CN1316054C - 喷镀的铜－铝复合材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能够发挥铜合金和铝合金的性能，并具有优良耐磨性和耐发热胶着性的复合材料。通过喷镀，可以制成一种由至少含有未熔化相的铜或第1铜合金(例如Cu-Pb合金)和至少含有熔化相的铝或第1铝合金(例如Al-Si合金)构成的铜-铝复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及喷镀的铜-铝复合材料及其制造方法。本发明涉及的技术领域包括复合材料、喷镀技术、铝合金滑动材料和铜合金滑动材料等。
背景技术
作为金属类复合材料，人们主要研究由金属与陶瓷形成的复合材料，这类材料的制造方法例如有：将铜粉和Al2O3粉等的混合粉末加压成形，然后将其烧结的方法(日本专利No.2854916)；用铝合金熔体浸渍陶瓷碳的方法(日本专利No.2846635)等。
作为一种具有金属-金属复合组织的滑动层，例如可以使用金属包壳材料。
关于喷镀技术，在日本金属学会报(Materia Japan)Vol.33(1994)，No.3，P268-275中，以“喷镀技术的最新进展”为题作了阐述，同时说明了金属-陶瓷类复合材料的制造方法。另外，在《摩擦学》(Tribologist)Vol.41(1996)，No.11，P19～24中也阐述了喷镀技术。
作为属于本发明所指的铜-铝复合材料的例子，在特开平9-122955号中公开了一种滑动轴承，该轴承通过将一种含有白铜合金(white metal)并具有一定硬度的软质层分散于铝合金的基材中而制成。这种复合材料的制造方法包含五个工序，即：工序1-准备一种由具有金属衬底的铝合金材料构成的平板；工序2-在该平板的正面贴合一层厚度为50～100μm的Sn、Pb或白铜合金的软质材料；工序3-在已贴合了软质材料的上述平板表面上用激光进行局部照射以使该软质材料熔渗入合金内部；工序4-将上述平板弯曲成半圆筒状；工序5-对上述激光喷镀面进行机械加工和精加工，然后对上述软质材料进行磨削，以使其内部的铝合金和软质合金层的复合层暴露出来。
作为具有耐磨性和耐发热胶着性等性质的铝合金类滑动材料，迄今已知有如下的物质。
(a)Al-Si类熔炼合金(铝硅合金)，该合金利用共晶Si或初晶Si的耐磨性。在该合金中的Si含量一般为3～18％，可以通过锻造或铸造等将其加工成毛坯形状。
(b)在对铝合金板进行轧制加工和热处理的过程中，合金中的Si粒子、Fe粒子等的硬质粒子变成球状(本申请人的德国专利No.3249133)。在该合金中，球状的Si能使配对的轴变得容易磨合，因此使其具有优良的耐发热胶着性。
(c)一种具有优良的耐疲劳性的铝合金，该合金通过向Al-Sn类合金中添加少量的Cr来防止Sn相的粗大化，从而提高了其耐疲劳性(本申请人的美国专利US 4153756)。
(d)使用急冷凝固粉末的粉末冶金合金(例如日本专利公报No.2535789)。在该公报中记载的方法是将一种含有15～30重量％Si的铝合金熔体急冷凝固而获得合金粉末，然后通过对该合金粉末进行热压并接着进行热冲压，将其制成一种耐磨性优良、机械强度大、重量轻、热膨胀系数低的滑动材料。
在上述(a)～(c)的合金中，Si合金如果超过20％，就会导致铸造和锻造等方面的加工困难。因此，这些合金的耐磨性受到Si含量的制约。
上述(d)的合金虽然可以含有较多量的Si，但是，由于必须采用热压或热冲压等的成形方法，因此，要用其制造例如内燃机的主轴承用半球形金属(本文一般称为“金属”)等部件在事实上是不可能的。
在铜合金中，特别是作为滑动合金，多数采用通过添加Pb来改善耐粘着性和耐发热胶着性的Cu-Pb类合金。由于铜合金的耐磨性不够好，因此，已知可以采用例如象本申请人在其美国专利US 5,326,384中公开的采取添加Fe2P等硬质物，然后进行烧结的方法，但是，由于添加了硬质物，因此不可避免地导致其磨合性劣化。
喷镀铜合金的滑动材料的技术已在本中请人等的国际公开公报WO95/25224中公开，同时在该公报中还公开了铜-硬质物类的复合材料。在该公报中公开的喷镀技术据说可以使Cu-Pb合金的一部分组织，特别是Pb组织不熔化，因此其中的Pb相不会变粗，从而可以提高其滑动特性，但是要使铜喷镀合金硬化并借此提高其耐磨性性是困难的。也就是说，铜合金的硬化一般主要是通过对合金进行轧制、拉制等的加工，利用析出硬化作用来达到，但是，由于喷镀合金的组成基本上是铸造合金的组成，因此要通过调整组成来使其硬化是困难的。
过去已知采用喷镀技术可以制造金属—陶瓷类复合材料，但是却不能制造金属—金属类复合材料例如Cu-Pb合金和Al-Si合金复合材料。如果通过喷镀来使这两种合金完全熔合，则会生成非常脆的Cu-Si合金，不能获得实用的材料，但是，本发明者们从喷镀条件着手，成功地获得了铜-铝复合材料。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种耐磨性和耐发热胶着性优良的铜-铝复合材料及其制造方法。
也就是说，本发明的第一方面是提供一种喷镀铜-铝复合材料，该复合材料含有至少具有未熔化相的铜或铜合金和至少具有熔化相的铝或铝合金。为了制备铜或铜合金(在该段文字中统称为“铜合金”)与铝或铝合金(在该段文字中统称为“铝合金”)的复合材料，必须将这些合金的一部分熔化以使其起粘合剂的作用。从另一方面考虑，例如在Cu-Pb合金中的Pb和在Al-Si合金中的Si都会损害另一方合金基质的特性，从而不能成为有用的复合材料，因此必须避免铜合金和铝合金的完全熔化。在本发明中，如能至少使铝合金熔化，就能使其起到粘合剂的效果，从而可用于形成复合材料。也就是说，铜和铝二者是具有良好相溶性的物质，因此适宜用于相互结合。
本发明的第二方面是提供一种铜-铝复合材料的制造方法，其特征在于，将铜或铜合金粉末与铝或铝合金粉末在保持这些粉末的一部分熔化而其余部分不熔化的条件下进行喷镀。
发明的实施方案
(A)喷镀的复合材料
下面说明通过将铜合金与铝合金复合来制备本发明中所说复合材料的实施方案。该复合材料可以通过喷镀法来制得。喷镀的一般倾向包括(a)和(b)两种情况：(a)在铜合金粉末与铝合金粉末的平均粒径相等时，只有铝合金粉末熔化；(b)当铝合金粉末的平均粒径比铜合金粉末大得多时，前者与后者均熔化。利用这种倾向，使铝合金粉末的至少一部分熔化，而使其余粉末实质上维持固体的性质，如此便能制得铜-铝复合材料。铝合金的耐磨性优于铜合金，而且多数铝合金在铸造状态下都具有优良的耐磨性，因此，不让铝合金与铜合金发生全面的合金化而是使其复合化，就可使复合材料整体的耐磨性优于铜合金。从这方面考虑，铜合金与铝合金的重量比例优选是前者占75～30％，余量为后者。在本发明中，所谓“熔化相”是指在该铜-铝复合材料的喷镀过程中熔化的组织。也就是说，虽然几乎所有金属材料在制造时都经历熔化过程，但此处的“熔化相”具体地是指在喷镀时的熔化-凝固状态。
(B)对铜合金和铝合金的一般说明
在本发明中所说的铜合金和铝合金包括所有能够喷镀的合金。但是，优选要考虑到以下事项。金属的调质状态大致上可分为铸造状态、轧制状态和拉制状态等的加工状态，喷镀合金属于上述的铸造状态，因此，青铜、铅青铜、磷青铜等的铸造铜合金都是本发明的优选对象。另一方面，用于电器设备中的锻制铜产品是加工状态的合金，它们虽然可以喷镀，但是不能发挥其固有的性能。同样，锻制的铝合金也被从本发明中排除，而耐磨性优良的Al-Si类铸造合金等的铸造铝合金则成为本发明的优选对象。
另外，本发明的铜合金和铝合金分别可以包括通过喷镀而形成的合金，也就是说，Cu合金的成分部分地混入铝合金中并熔合在一起，反之亦然本发明的复合材料虽然排除铜合金和铝合金全面地熔合的状态，但它们应存在部分的熔合，优选为90面积％以下的熔合。因此，在实施方案中所说的复合材料由喷镀的铜合金、喷镀的铝合金和在喷镀时生成的铜-铝合金构成。在下面的说明中，如无特别注明，铜合金和铝合金分别是指不含任何通过喷镀将铝和铜合金熔合在一起而形成的合金。
(C)铜合金
在本发明中的铜合金按重量百分率计可以含有选自40％以下的Pb、30％以下的Sn、0.5％以下的P、15％以下的Al、10％以下的Ag、5％以下的Mn、5％以下的Cr、20％以下的Ni和30％以下的Zn中的一种或两种以上的元素，其总量可以在0.5％以上，优选在1～50％的范围内。
铅是一种最有利于在干燥条件下提高滑动特性的元素。但是当铅的含量超过40％时，铜合金的强度降低，因此必须将铝的上限值定为40％。铅含量优选在30％以下，更优选在1～15％的范围内。
铅以外的添加元素主要是那些能够固溶于铜中并能提高其耐磨性和耐发热胶着性的元素。在这些元素中，Ag能够在润滑油较少的条件下显著地提高合金的滑动特性。至于这些物质的添加量，当有10％以上的Sn和1％以上的Mn析出时，该析出物能提高合金的耐磨性。当Sn超过30％、P超过0.5％、Ag超过15％、Mn超过5％、Cr超过5％、Ni超过20％或Zn超过30％时，就会使合金失去铜所固有的导热性、合金与铁或铝类配对材料的良好滑动特性，特别是其耐磨性与耐发热胶着性。因此，这些元素的含量不得超过上述上限值。优选是这些元素的含量分别为，Sn：0.1～20％、P：0.2～0.5％以下、Ag：0.1～8％、Mn：0.5～4％、Cr：0.5～3％、Ni：0.5～15％、Zn：5～25％，更优选是，Sn：0.1～15％、Ag：0.2～5％、Mn：0.5～3％、Cr：1～2％、Ni：1～10％、Zn：10～20％。另外，基于上述理由，上述添加元素的总量应在0.5～50％的范围内。
含有这些添加元素的铜合金(但是，通过在铜合金中混入铝合金成分而形成的铜合金除外)由固溶了这些元素的Cu结晶(也就是Cu固溶体)构成，或者由Cu结晶(包括Cu固溶体)与其他的物相构成。所谓其他物相是指结晶相、沉淀相、分解相等，这些物相是金属、金属间化合物、Cu3P等及其他化合物。也就是说，铜合金(但是，通过在铜合金中混入铝合金成分而形成的铜合金除外)如果仅由这些化合物构成，则不能发挥铜所固有的滑动特性，因此，如上所述，优选是Cu结晶作为必要的构成成分。但是，通过在铜合金中混入铝合金成分而形成的铜合金可以仅由这些化合物构成。
(D)铝合金
在本发明中，作为铝合金，可以使用含有12～60重量％Si的铝合金。Si的含量如果不到12％，则耐磨性和耐发热胶着性提高的效果较小，而如果超过60％，则其强度显著降低，并且其耐磨性也显著降低。优选的Si含量为15～50％。Si粒子的大小如果超过50μm，则容易引起Si粒子的脱落。Si粒子的大小优选为1～40μm％。
进而，Al-Si-Sn类合金在作为轴承、轴瓦等要求耐磨和耐发热胶着的零件使用时是一种具有优良耐磨性和耐发热胶着性的材料，而这些零件过去一直都是使用Al-Sn合金制成的。Sn是一种能够赋予润滑性或磨合性的成分，并且它能均匀地分散于铝基质中。另外，Sn能优先地粘附在配对轴上，因此避免了粘附在配对轴上的Al与轴承本身的Al二者发生同种材料相互间的滑动，从而提高了其耐发热胶着性。当Sn含量不足0.1％时，对润滑性等提高的效果较小，而当Sn含量超过30％时，合金的强度降低。优选的Sn含量为5～25％。
铝合金可以含有下述的任意元素。
Cu：铜能过饱和地固溶于铝基质中，因此可以提高合金的强度，从而能够抑制由于铝的粘着磨损或由于Si粒子的脱落所引起的磨损。另外，Cu能与Sn的一部分生成Sn-Cu金属间化合物，从而提高合金的耐磨性。然而，当Cu的含量超过7.0％时就会使合金过硬，因此不适宜作为滑动部件使用。优选的Cu含量为0.5～5％。
Mg：镁能与Si的一部分化合，生成Mg-Si金属间化合物，从而提高合金的耐磨性。然而，当Mg的含量超过5.0％时就会生成粗大的Mg相，从而使滑动特性劣化。
Mn：锰能过饱和地固溶于铝基质中，因此可以提高合金的强度，所以具有与Cu同样的效果。然而，当Mn的含量超过1.5％时就会使合金过硬，因此不适宜作为滑动部件使用。优选的Mn含量为0.1～1％。
Fe：铁能过饱和第固溶于铝基质中，因此可以提高合金的强度，所以具有与Cu同样的效果。然而，当Fe的含量超过1.5％时就会使合金过硬，因此不适宜作为滑动部件使用。优选的Fe含量为1％以下。
Cr：铬具有能够防止Sn等软质相粗大化的效果。然而，当Cr的含量超过5％时就会使合金过硬，因此不适宜作为滑动部件使用。优选的Cr含量为0.1～3％。
Ni：镍能过饱和地固溶于铝基质中，因此可以提高合金的强度，所以具有与Cu同样的效果。然而，当Ni的含量超过8％时就会使合金过硬，因此不适宜作为滑动部件使用。优选的Ni含量为5％以下。
含有上述添加元素的铝合金(但是，通过在铝合金中混入铜合金成分而形成的铝合金除外)由固溶了这些元素的Al结晶(也就是Al固溶体)构成，或者由Al结晶(包括Al固溶体)与其他的物相构成。其他物相是指结晶相、析出相、分解相等，这些物相是金属、金属间化合物和其他化合物等。也就是说，铝合金(但是，通过在铝合金中混入铜合金成分而形成的铝合金除外)如果仅由这些化合物构成，则不能发挥铝合金的粘合剂作用，因此，如上所述，优选是Al结晶作为必要的构成成分。但是，通过在铝合金中混入铜合金成分而形成的铝合金可以仅由这些化合物构成。
(E)复合材料全部的组成
Cu-Pb类合金与Al-Si类合金的组合
根据本发明，作为优选复合成分的组合，所用的铜合金是耐发热胶着性优良的含Pb合金，而且所用的铝合金是耐磨性优良的含Si合金。更具体地说，把含有40重量％以下Pb的铜合金与含有12～60重量％Si的Si-Al合金组合。在所获复合材料的全部组成中，按重量百分率计优选含有Cu：8～82％、Al：5～50％、Pb：32％以下、Si：5～50％(权利要求15)。
Cu-Pb类合金与Al-Si-Sn类合金的组合
所获复合材料的全部组成按重量百分率计优选为Cu：8～82％、Al：5～50％、Pb：32％以下、Si：5～50％、Sn：21％以下(权利要求17)。
Cu-Pb类合金与Al-Si-X类合金的组合
按照该组合，其中的铝合金含有X成分(Cu、Mg、Mn、Fe、Cr和/或Ni)。该铜-铝复合材料的全部组成按重量百分率优选为Cu：8～50％、Al：15～50％、Pb：32％以下、Si：5～50％、Mn：1.2％以下、Cr：5％以下、Ni：4％以下、Mg：4.0％以下和Fe：1.2％以下。另外，当除了X成分之外还含有Sn时，Sn的含量优选在24％以下(权利要求19)。
Cu-Pb-X类合金与Al-Si类合金的组合
按照该组合，其中的铜合金含有X成分(Sn、P、Al、Ag、Mn、Cr、Ni和/或Zn)。复合了这些元素的复合材料的全部组成按重量百分率优选为Cu：8～82％、Al：5～50％、Pb：32％以下、Si：5～50％、Sn：24％以下、P：0.4％以下、Ag：8％以下、Mn：4％以下、Cr：4％以下、Ni：16％以下、Zn：24％以下(权利要求16)。
Cu-Pb-X类合金与Al-Si-Sn类合金的组合
复合了这些元素的复合材料的全部组成按重量百分率优选为Cu：8～50％、Al：15～50％、Pb：32％以下、Si：5～50％、Sn：30％以下、P：0.4％以下、Ag：8以下、Mn：4％以下、Cr：4％以下、Ni：16％以下、Zn：24％以下(权利要求20)。
Cu-Pb-X类合金与Al-Si-X类合金的组合
复合了这些元素的复合材料的全部组成按重量百分率优选为Cu：8～50％、Al：15～50％、Pb：32％以下、Si：5～50％、Sn：24％以下、P：0.4％以下、Ag：8％以下、Mn：5％以下、Cr：8％以下、Ni：20％以下、Zn：24％以下、Mg：4.0％以下、Fe：1％以下(权利要求21)。另外，当除了X成分之外还含有Sn时，Sn的含量优选在30％以下(权利要求22)。
(F)喷镀金属组织
在说明本发明的铜-铝复合材料的组织的特征之前，首先描述喷镀层金属组织的一般的特点，它是一种由雾状粉末熔化、凝固而形成的组织。按照其中的一种形态，在喷镀的火焰中熔融而生成的液滴由于撞击到基板表面而变形，当从层的断面观察时可以看出，它按层状、片状或平板状等形状积叠，而从层的平面观察时可以看出，它按小圆盘状、鳞片状等形状积叠。按照另一种形态，当雾状粉末被气体压送入火焰内时，这些粉末粒子保持着一个一个地散开的孤立粒子的状态，虽然其中有一部分合并，但是可以认为它们仍按原来的形态熔融。熔融的液滴由于碰撞到基材上而凝固，如果喷镀层的厚度足够薄和冷却速度足够快，则一个或几个液滴就不会由于与其他几个液滴融合而导致生成合并体，而是以独立粒子的状态凝固。这样，这些较小的液滴被压扁，作为其整体积叠成许多微细层状的喷镀层。
按照另一种形态，一些液滴相互合并而凝固成一种整体的大面积的喷镀层。
(G)喷镀复合组织
在本发明中，铜合金粉末至少是在喷镀过程中不会溶化，从而以其原有状态被包含在喷镀层中，于是形成了铝合金的熔化相与铜合金粉末的未熔化相的混合组织。构成该组织的铜合金粉末的未熔化相，即使在喷镀火焰中也不会使铜合金粉末的组织消失，从而在最后将这种组织保留在喷镀层中。因此，所谓熔化相是指一种具有在上述(F)中所说明形态的通常的喷镀熔融组织，也就是在喷镀过程中已熔化的组织；而所谓未熔化相是指在喷镀过程中没有熔化的组织。未熔化相已作为上文(F)所述形态的一部分，在以下所示例子中不再说明。或者，未熔化相与熔化相可以根据以下例示的特征用光学显微镜来区分。
①熔化相互相合并熔融，而未熔化相则没有相互间的合并。
②熔化相由于碰撞而导致的变形大，未熔化相由于碰撞造成的变形小。
③在Cu-Pb等合金的情况下，如果观察到Pb构成次生相，则可按熔化相和未熔化相进行区别。
④由于喷镀层的铝合金相由同样形态的图形构成，因此要按上述①～③的方法来判别是困难的。在此情况下，如果是无法观察到结晶的晶界，一看就是连续相的形状并且其次生相也具有均匀的形态，则在此情况下可以判定它是熔化组织。
⑤当喷镀层的铝合金相由同样形态的粒子构成的情况下，如果这些粒子与雾状粉末、粉碎粉末、电解粉末等公知的粉末形态一致，则可将其判断为未熔化组织。
⑥铜合金粉末与铝合金粉末的一部分熔合，然后，铜基次生相分散于铝基质中。这就是在本发明中所说的通过在铝合金中混入铜合金成分而形成的铝合金的熔化相。应予说明，这种次生相可以简单地与其他组织区别。
⑦一部分铜合金粉末熔融，铝合金与其混熔，然后，Al基次生相析出并分散于铜基质中，在此情况下，所说的组织就是通过在铜合金中混入铝合金成分而形成的铜合金的熔化相。另外，当混熔的铝仍保留在固溶状态的情况下，所说的组织也是通过在铜合金中混入铝合金成分而形成的铜合金的熔化相。虽然在铜合金中有时可能存在未熔化的组织，但是在此情况下可以很容易地将铜合金的熔化组织与未熔化的组织区分开。
在本发明中，铜合金与铝合金的重量比优选是前者为75～30％，余量为后者。
本发明的铜-铝复合材料的主要组织是由(a)铜合金熔化组织、(b)铜合金未熔化组织、(c)铝合金熔化组织和(d)铝合金未熔化组织中的两种以上的组织组合而成(但是，仅由(a)与(c)的组合和仅由(b)与(d)的组合除外)。
在本发明中，粉末中的一部分在喷镀过程中没有熔化而是残留于喷镀层中，从而由熔化组织与粉末的未熔化组织形成了混合组织。下面首先说明Cu-Pb类合金的特征，然后再说明Al-Si类合金的特征。
构成该组织的铅青铜粉末的未熔化组织是一种铅青铜粉末的急冷组织，这种组织即使在喷镀火焰中也不会消失而是残留于喷镀层中。在该组织中，以铅作为主成分的相以微粒状分散或以层状分布于铜的晶界处。该组织虽然是一种铸造组织，但它具有如下特征：(a)主要的冷却方向是从粒子的周围朝向内侧的方向；(b)它是一种比常规的锭模铸造或连续铸造更迅速冷却的组织。
在本发明中，如果铜合金与铝合金完全熔合，例如铝合金中的Si与Cu形成熔体，这种熔体凝固时就会生成粗大的金属间化合物，从而获得的是一种没有实用性的Cu-Al-Pb-Si合金，因此，在本发明中将仅由上述组织的(a)和(c)组合的情况除外。也就是说，按照铜合金熔化组织(a)与铝合金熔化组织(c)的生成条件，没有未熔化粉末共存，这样就导致熔融铜合金与熔融铝合金几乎完全熔合，因此必须避免只有组织(a)和(c)存在的喷镀方法。如果组织(a)和(c)和/或(d)共存，则可以防止铜/铝合金的熔合。另外，在组织(a)的铜合金未熔化组织与(d)的铝合金未熔化组织的界面处，或者在铝合金熔化组织(c)与未熔化的铜合金组织(b)的界面处，虽然可能由于生成低熔点物质而引起两种合金的熔合，但是其熔合程度是轻微的。因此，在本发明中，这样的界面组织不含主要组织，按照熔融粉末的组织状态，可将其主要组织分成(a)、(b)、(c)和(d)四类。
综上所述，在本发明中的铜-铝复合材料组织的组合有下列各种方式：
A.(a)+(d)
B.(a)+(b)+(d)
C.(b)+(c)
D.(b)+(c)+(d)
E.(a)+(b)+(c)
F.(a)+(b)+(c)+(d)
G.(a)+(c)+(d)
在具有未熔化铜合金组织的复合材料(B、C、D、E、F)中，雾状粉末中的微细Pb相残存于喷镀层中，从而可以提高其滑动特性。在熔化的Cu-Pb合金粉末(A、B、E、F、G)中，Cu与Pb先熔化，然后凝固，这时，Pb相逐渐变粗，并由于在熔融的Cu与Al-Si合金粉末之间的反应而导致具有Al-Si合金组织的复合材料发生粘结。这时，上述粉末的表面在多数情况下发生熔化(F、G)。具有熔化铝合金组织的复合材料(C、D、E、F、G)在其喷镀层中的硅粒子不象传统熔炼合金的初晶Si或轧制合金的Si粒子那样只在某一方向上具有明显地伸长的方向性，而是以一种不管在任何方向上皆具有几乎同样尺寸的球状、块状、多角形和其他不能归入上述分类的无定形的粒状Si分散于喷镀层中。另外，虽然初晶Si与共晶Si之间的区别在传统熔炼合金的情况下是明显的，但在本发明的情况下却是相当难的。另外，由于在熔融Al-Si合金粉末与Cu-Pb合金粉末之间的反应，使得后者的粉末相互粘结。
(H)复合材料的特性
利用Cu-Pb合金和Al-Si合金的例子来说明在具有这类组织的铜-铝复合材料中各构成合金相的特性。
(a)就未熔化的铜合金而言，处于雾状铜合金粉末中的微细Pb相残存于喷镀层中，从而能够提高合金的滑动特性。另外，当(熔化的或未熔化的)铝合金的成分例如Al、Si等熔化于铜合金中时，有可能削弱铜所固有的难以粘结的性质，而未熔化的铜合金则能够阻止这种削弱作用。
(b)就熔化的Cu-Pb合金而言，在Cu与Pb熔化和凝固时，Pb相逐渐变粗，并且由于在熔融的Cu、Pb与Al-Si合金粉末之间发生反应，从而使Al-Si合金粉末相互粘结。在这时，上述粉末的表面在多数情况下发生熔化。
(c)就熔化的Al合金而言，在喷镀层中的硅粒子不象传统熔炼合金的初晶Si或轧制合金的Si粒子那样只在某一方向上具有明显地伸长的方向性，而是以一种不管在任何方向上皆具有几乎同样尺寸的球状、块状、多角形和其他不能归入上述分类的无定形的粒状Si分散于喷镀层中。另外，虽然初晶Si与共晶Si之间的区别在传统熔炼合金的情况下是明显的，但在本发明的情况下却是相当难的。由于存在这样的Si组织，从而使合金的耐磨性大大提高。另外，由于在熔融Al-Si合金粉末与固体Cu-Pb合金粉末之间的反应，使得后者的粉末相互粘结。
一般说来，由硬质材料和软质材料制成的复合材料的硬度处于二者之间，但是对于本发明的复合材料来说，由于生成了铜合金与铝合金的反应相，故其硬度高于上述二者硬度的平均值。
(I)喷镀法
下面具体地说明利用喷镀来形成复合滑动层的方法。在本发明中虽然可以采用在上述《摩擦学》第20页的图2中所公开的各种喷镀法，但是优选采用其中的高速气体火焰喷镀法(HVOF，High velocityoxyfuel)。该方法具有如上述文献第20页右栏第4～13行中记载的特征，其中记载“...该方法是一种高速气体火焰喷镀法(HVOF，HighVelocity Oxyfuel)，在该方法中，燃烧在喷枪内部(燃烧室)中进行，氧气(0.4～0.6MPa )和燃料气(0.4～0.6MPa )均处于高压状态，气体的喷射速度非常快，其粒子速度可与爆炸式喷镀相匹敌。现在人们正在开发属于这类HVOF系列的各种喷镀法，例如钻石喷枪(diamondjet)、顶喷枪(top gun)、连续爆发系统等”。因此可以认为，这样可以获得具有上述特征的Si和Sn粒子的形态。喷镀的Al由于急冷凝固而硬化，因此具有对Si粒子的保持力大的特点，从而能够抑制由于Si粒子脱落而导致的磨损。
作为喷镀粉末，可以使用Cu-Pb合金、Al-Si合金、Al-Si-Sn合金等的雾状粉末。
作为喷镀条件，优选是氧气压力为0.45～1.10Mpa、燃料压力为0.45～0.76MPa、喷射距离为50～250mm。喷镀层的厚度优选为10～500μm。
作为用于制造上述A～G的各种复合材料的方法，下面示出一种平均粉末粒径调整法。表1示出了由铜合金粉末与铝合金粉末混合的例子，这两种合金粉末的粒度皆显示出处于粒度平均值周围的正规分布。而表2则示出了铜合金和铝合金中的一方或其二者具有正规粒度分布的粗粒与微粒的混合例。
表1
| 复合材料 | Cu-Pb合金粉末(μm) | Al-Si合金粉末(μm) |
| A | 30 | 150 |
| C | 50 | 100 |
| D | 75 | 50 |
表2
| 复合材料 | Cu-Pb合金粉末(μm) | Al-Si合金粉末(μm) | ||
| 粗粒 | 微粉 | 粗粒 | 微粉 | |
| B | 75 | 30 | 150 | - |
| E | 75 | 30 | - | 50 |
| F | 75 | 30 | 150 | 50 |
| G | - | 30 | 150 | 50 |
如果选择表2中的Cu-Pb微粉与Al-Si粗粉的组合，则可以增多铜合金的熔化量。
(J)本发明的其他实施方案
作为用于形成喷镀层的基板，可以使用铁、铜、铝等各种金属的基板。作为基板的形状，可以任意地从板状、圆盘状和管状等形状中选定。可以利用喷砂处理等方法来使基板的表面粗糙化，优选是使其表面粗糙度达到Rz10～60μm，这样可以提高薄膜的粘合强度。
通过对喷镀层施加热处理来调整其硬度。这时，组织的一部分可以熔化。
在上述铜-铝复合材料中可以加入重量百分率为30％以下，优选在10％以下，更优选为1～10％选自Al2O3、SiO2、SiC、ZrO2、Si3N4、BN、AlN、TiN、TiC、B4C、铁磷化合物、铁磷化合物、铁硼化合物和铁氮化合物中的一种或两种以上的化合物作为用于提高耐磨性的成分。当这些成分的添加量超过30％时，该复合材料的润滑性和磨合性变差，其结果是容易引起发热胶着。
另外，在本发明中，复合材料可以含有相当于其总量30重量％以下的石墨。石墨是一种能够提高润滑性和防止滑动层产生裂纹的添加剂。石墨的含量如果超过30％，则喷镀层的强度降低，因此不好。优选的石墨含量为1.5～15％。
另外，在本发明中，可以喷镀含有3重量％以下石墨的青铜。石墨是一种可以提高润滑性和防止斜板滑动层产生裂纹的添加剂。石墨的含量如果超过3％，则青铜的强度降低，因此不好。优选的石墨含量为0.15～1.5％。
在本发明中，为了提高喷镀层的粘附强度，优选是利用电镀、溅射、喷镀等方法在喷镀层和基材之间形成一层中间层，该中间层优选由选自铜、镍、铝、铜镍合金、镍铝合金、铜铝合金、铜锡合金、自熔性镍合金和自熔性钴合金中的一种或两种以上的材料构成。不管使用这些材料中的哪一种，其表面都必须进行粗化，因为这样可以使其容易与青铜合金化，并且在喷镀时可以使喷镀材料与(未)熔化层牢固地结合，从而可以提高喷镀层与里衬金属的接合强度。另外，优选的中间层的厚度为5～100μm。作为铜-锡合金，可以使用Cu-Sn-P类合金。该合金具有良好的熔体流动性而且难以被氧化，因此，当通过喷镀来形成中间层时可以获得优良的性能。
如果在上述喷镀表面层上覆盖一层由电镀形成的Pb、Pb合金、Sn或Sn合金等的软质金属层，则在该金属层被迅速磨耗后就形成了良好的磨合面，在此之后就很难将其磨损。该软质金属层主要是由例如Pb和Sn构成的镀层。
另外，在上述喷镀表面层上还可以被覆一层由MoS2或石墨、或MoS2与石墨的混合物与树脂粘合剂构成的被覆膜。该被覆层的厚度优选为1～50μm。
在上述(A)～(J)的说明中都是添加了Si、Pb等元素的情况，但是，不属于合金的纯铜和纯铝的复合材料也适用。
对附图的简单说明
图1是对本发明实施例3中的喷镀复合材料的表面组织未经蚀刻进行观察的显微镜照片。
图2是对本发明实施例3中的喷镀复合材料的表面组织经蚀刻后进行观察的显微镜照片。
图3是对本发明实施例3中的喷镀复合材料的断面组织未经蚀刻进行观察的显微镜照片。
图4是对本发明实施例3中的喷镀复合材料的断面组织经蚀刻后进行观察的显微镜照片。
图5是表示本发明实施例7的摩擦试验结果。
下面通过实施例来更详细第说明本发明的方法。
用于实施发明的最佳方案
实施例1
对一块市售的轧制纯铝板用钢砂(粒度0.7mm)进行喷砂处理以使其表面达到Rz45μm的粗糙度，将其作为基材，另外，将60重量％含Cu-10重量％和Pb-10重量％的Sn合金雾状粉末(平均粒径30μm)与40重量％的铝合金雾状粉末(它是一种向A2024铝合金中添加40重量％Si而形成的合金雾状粉末，其平均粒径为100μm)混合，将所获混合物喷镀到上述经过表面粗化的基材上，使镀层厚度达到250μm。在喷镀时，使用HVOF型喷镀机(Sulzer meteco制的DJ.产品)按下述条件进行喷镀。
氧气压力：1.03MPa，150psi
燃料压力：0.69MPa，100psi
喷射距离：180mm
喷镀层厚度：250μm
该喷镀层的硬度为Hv260～300。其全部组成的重量百分率为：36％Cu、31％Al、3％Pb、22％Si、4％Sn，余量为杂质。
将实施例1和比较例1的喷镀合金按下述方法进行耐磨性试验。
耐磨性试验方法
将一个直径为8mm的钢球(SUJ2)在1kgf的荷重条件下压置于试验片的喷镀层上，然后以0.5mm/秒的速度在干燥条件下滑动。
试验结果示于表3中。
实施例2
除了使用含Cu-24重量％和Pb-4重量％的Sn合金雾状粉末代替实施例1的铜合金雾状粉末之外，其余与实施例1同样地进行喷镀。进行了与实施例1同样的耐磨性试验，结果示于表3中。该喷镀层的硬度为Hv220～280。其全部组成的重量百分率为：36％Cu、32％Al、7％Pb、23％Si和2％Sn。
实施例3
将75重量％含Cu-10重量％和Pb-4重量％的Sn合金雾状粉末(平均粒径60μm)与25重量％的铝合金雾状粉末(它是一种向A2024铝合金中添加40重量％Si而形成的合金雾状粉末，其平均粒径为100μm)混合，将所获混合物按照与实施例1同样的条件喷镀到一块市售的纯铝板上。对喷镀层的表面组织在未经蚀刻的条件下用显微镜进行观察，所获显微镜照片示于图1中。另外，使用Grad蚀刻液(氯化铁5g、盐酸100cc、水100cc)对喷镀层表面蚀刻5秒钟，然后用显微镜观察，将所获的表面组织照片示于图2中。另外，对喷镀层的断面在未经蚀刻的条件下用显微镜观察，将所获的断面组织照片示于图3中。另外，用Grad蚀刻液对喷镀层断面进行蚀刻，然后用显微镜观察，将所获的断面组织照片示于图4中。也就是说，从形态上判断，上述组织可分为两部分，即：铜合金粉末以雾状粉末的形态残留下来的块状部分以及铜合金粉末已消失并在喷镀时与熔化的铝合金一起析出的部分。另一方面，铝合金几乎没有以粉末的形态残留下来。另外还可判断，铝合金相可成为让铜合金相以网状或片状析出的基体，因此，铝合金几乎完全熔融，其中的一部分与熔化的铜反应，以Cu-Al化合物(也就是通过在铜合金中混入铝合金成分而形成的铜合金)的形态析出。该喷镀层的硬度为Hv200～260。另外，其全部组成的重量百分率为：45％Cu、27％Al、6％Pb、16％Si和6％Sn。
实施例4
除了使用含Cu-24重量％和Pb-4重量％的Sn合金雾状粉末(平均粒径60μm)代替实施例3的铜粉之外，其余按照与实施例3同样的条件进行喷镀。另外，进行了与实施例1同样的耐磨性试验，结果示于表3中。该喷镀层的硬度为Hv90～260。其全部组成的重量百分率为：42％Cu、26％Al、13％Pb、17％Si和2％Sn。
实施例5
除了使用平均粒径30μm的铜合金雾状粉末和通过向A2024铝合金中添加20重量％Si而获得的合金的雾状粉末代替实施例3的平均粒径60μm的铜合金雾状粉末之外，其余按照与实施例3同样的条件进行喷镀。另外，进行了与实施例1同样的耐磨性试验，结果示于表3中。该喷镀层的硬度为Hv220～260。其全部组成的重量百分率为：57％Cu、26％Al、5％Pb、5％Si和6％Sn。
实施例6
除了使用含Cu-24重量％和Pb-10重量％的Sn合金雾状粉末(平均粒径30μm)代替实施例5的铜粉(也就是含Cu-10重量％和Pb-10重量％的Sn合金雾状粉末)之外，其余按照与实施例3同样的条件进行喷镀。另外，进行了与实施例1同样的耐磨性试验，结果示于表3中。该喷镀层的硬度为Hv190～240。其全部组成的重量百分率为：50％Cu、32％Al、9％Pb、7％Si和2％Sn。
比较例1
除了只使用实施例1的铜合金粉末之外，其余按照与实施例1同样的方法进行喷镀。另外，进行了与实施例1同样的耐磨性试验，结果示于表3中。该喷镀层的硬度为Hv180～210。
比较例2
除了只使用实施例1的铝合金之外，其余按照与实施例1同样的方法进行喷镀。另外，进行了与实施例1同样的耐磨性试验，结果示于表3中。该喷镀层的硬度为Hv210～230。
实施例7
在实施例1的喷镀层上形成一层厚度为5μm的90％Pb-10％Sn的镀层。对该喷镀层和实施例1的喷镀层按下述方法进行磨损试验。试验结果示于图5中。通过对这些实施例的结果进行比较，可以看出，Pb-Sn镀层可以降低磨损量的增加速度。
| 磨损量(μm) | |
| 实施例1 | 9.0 |
| 实施例2 | 6.0 |
| 实施例3 | 17.0 |
| 实施例4 | 15.0 |
| 实施例5 | 5.0 |
| 实施例6 | 6.0 |
| 实施例7 | 5.0 |
| 比较例1 | 40 |
| 比较例2 | 95 |
工业实用性
如上所述，本发明提供一种利用喷镀来制造铜-铝复合材料的方法，按照该方法，只需通过将混合粉末喷镀于基板上的单一工序即可获得所需的材料。另外，在该复合材料中，铜合金与铝合金基本上不熔合，只有细微的混合，因此有可能灵活地应用这两种合金的特性。另外，所说复合材料可用来形成作为压缩机的滑动部件的滑动层等的膜层。
Claims (24)
1.一种喷镀铜-铝复合材料，其由75～30％的铜合金和余量为铝合金组成，其中所述铜合金含40重量％以下的Pb且还含至少未熔化组织，所述铝合金含12～60重量％的Si且还含至少熔化组织。
2.如权利要求1所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，所述铜合金是通过喷镀形成的并且其包含混入铜合金的铝或铝合金组分。
3.如权利要求1所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，所述铝合金是通过喷镀形成的并且其包含混入铝合金的铜或铜合金组分。
4.如权利要求1所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的铜合金还含有总量在0.5～50重量％范围内的、选自30重量％以下的Sn、0.5重量％以下的P、15重量％以下的Al、10重量％以下的Ag、5重量％以下的Mn、5重量％以下的Cr、20重量％以下的Ni和30重量％以下的Zn中的一种或两种以上的元素。
5.如权利要求1所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的铝合金还含有选自7.0重量％以下的Cu、5.0重量％以下的Mg、1.5重量％以下的Mn、1.5重量％以下的Fe、5重量％以下的Cr和8.0重量％以下的Ni中的至少一种元素。
6.如权利要求1所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的铝合金还含有30重量％以下的Sn。
7.如权利要求4所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的铝合金还含有30重量％以下的Sn。
8.如权利要求5所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的铝合金还含有30重量％以下的Sn。
9.如权利要求1所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的铝合金还含有选自7.0重量％的Cu、5.0重量％以下的Mg、1.5重量％以下的Mn、1.5重量％以下的Fe、5重量％以下的Cr和8.0重量％以下的Ni中的至少一种元素。
10.如权利要求9所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的铝合金还含有30重量％以下的Sn。
11.如权利要求1所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的全部组成为：Cu：8～82重量％、Al：5～50重量％、Pb：32重量％以下、Si：5～50重量％。
12.如权利要求6所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的全部组成为：Cu：8～82重量％、Al：5～50重量％、Pb：32重量％以下、Si：5～50重量％、Sn：21重量％以下。
13.如权利要求4所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的全部组成为：Cu：8～82重量％、Al：5～50重量％、Pb：32重量％以下、Si：5～50重量％、Sn：24重量％以下、P：0.4重量％以下、Ag：8重量％以下、Mn：4重量％以下、Cr：4重量％以下、Ni：16重量％以下和Zn：24重量％以下。
14.如权利要求5所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的全部组成为：Al：15～50重量％、Cu：8～50重量％、Pb：32重量％以下、Si：5～50重量％、Mn：1.2重量％以下、Cr：5重量％以下、Ni：4重量％以下、Mg：4.0重量％以下和Fe：1.2重量％以下。
15.如权利要求7所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的全部组成为：Al：15～50重量％、Cu：8～50重量％、Pb：32重量％以下、Si：5～50重量％、Sn：24重量％以下、Mn：1.2重量％以下、Cr：5重量％以下、Ni：4重量％以下、Mg：4.0重量％以下和Fe：1.2重量％以下。
16.如权利要求5中所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的全部组成为：Al：15～50重量％、Cu：8～50重量％、Pb：32重量％以下、Si：5～50重量％、Sn：30重量％以下、P：0.4重量％以下、Ag：8重量％以下、Mn：4重量％以下、Cr：4重量％以下、Ni：16重量％以下和Zn：24重量％以下。
17.如权利要求4或5所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的全部组成为：Al：15～50重量％、Cu：8～50重量％、Pb：32重量％以下、Si：5～50重量％、Sn：24重量％以下、P：0.4重量％以下、Ag：8重量％以下、Mn：5重量％以下、Cr：8重量％以下、Ni：20重量％以下、Zn：24重量％以下、Mg：4.0重量％以下和Fe：1重量％以下。
18.如权利要求4或8所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所说的全部组成为：Al：15～50重量％、Cu：8～50重量％、Pb：32重量％以下、Si：5～50重量％、Sn：30重量％以下、P：0.4重量％以下、Ag：8重量％以下、Mn：5重量％以下、Cr：8重量％以下、Ni：20重量％以下、Zn：24重量％以下、Mg：4.0重量％以下和Fe：1重量％以下。
19.如权利要求1所述的喷镀铜-铝复合材料，还包含除经喷镀形成的所述铜合金以外的铜合金，至少部分地构成铜结晶。
20.如权利要求1所述的喷镀铜-铝复合材料，还包含除经喷镀形成的所述铝合金以外的铝合金，至少部分地构成铝结晶。
21.如权利要求1至5中任一项所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中还含有30重量％以下的石墨粒子。
22.如权利要求1至5中任一项所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中还含有30重量％以下选自Al2O3、SiO2、SiC、ZrO2、Si3N4、BN、AlN、TiN、TiC、B4C和铁-磷、铁-硼、铁-氮化合物中的一种或两种以上的物质。
23.如权利要求1至5中任一项所述的喷镀铜-铝复合材料，其特征在于，其中所述喷镀铜-铝复合材料被覆一层软质金属层，所说的软质金属层是Pb、Pb合金、Sn或Sn合金的镀覆层。
24.如权利要求23所述的喷镀铜-铝复合材料，其中所说的软质金属层是主要由Pb和Sn构成的镀覆层。
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