较佳地,准备用于这些堆件的特定材料,应该选成与上述有效模块化SOFC设计所需的柔性电解质边缘密封与成框法优化地相容。
通常,用来构制柔性多电池片结构的电解质片,厚度应保持低于45微米,较佳低于30微米,最佳为5~20微米。柔性多晶陶瓷电解质片增强了抗热冲击与电化学性能,授与Ketcham等人的美国专利NO.5,089,455揭示了几例这样的电解质片,其内容通过引用包括在这里。这类电解质几例合适的合成物包括局部稳定化的氧化锆或掺有稳定添加剂的稳定化氧化锆,而添加剂选自以下元素的氧化物及其混合物:Y,Ce,Ca,Mg,Sc,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,In,Ti,Sn,Nb,Ta,Mo与W。
本发明并不限于任何特定族的电极、集电器或电池互连材料,这类结构通常由铂、铂合金、银等的丝或网构成,或者使用其它贵金属、镍或镍合金,像这些材料的涂层或图案层或者诸如掺锶的镧铬酸盐或耐熔金属陶瓷合金等材料一样。这些导电结构可用作集电器设置在顶部、下面或沿侧面电极层,或用作层间的互连。
与预烧结的电解质有效结合的电极材料有陶瓷合金材料,诸如镍/氧化钇稳定的氧化锆陶瓷合金、贵金属/氧化钇稳定的氧化锆陶瓷合金,这些材料特别有用,但并不限于用作阳极材料。有用的阴极材料包括陶瓷和陶瓷合金材料,如掺锶的镧亚锰酸盐、其它掺碱土的辉钴矿和亚锰酸盐以及贵金属/氧化钇稳定的氧化锆陶瓷合金。当然,前述例子只是例示可以使用的各种电极和互连材料。
适合本发明燃料电池结构的阴极与阳极材料,较佳地由高度传导与相对耐熔的金属合金构成,如在贵金属与合金当中,贵金属的银合金。这类特定合金电极成分的例子,包括选自银-钯、银-铂、银-金与银-镍的银合金,最佳为银-钯合金。
其它电极材料包括陶瓷合金电极,由这些金属或金属合金与多晶陶瓷填料相混合而成。对这种应用,较佳的多晶陶瓷填料包括稳定的氧化锆、局部稳定的氧化锆、稳定的二氧化铪、局部稳定的二氧化铪,氧化锆和氧化铪的混合物,氧化铈与氧化锆、铋与氧化锆、钆和锗。
几例可包括在这些燃料电池封装件里的其它设计元件,有低电阻集电栅或其它与阵列式阳极和/或阴极电接触的导电结构。这些元件通过减少电极内会增大电阻值的电流分配损失,可减小电池的内阻值。
尤其在实施本发明时,模块化封装件法一直用柔性局部稳定的氧化锆(ZrO3-3%克分子Y2O3)片构成封装件来制造各个耐热冲击的燃料电池组件。若每个封装件都配用支承在薄电解质片上的多根上述银钯成分的电极,很容易制得功率输出超过1000瓦的燃料电池堆。
根据需要,可在外部或内部形成器件间的电气互连。而且无论是绝缘体还是导体,框在堆件电路设计中都起着重要作用。若框是绝缘体,如玻璃或玻璃陶瓷,它将支承电气引线插入而不短路、若框为金属,则或是参与电路,例如设置公共接地,或是利用涂层、插入物、绝缘管与电流引线绝缘。
在单个封装件内,多个多电池片器件之间也可连接。有利的是,由于这些器件的高压输出促成了相对低的电流,因而连接线只需很小的截面。美国专利NO.6,045,935描述了电极片诸如金属陶瓷合成结构之间合适的集电与互连方法。也可应用其它结构,如美国专利NO.5,519,191所描述的陶瓷金属层压板。
在各燃料封装件内,可用丝、带、毯垫圈或网状镍金属串联两个或更多的多电池片器件。把引线保持在燃料封装件内,便于用可氧化的镍或镍合金把电力从热的器件片引到较冷的接触点。通过把氧化铝或氧化锆粉末等绝缘物装入管内,可有效地延长燃料封装件而设置较冷的接触点。这种装填限制了燃料从封装件漏出。管结构所用的技术类似于目前用于绝缘密封型家电加热元件的有成本效益制造法的技术,应用了装在金属管里的导体,而金属管含有包围导体并与金属管分离的MgO填料。
在多电池片器件中,减小引线连接故障最有效的电气引线连接法,就是器件功率输出器与器件外缘相接并通过器件与框之间的刚性密封区域引出的方法。在基本上由器件-框密封件支承的地点即在这些密封件附近或内部的点与这些引线连接,优点是引线连接可得到附加的支承,并可限制热膨胀或其它外力对器件自身的影响。
为减少通过各功率输出器的电流并缩短必须从电池横穿到引线连接的距离,对各个片器件应用一个以上的功率输出点也是有利的。在较小电流时,为限制材料成本和热应力,可以减小输出器和引线的截面。功率输出器沿封装件边缘而不是在封装件端部定位,也有助于避免气流在室的进口与排放开口断开,尽管根据电极的几何形状,该定向可将电池电极的长轴置成平行于燃料的流向。
在多电池片器件设计的初步测试中,很容易在5伏电压和5安电流下得到25瓦的电功率输出。即使对100瓦器件,最大电流也保持在该值以下,能实现小截面的器件间连接。对堆件结构而言,这类器件的高压小电流特征是一明显的优点,照样可消除在热循环环境中会出现成本与耐用性问题的传统SOFC互连结构。通过对标准平面互连结构避免增加成本和重量,金属填充通路与器件间小截面连接的成本不只是补偿。必须精心挑选通路材料与器件加工,以便保证空气室与燃料室之间长期不漏泄,而且完全消除标准互连的耐用性问题(阴极与标准互连线之间刚性连接的氧化与热循环稳定性)。本发明通过在通路填料配方中应用耐熔贵金属,并通过封装件方法对堆结构所采取的措施,如对封装组件作100%的质量检验,在封装件设计中有效地解决了漏泄问题。通常,把贵金属或半贵金属或陶瓷合金用作通路填料与电极互连线为佳。最佳为金属、金属合金和含有以下一种或多种金属的陶瓷合金:银、金、铂和钯。
众所周知,根据堆件的服务场合,任一燃料电池堆的实际性能要求显然不同,受应用场合影响最大的是堆的设计使用寿命和堆设计必须满足的燃料要求。保证堆的使用寿命达4万小时,则比仅5,000小时的使用寿命有明显不同的材料要求。例如,在操作时间较短和/或堆工作温度较低时,银合金是这些封装件器件中合适的电极、通路和/或集电器元件的组成部分,能成为只要求短的堆使用寿命的低成本解决方法。另一方面,银的易变性在较高工作温度下会限制电池元件使用寿命,必须定期调换选用的封装组件或使用更耐熔更昂贵的金属,诸如含以下一种或多种金属的合金和陶瓷合金:金、铂和钯。
通过下面用于示例而非限制的诸特定实例,可进一步理解本发明内容。
实例1
用于燃料电池堆的一种框式封装组件,按照基本上类似于图6~11所示的堆组件设计法用钢质成框件与多电池片器件构成。先制备446型不锈钢的3/16”厚的框,这些框经机加工构成一燃料封装框和一对配有所述的进口通道、孔板和空气室或燃料室的空气框。
然后,对这样构成的机加工燃料框接一对多电池片器件。对这一连接所选的器件,包括12cm×15cm由3%克分子Y2O3局部稳定的ZrO2成分组成的柔性电解质片,共设置540个通孔。每一片的第一侧即阳极侧上淀积了10根阳极的阵列,每根阳极包括6微米厚的Ni/ZrO2催化层和20微米厚的填充陶瓷粉末的90%Ag/10%Pd银合金层,粉末填料包括按重量为40%的3%克分子Y2O3/ZrO2。
与阳极相对,在各柔性电解质片第二侧即阴极侧淀积了10根阴极的阵列,各阴极包括6微米厚的含按重量为40%的3%克分子Y2O3/ZrO2填料的(La0.8Sr0.2)0.98MnO3层和20微米厚的含按重量为40%的作为填料的粉末DyBiO3的Ag/Pd层。在下一个随后的阳极-阴极对中,各阳极前缘接至阴极后缘而形成的通路,填有90%Ag/10%Pd合金。在编织纤维管绝缘物内,来自电极阵列的引线为银金属线。然后将一块电解质片与燃料框每一面密封,阳极阵列朝里面对着这样构成的燃料室,用Duralco230热固粘合剂形成密封。
对这样构成的组装燃料封装件接两个不锈钢空气框,燃料封装件每面接一个框。然后对这些空气框接上由446型不锈钢机制的端板,端板的开口定位成对准空气框内的空气与燃料管道。这样构成的相对的空气室,封闭了多电池片器件接燃料框的面朝外表面上的阴极阵列。最后把燃料与空气增压管同端板的燃料与空气管道开口相接,对组件提供空气与燃气。
在该组件内,在堆的两端设有用于进气与排气的燃料与空气增压室,以改善分配通道内的压力均一性,而且增压室的截面足以维持压力均一性。因此,这些柔性多电池片器件从室进口到出口和从空气室到燃料室的压力降最小。
影响从室进口到出口压力降的变量,包括室截面、室长度和气体流量。鉴于压力降的有害作用,不宜以高气速运行,但作为增强质量传递(小间隙)与压力降(大间隙)之间的折衷,可选择器件间的间隙。为了限制这一间隙对系统成本的影响以致有更大的设计自由度,可以选择构成的材料与方式,例如堆叠薄金属板。
该特定的堆设计模拟表明,在6升/分钟的最大空气流速下,从空气侧到燃料侧的压力降限制在不超过27帕,越过每个空气室与燃气室从进口到出口的压力降至多为2.4帕。低压力降的部分原因是燃料室的流量截面大,对12cm×15cm的器件表面积而言,截面高度约为3.2mm。该设计还去除了空气室与燃料室内的任何垂向摩擦要素(一般为标准平面器件的互连方案所需),使几乎所有的压力降穿过框内流量收缩孔板出现在分配管道的进口,即孔板间的总压力降被模拟为60帕,而如上所述,穿过室为2.4帕。该结果明显减小了摩擦力,因而该器件既需要较低的压力降也是能够实现的。
为评估该堆件的性能,把包括进口增压室与连接管线在内的整个组件放入电炉加热到堆工作温度725℃,于是在720℃下形成气体(6%H2,其余为N2)的调节流量开始通过燃料室,经短时间调节后,引入100%氢流量。
在725℃炉温下测量该封装件对燃料与空气流的响应,数据表明,空气流量保持接近化学计量极限,在最大规定供流压力下,燃料利用率为35%。在这些条件下,燃料废气在燃气出口孔板的温度约为735℃,
在这些工作条件下,从该堆件观测出的最大功率电平为54瓦,记录该输出的条件是:电压电平5伏,每片的电流电平为5.4安,氢气流速约为2升/分钟,空气流速约为3.3升/分钟。图13是这种组件代表性的功率与流量曲线,图13所示的功率对空气流与燃料流的相依性,表明密封良好的堆件无漏泄、无燃/气交叉。
该封装组件设计相对多电池片器件尺寸和能组合成更大堆件的封装组件数量二者的可定标性,很容易扩展到对各种静止或移动应用场合具有足够功率输出的单一堆件尺寸。例如,应用宽12cm、长70cm的电解质片,可容纳穿过片10cm宽、沿片0.5cm长的100根电极,每对电极相隔2mm。在电极功率密度为0.5瓦/cm2时,各多电池片器件的功率输出将达250瓦,或各封装组件为500瓦。因此,包含不超过12个所述封装组件的堆件,当在合适的电气底盘内在组件外面用电气互连线连接时,发电量可达5千瓦。
实例2
首先制备配用局部稳定的氧化锆(氧化锆-3%克分子氧化钇)电解质支承片的四电池封装件,结构类似于图1的封装件。参照图1,为构制该封装件10,尺寸为10cm×6cm、支承4对银/钯合金电极16-16a的第一预烧结氧化锆-3%克分子氧化钇电解质片12被紧固于作为衬片的第二预烧结氧化锆-3%克分子氧化钇电解质片14的顶缘。紧固利用一边缘密封件18,由重量比为70∶30的230Duralco:954Durabond粘合剂混合物(一种市售材料)组成。
接第一片的各合金电极对16-16a包括一根内燃料电极即阳极16a和一根外空气电极即阴极16,这些电极片的相对侧处于大部分重叠的位置。这些电极各自的尺寸为0.8cm×8cm。组成这些阵列的相对阳-阴电极对用导电的银-钯合金通路20串接,通路20从片内侧即燃料侧的各阳极延伸边缘到片空气侧下一随后阴极的延伸边缘横贯该片,如图1所示。
这样粘合的片可以室温固化,然后沿双片组件的相对边缘形成第二Duralco/Durabond边缘密封22。该第二密封通过把上下氧化锆片粘到一段多孔氧化铝纤维垫24而形成,对封装件提供一透气的底壳。
接着构成一根不锈钢供气管26,沿管子端部长度穿出1mm直径的供气开口26a。该管子插在两块氧化锆片之间,使供气孔位于片之间的空间而压住固化的顶部Duralco/Durabond密封件。因密封件已固化,管子不接到顶部密封件,而是利用未图示的柔性氧化铝毯垫与其略分开。供气管在封装件内定位后,封装件的其余敞开端就用Duralco/Durabond粘合混合物密封并固化。
封装件密封后,银质网电极引线在多个点接至前面阴极(供气管附近)和与后面阳极相连的通路。引线连接应用了80/20/27银-钯-氧化锆陶瓷合金油墨,该油墨在有机载体中含有80∶20的Pd∶Ag合金粉末与27wt.%的氧化锆-3%克分子氧化钇粉末添加物。通过加热熔化合金固体,使该油墨固化,然后把得到的封装件插入炉内测试。
在炉大气压下将封装件加热到725℃的工作温度,使含氢燃气经供气管流入封装件,对该器件作测试。在该温度下,燃气里的氢在阳极被氧化,使释出的电子经封装件顶侧的银网接触器进入外接电路。在阴极,来自炉空气的氧经接收自外接电路的电子被还原,完成循环。测试中,在725℃下把6%H2形成气体用作燃料,阳极/阴极重叠区产生的功率电平通常约为0.25瓦/cm2。对本例的4个电极对片,将纯氢作为燃气,在该温度下可达到约9.2瓦的功率电平。
还可构成类似结构的器件,其中两块电极载片边缘密封在一起,形成配有两个上述阳极/阴极阵列(各封装件表面一个)的封装模块。
实例3
像实例1那样,制备一个含8个阳极-阴极对的八电池封装件,各电极宽3mm,长8cm。电解质支承片由厚度为25微米的柔性氧化锆-3%克分子氧化钇陶瓷片组成。为增大片的表面粗糙度以减小电极界面电阻,通过对片喷涂氧化钇-氧化锆溶液,同时在热板上加热该片,对片表面加上氧化钇稳定的氧化锆纳米晶体薄膜。
运用由实例1使用的氧化锆填充型银钯合金构成的丝网印刷法,在如此涂布的片表面加上电极。穿过片像实例1一样使电极对串接互连的通孔,由同样的银钯合金构成。
然后制备由氧化锆-3%克分子氧化钇陶瓷组成的柔性封装件衬片,该片具有通过其厚度穿孔的配气孔,形成燃料输送口与排气口。为了组装成封装件,该衬片与电极片边缘对准,而片相互用边缘浸有玻璃粉浆料的氧化铝垫隔开。然后把这样对准的片与垫加热到900℃温度,同时对封装件边缘加一轻的重物,熔化玻璃,使片缘与垫密封。在如此形成的封装件内,敞开室的高度约为1~5mm。
接着把钢质进气管封入封装件衬片里的燃料开口,以6%H2形成气体作燃料,像实例1那样测试该封装件。在700℃工作温度下,封装件电极阵列产生的电位超过7.5伏。在800℃工作温度下,该封装件的电极表面区可产生0.08~0.11瓦/cm2的封装件功率输出。
实例4
制作两个多电池封装模块,各模块在宽的氧化钇-氧化锆电解质片上有8个排成两列4电池的电池。各电池的阳极由镍氧化锆陶瓷合金构成,阴极由镧锶锰酸盐构成。对各电极设置的上覆集电银钯合金栅,在其集电点接至单个银钯填充通孔,后者串接各模块上的电池。
将如此构成的两块电池支承片装在刚性氧化铝成框件的相对侧,使两片的阳极面朝里,整个阳极暴露于由框与安装的片形成的室。片与框周缘粘合而密封,只让气体进入由框一端的燃气进口与框另一端的燃气排气口组成的室。
像实例1一样,通过钢质供气管提供燃气,在炉内测试如此构成的燃料电池堆。以氢气作燃料,在800℃下测量,两个串接的多电池模块产生约8伏的电位。
实例5
把两个燃料电池封装件排成阵列作测试,封装件一般按实例4的封装法构成,但使用了10个电池电极/片模块,其中电极排成单行,像图1那样平行对准。这些片模块里的所有电极都由Ag/Pd合金组成,宽0.8mm,对各封装件中两个10电池模块的每一个而言,有源电池面积为80cm2。这些封装件的封装件框结构由密封接合的纤维氧化铝形成。
含这两个封装件的封装件阵列,通过外接岐管供应燃料。外接岐管即是岐管式氢气供应管线,与两个封装件燃料进口都有燃料连接。在各输送管的这些进口,都设置了包括氧化铝纤维密封垫的压缩密封件。以这种配置用氢气作燃料测试时,一个串接型10电池片模块在开路时产生约9伏电位,优化电流输出的功率为13瓦。
实例6
像实例1那样但应用更先进的固体成框设计的封装件阵列,在较小容积实现大功率输出方面更具优点。金属框的一个特定优点是便于安装内部的燃料、氧化剂与排放岐管。运用合理设计的与氧化锆电解质片的化学相容性和热膨胀正确匹配的框元件组件,设置的内部燃料、空气与排放岐管将支持延长的封装件阵列,只需要单一的燃料、空气与排放管线供给整个阵列。
图2示出一例能用于这种组件的特定成框元件。参照图2,由耐熔铁金属合金构成的框元件30当作燃料电池封装件的支承,该封装件包括设计与结构同实例1的电极/片模块类似的第一10电池电极/片模块32和同样设计的接框相对侧的第二片模块(未示出)。各片与框边缘密封,其阴极阵列34面朝外,其阳极阵列(未示出)面向由框与连接的片组成的燃料室(未示出)。
通过成框元件30设置了空气管道36和燃气管道38-38a,这些管道工作为岐管元件,对封装组件(片与框)提供空气与燃料。空气管道36横贯没有内侧端口的框元件30,故气流经通道通过燃料室而不进入。燃料管道38-38a接到侧端口,保证气体流入燃料室,诸如连接片模块32下面的燃料室的端口39-39a。利用这种岐管配置,横贯管道38的燃料可经端口39配入燃料室,而耗用的燃料副产品可经排放口39a与管道38a从燃料室排出。
图2的框支承式封装件可用例如2.5mm厚的不锈钢框构成,不锈钢框密封到与实例1的模块同样成分和设计的相对电极/电解质片模块。该片状模块用硅酸盐玻璃密封件密封至框。应用通常在框与电极/片模块空气侧即阴极侧之间形成的硅酸盐密封件,有助于减少硅酸盐对燃料电池阳极的污染。
对上述封装件设置外部空气、燃料与电气连接,封装件在炉内加热至725℃。当6%的H2形成气体引入诸电极片间的燃料空间时,在开路时产生大于20伏的电位,最大功率时产生10优,功率密度超过每cm2电极面积0.2瓦。把纯H2用作燃料时,在10伏时的峰值功率增到超过0.3瓦/cm2。
堆结构另一种有效而经济的机加工金属成框替代法,包括用压片金属成框元件构成的封装组件。这些组件用任何合适的金属构成,再用任一形成气密密封的方法连在一起。需要的话,机制配气元件可包含在组件里,例如满足最后的堆组件比压制金属部件更紧密的尺寸容限。
图14-14c示出一个这样的组件。图中,包括上下成框壳体330t与330b相互在边缘接缝连接的压制金属封装件框330,设置了机制的燃料进给插入物338。该压制框包括一体化形成的通道338’,把燃料进给管连接到发电的多电池器件332。压制框里还配备三个燃料出口338a。例如由膨胀匹配的玻璃陶瓷密封材料构成的密封件318,把多电池器件332保持在成框壳体330t与330b上。两半压制框可以焊接或粘合起来形成封装件。
图15包括配用压制金属成框件的另一封装件设计。在该设计中,对每个气孔、燃料进给孔和方型饼干切割燃料封装件进给通道都设置了机制插入物。本实例例中,框对多电池片器件和机制插入物都配备了凹槽,而插入物可以缩放,保证相邻封装件的机制插入物之间的密封良好。
参照图15,压制板状封装件框430配用两个机制插入物444与444a。插入物444包括通过方型饼干切割燃料口438’向多电池片器件432供燃料的燃料进给通道438,插入物444a配用排放耗用燃料的燃料出口438a’与出口通道438a。插入物444a中还设有三个进气孔436,插入物444里的孔436a备有出气口。由玻璃陶瓷等密封材料组成的密封件418,用于将多电池片器件封入压制框。为便于堆件组装,各多电池片器件432置于压制框中的凹槽431。机制插入物444与444a均有凹槽,故压制框不妨碍机制表面的密封。压制框的两半可用任何方式焊接或连接在一起,构成气密封装组件。
当然,以上描述与实例只用来说明本发明,本领域的技术人员显然明白,上述特定材料、器件和方法的各种变化和/或修改,都可用来实施下列如权利要求所提出的本发明。
Claims (10)
1.一种发电的固体氧化物燃料电池组件,其特征在于包括:
a.封装件元件,其封闭的内舱至少部分由一个或多个柔性固体氧化物片件构成;
b.一根或多根位于封闭内舱内并被支承在柔性固体氧化物片件内表面上的阳极;
c.一根或多根被支承在柔性固体氧化物片件的外表面上、位置与内表面上阳极相对的阴极;
d.向封闭内舱供燃气的燃料输送装置;和
e.接至阳极与阴极用于从组件导出电流的导电装置。
2.如权利要求1所述的组件,其特征在于,各柔性固体氧化物片件支承多根阳极与阴极,导电装置包括将阳极与阴极电气串联或并联的导电元件。
3,一种固体氧化物燃料电池的发电组件,其特征在于包括:
a.封装件元件,其封闭内舱至少部分由一个或多个柔性固体氧化物片件构成;
b.对固体氧化物片件作边缘支承的框元件;
c.一根或多根在封闭内舱里并被支承在柔性固体氧化物片件内表面的阳极;
d.一根或多根被支承在柔性固体氧化物片件的外表面上、位置与内表面上阳极相对的阴极;
e.通过框元件向封闭内舱供燃气的燃料输送管;和
f.连接阳极与阴极用于从组件导出电流的导电装置。
4.如权利要求3所述的组件,其特征在于,框是由至少两种不同成分或热膨胀系数的材料组成的合成板或层压板。
5.如权利要求3所述的组件,其特征在于,框由一种或多种金属构成,在其所有或一部分表面包括一种涂层,该涂层有效地减少了输送给阳极和/或阴极的铬,其中所述涂层由氧化镍、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钇、氧化钪、氧化钙、氧化钡和/或氧化锶构成。
6.如权利要求3所述的组件,其特征在于,框包括钝化装置来控制封装元件内的热梯度,所述钝化装置至少包括下列之一:(a)里面密封了固体氧化物片件的框内凹槽;(b)伸出邻近固体氧化物片件外缘区域的框缘部分;和(c)抵住或贴近固体氧化物片件外缘部的绝缘材料。
7.如权利要求3所述的组件,其特征在于,固体氧化物片的外缘连接至框元件的波纹状金属件,而波纹状金属件包括下列应力释放模式:双轴向、单轴向、径向与同心应力释放模式。
8.如权利要求3所述的组件,其特征在于,固体氧化物片件包括用于释放应力的波纹。
9.一种包括多个堆叠的如权利要求3的发电组件的燃料电池堆。
10.如权利要求9的燃料电池堆,其特征在于还包括下列物件:(a)包括与组件的燃料输送管互相连接的气密密封元件的外部或内部岐管;和(b)对多个堆叠的组件提供空气的岐管式供气管。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070516 Termination date: 20191022 |
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