CN1315650C - 喷墨记录头的制造方法及利用该制造方法制造的喷墨记录头 - Google Patents

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Abstract

一种具有喷出墨水的喷出口的喷墨记录头的制造方法，其特征在于：在具有通过对形成该喷出口的喷出口形成部件进行干法刻蚀而形成喷出口的工序的喷墨记录头的制造方法中，上述喷出口形成部件由含Si树脂形成；并且上述干法刻蚀工序，是使用以氧和氯为必需成分的刻蚀气体进行的。

Description

喷墨记录头的制造方法及 利用该制造方法制造的喷墨记录头
技术领域
本发明涉及喷墨记录头的制造方法及利用该制造方法制造的喷墨记录头，特别涉及由具有含有硅的树脂构成的孔板的喷墨记录头的制造方法及利用该制造方法制造的喷墨记录头。
背景技术
在喷墨记录方式中应用的喷墨记录头，一般具有微细的液(墨)体的喷出口(孔口)、液体流路及设置于此液体流路的一部分上的液(墨)体喷出压发生部。
迄今，作为制作这种微细结构体的喷墨记录头的方法，已经提出多种方法。
其中，正如本申请人在日本专利特开平5-330066号公报中所揭示的，存在有在基板上，在形成喷嘴流路的地方使树脂形成为型材，在其上涂覆不溶于型材树脂并使其硬化，在与被印字的材料对置的上述不溶性树脂表面(即喷嘴构成部件)上由对氧等离子体耐蚀性高的树脂形成喷嘴图案，将其作为掩模利用氧等离子体对喷嘴构成部件进行干法刻蚀而形成喷嘴的方法。
上述方法，是一种具有不需要孔口面的切断工序，另外，不需要利用粘接剂进行粘接，并且还易于控制墨水流路的长度及孔口部的长度的优点，材料选择性广，实用性优异的方法。
此处，在喷墨记录头中，为了保护设置于基板表面上的发热电阻，有时使用Ta等作为保护膜。为了更进一步提高对设置有这种保护膜的基板的粘着性，考虑到对墨水的耐受性，有时在喷嘴构成部件的树脂中混入硅烷偶联剂。
于是，在采用含硅的树脂作为喷嘴构成部件实施上述方法时，可见柱状残渣。此柱状残渣，在除去型材时，容易粘附在流路壁及喷出口的边缘而残留，在墨水喷出之际，这些柱状残渣，会阻塞流路内的墨水的流动，使在喷出口中墨水的喷出方向变得不稳定。特别是，近年来，为了实现照片画质，力求记录头的喷出口径变小(喷出口径为数μm～数十μm)，在这种记录头中采用上述的制造方法，可能对产品的成品率等有影响。
发明内容
本发明系有鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供一种小液滴墨水喷出稳定的喷墨记录头的制造方法及利用该制造方法制造的喷墨记录头。
为了解决上述问题，本发明提供一种具有喷出墨水的喷出口的喷墨记录头的制造方法，其特征在于：在具有通过对形成该喷出口的喷出口形成部件进行干法刻蚀而形成喷出口的工序的喷墨记录头的制造方法中，上述喷出口形成部件由含Si树脂形成；并且上述干法刻蚀工序，是使用以氧和氯为必需成分的刻蚀气体进行的。
本发明还提供一种喷墨记录头，其特征在于：是利用如权利要求1所述的制造方法制作的喷墨记录头，且具有：具有用来喷出墨水的能量发生元件的基板；以及与该基板接合，具有喷出墨水的喷出口的喷出口形成部件。
为解决上述问题，本发明的喷墨记录头的制造方法的特征在于，在具有喷出墨水的喷出口的喷墨记录头的制造方法中，该方法具有通过对形成该喷出口的喷出口形成部件进行干法刻蚀而形成喷出口的工序，上述喷出口形成部件由含Si树脂形成，上述干法刻蚀工序，是使用以氧和氯为必需成分的刻蚀气体进行的。
根据本发明，利用上述构成，可获得以下的效果。就是说，使用氧及氯的混合气体构成的等离子体借助干法刻蚀在液体流路构成部件上形成喷出口，就可以获得没有柱状残渣的喷出口。其结果，可以得到成品率良好、小液滴墨水的喷出稳定性优异的喷墨记录头。
附图说明
图1A、1B、1C、1D为示出本发明的喷墨记录头的一实施方式的工序剖面图。
图2A、2B、2C、2D为示出利用氧等离子体形成喷墨记录头的喷出口时的工序剖面图。
图3A、3B、3C、3D为示出利用氧和氟的混合离子体形成喷墨记录头的喷出口时的工序剖面图。
图4为示出本发明的喷墨记录头的一实施方式的剖面图。
图5为示出晶片内没有掩模图案的晶片外周部的位置的示意图。
具体实施方式
下面利用附图对本发明予以详细说明。
本发明者发现，在对成为液体流路构成部件的树脂层(以下简单称其为液体流路构成层)进行干法刻蚀时，除了氧之外，通过添加氯，可以解决在作为喷出口的喷嘴侧壁发生条纹状的凸凹及柱状残渣的问题。
在使用氯气单体的等离子体时，由于含Si抗蚀剂没有耐蚀性而不被使用，而是在液体流路构成层上设置金属膜等等，再在此金属膜上设置抗蚀剂图案之后，使金属膜图案化，在抗蚀剂剥离后，将图案化的金属膜作为掩模，进入到喷出口干法刻蚀工序，这在工序上非常烦杂。另外，利用强粘着力在树脂上形成金属膜的工序，只能是不稳定的。
与此相对，如是利用氧和氯的混合气体的等离子体的干法刻蚀，因为可以维持对含Si抗蚀剂的等离子体的耐蚀性，工序上也容易，并且非常稳定。最大的优点是在利用氧等离子体时可以观察到的残渣，即由于为提高对墨水的耐受性而添加的元素所发生的柱状残渣难以发生。
另外，由于液体流路构成层的树脂的构成，作为混合在氧中的气体，除了氯之外，使用氦、氩、氮、一氧化碳、氟素类、氯素类等的也可提高刻蚀速率，也可以混合这些气体。
另外，在干法刻蚀中，通过使用各向异性强的干法刻蚀过程，可以使喷出口侧壁成为以正面为底的垂直形状，可以稳定小液滴的墨水喷出实现可喷出的喷墨记录头。
另外，作为在干法刻蚀中使用的等离子体源，可以使用电容耦合型等离子体、ECR等离子体、螺旋波等离子体、感应耦合型等离子体、表面波等离子体等，可以形成适用于喷出小液滴墨水的形状的喷出口。
此时的喷出口的形状及刻蚀速率，当然也会因气体的种类而异，但可以通过处理压力、施加于基板的偏压、施加于等离子体源的功率、等离子体和基板的位置关系、基板温度、刻蚀时间等进行控制。
在实施如上所述的干法刻蚀处理之后，将利用氧等气体使表层SiO2化的含Si抗蚀剂剥离。此时，在利用稀氟酸等将在含Si抗蚀剂图案的表面上形成的SiO2除去之后，可使用除去一般的正性抗蚀剂时使用的剥离液，即以二甘醇一丁基醚(diethylene glycol monobutylether)和乙二醇为主要成分的剥离液，或单乙醇胺和DMSO为主要成分的剥离液，或以N-甲基-2-吡骆烷酮和DMSO为主要成分的剥离液等进行剥离。
此时，虽然只通过浸渍处理也可能进行剥离，但在浸渍时同时使用超声波，可以更快地结束剥离操作。此超声波的频率，可适当选择，比如，可为36、100、200kHz等频率。
另外，作为更优选实施方式，为了抑制由于微加载效果产生的喷出口面积的波动，优选在事前将不存在电极焊盘、切断线、芯片图案的晶片外周部上涂覆的液体流路构成层去掉。就是说，在将喷出口以外的部分去掉之后，涂覆含Si抗蚀剂，经图案化形成喷出口图案。
下面在示出实施例的同时，对本发明予以说明。
(实施例1)
图1A-1D为示出本发明的喷墨记录头的一实施方式的工序剖面图。
在图1A-1D中，
图1A示出在具有发热电阻体的基板100上涂覆并使其图案化成为型材(液体流路图案)800的抗蚀剂之后，涂覆并使其硬化成为液体流路构成部件700的具有感光性的环氧树脂，在其上使含Si抗蚀剂900形成图案的状态；
图1B示出以含Si抗蚀剂900作为掩模，利用氧和氯的混合气的等离子体，对成为液体流路构成部件700的环氧树脂进行了干法刻蚀的状态；
图1C示出剥离含Si抗蚀剂900的状态；
图1D示出除去成为型材(液体流路图案)800的抗蚀剂的状态。
在图1A-1D中，具有发热电阻的基板100，在5英寸Si晶片上利用热氧化形成2.5μm厚的SiO2膜，将其作为蓄热层200。通过对基板进行溅射形成0.15μm厚的HfB2作为发热电阻层300，接着通过电子束蒸发连续淀积0.005μm厚的Ti层(未图示)和0.5μm后的Al层，将其作为电极400。利用光刻工序形成如图1A的图案，图中的加热器的尺寸为30μm宽、150μm长，包含Al电极的电阻，为150Ω。
之后，在整个基板上借助溅射淀积厚度为2.2μm的SiO2，将其作为保护层500。接着，在其整个上部，由借助溅射淀积的厚度为0.5μm的Ta组成的第二保护膜600。
之后，在该基板上旋转涂覆聚甲基异丙烯酮(polymethylisopropenyl ketone)(东京应化工业(株)制ODUR-1010)作为可溶解的型材(液体流路图案)00，在120℃预烘4分钟之后，利用佳能公司制掩模套准器PLA520(冷镜(cold mirror)CM290)对液体流路进行曝光。曝光时间1.5分钟，显影使用甲基异丁基酮/二甲苯(methyl isopropylketone/xylene)＝2/1，漂洗使用二甲苯。由这一可溶解树脂形成的液体流路图案，是可以用来确保墨水供给口和电热变换元件的液体流路的。另外，显影后的抗蚀剂的膜厚为10μm。
之后，将表1所示的树脂组成物在甲基异丁基酮/二甲苯混合溶剂中以50重量％的浓度进行溶解，借助旋转涂覆形成液体流路构成部件700。(型材(液体流路图案)800上的膜厚10μm)。通过同时使用光阳离子聚合引发剂和还原剂，可使液体流路构成部件的机械强度和对基板的粘合性得到进一步提高。
[表1]
                  液体流路构成树脂的组成   配比(重量部)
环氧树脂 氧环己烷(oxycyclohexane)骨架的多官能环氧树脂EHPE-3150(ダイセル化学(株)制)   100.0
光阳离子聚合引发剂 4，4`双-t-丁基苯基六氟锑酸碘(4，4'-DI-t-BUTYLPHENYLIODONIUM HEXAFLUORO ANTIMONATE)   0.5
还原剂 铜TRIFLATE   0.5
硅烷偶联剂 A-187(日本ユニカ-(株)制)   5.0
之后，利用PLA520(CM250)，对要去除的不存在电极焊盘、切断线(未图示)、图案的晶片外周部(图5)的液体流路构成部件进行图案曝光。另外，曝光时间5秒，在60℃后烘10分钟。由于在此条件下，光阳离子聚合引发剂和还原剂(铜TRIFLATE)实质上不反应，可进行光致图案化。
之后，利用甲基异丁基酮进行显影。
其后，仍然利用旋转涂覆法在液体流路构成部件700上涂覆膜厚为2μm的含Si抗蚀剂900，在90℃预烘后，对其以500mJ/cm2的曝光量的UV光照射，最后在TMAH显影液中，经过1分钟的摇动浸渍，进行显影。在以纯水漂洗20秒之后，在N2风中干燥。
其后，对基板实施以ECR等离子体作为等离子体源的干法刻蚀，对液体流路构成部件700进行干法刻蚀。此时的刻蚀条件为：刻蚀气体使用氧和氯，氧∶氯＝50sccm∶50sccm，压力为5mTorr。施加到基板上的RF偏置为30w，此外，对微波及线圈电流进行设定以使ECR等离子体稳定放电。另外，在这些过程中，为了防止由于受到等离子体的高温的作用而使型材(液体流路图案)变质降低去除性或由于从型材(液体流路图案)发出气体使液体流路构成部件变形，通过静电将晶片吸附贴附在晶片基座上冷却到30℃。
在这种条件下，在对液体流路构成部件的环氧树脂进行刻蚀后，在利用SEM观察经过刻蚀的喷嘴形状(喷出口701)时，由于刻蚀的各向异性很强，含Si抗蚀剂图案和喷出口的尺寸几乎相同，并且，在刻蚀侧壁(即喷出口侧壁)上没有条纹状凸凹，于是，喷出口侧壁相对正面垂直，并且，在型材(液体流路图案)上也未发生柱状残渣。其状态如图1B所示。
其后，在30秒内，将基板浸渍于由氟化氢∶氟化胺＝1∶7(重量比)构成的缓冲氟酸中，其后，在二甘醇一丁基醚和乙二醇一丁醚组成的剥离液(比如シプレイ(株)制，1112A)中施加200kHz的超声波90s，将含Si抗蚀剂剥离。其状态如图1C所示。另外，由于在液体流路构成部件700刻蚀时的过刻蚀，在型材(液体流路图案)800的表面略微受到刻蚀。
其后，还是利用PLA250(CM290)曝光2分钟，浸渍于甲基异丁基酮中同时使用超声波，将残存的型材(液体流路图案)800溶解而形成液体流路702。
之后，将喷墨记录头在150℃加热1小时使液体流路构成部件完全硬化。在此阶段，光阳离子聚合引发剂和铜triflate反应，促进环氧树脂的阳离子聚合。这样得到的环氧树脂的硬化物与只利用光硬化的相比，交联密度高，机械强度、对基板的粘合性和对墨水的耐受性优异。
最后，将晶片切割成为芯片。在利用SEM对其状态进行观察时，喷出口为图1D所示的矩形，在喷出口的上表面或下表面观察不到利用激光在树脂上形成喷出口时可见的飞边。
在将构成图1D所示的喷出口的基板与贮藏喷出用墨水(即由纯水/二甘醇/异丙醇/乙酸锂/黑色染料食品黑2＝79.4/15/3/0.1/2.5组成的墨水)的容器经管子相连接进行喷出试验的场合，在对电热变换体以3kHz施加10μs的30V的矩形电压时，与施加相应液体从孔口喷出，形成稳定的飞翔液滴。
另外，喷出口面积的晶片内的波动也非常小，墨水喷出量的波动也非常小，在图像形成上完全没有问题。
此外，在对实施喷墨记录头以上述墨水充填的状态下，在60℃保存3个月之后再次进行印字时，可得到与保存试验前同样的印字物品。
(实施例2)
利用与实施例1同样的条件形成喷出口。不过，对不存在电极焊盘、切断线、图案的晶片外周部上的液体流路构成部件不进行曝光、显影等过程，与喷出口一样以干法刻蚀去除。
在将这样构成的喷出口的基板(与图1D相同)与贮藏喷出用墨水(即由纯水/二甘醇/异丙醇/乙酸锂/黑色染料食品黑2＝79.4/15/3/0.1/2.5组成的墨水)的容器经管子相连接进行喷出试验的场合，在对电热变换体以3kHz施加10μs的30V的矩形电压时，与施加相应液体从孔口喷出，形成稳定的飞翔液滴。
不过，其另一方面，喷出口面积的晶片内的波动大，并且，墨水喷出量的波动非常大。因此，在墨水喷出量小的喷出口中，会在图像上产生条纹，与实施例1相比较，得不到高品质的图像。
但是，因为微加载的影响也因图案形状及刻蚀条件、刻蚀装置而有很大的不同，如果是对微加载的影响可以忽略的水平，可以认为可获得与实施例1同样的效果。
(实施例3)
与实施例2相比，对液体流路构成部件的树脂进行以下的改变形成喷出口。即，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯和异丁烯酸甲酯(methymethacrylate)的20∶80共聚物。将该树脂94％、作为硬化剂的三亚乙基四胺(triethylenetetramine)2％、作为硅烷偶联剂的日本ユニカ-(株)制的A-187(商品名)4％的混合物以20wt％的浓度溶解于氯苯中使用。利用旋转涂覆机涂覆树脂，按原样在80°焙制2小时使其硬化。
在将这样构成的喷出口的基板(与图1D相同)与贮藏喷出用墨水(即由纯水/二甘醇/异丙醇/乙酸锂/黑色染料食品黑2＝79.4/15/3/0.1/2.5组成的墨水)的容器经管子相连接进行喷出试验的场合，在对电热变换体以3kHz施加10μs的30V的矩形电压时，与施加相应液体从孔口喷出，形成稳定的飞翔液滴。
另外，在前述各实施例中，如图4所示，有时在液体流路构成部件700上，形成疏水层750覆盖喷出口表面(即设置液体流路构成部件700和疏水层750作为喷出口形成部件)。在这种疏水层中使用的疏水剂，含有氟或硅。此处，使用含有硅的疏水剂作为疏水层时，一般与液体流路构成部件700相比，树脂中的Si的含量多。
于是，在利用本发明形成如图4所示的喷墨记录头时，疏水层的干法刻蚀中的氯与氧的比率，与液体流路构成部件的干法刻蚀中的氯与氧的比率相比更高，通过与各层相应地切换气体的比率，可以在抑制疏水层刻蚀时发生柱状残渣的同时，在厚度相对疏水层而言为厚的液体流路构成部件的刻蚀速率可以提高。这一点对于高效率制造喷墨记录头是优选。
(比较例1)
如图2A所示，在基板100上形成液体流路构成部件700，一直到形成形成含Si抗蚀剂900的掩模图案为止，是以与实施例1完全相同的方法进行。
之后，作为抗蚀剂，在实施例1中，是进行利用与氧和氯的混合气体的干法刻蚀，但在本比较例中，是对基板进行使用氧单体的等离子体以ECR等离子体作为等离子体源的干法刻蚀，对液体流路构成部件700进行干法刻蚀。此时的刻蚀条件是氧＝100sccm，其他条件与
实施例1相同。
在这种条件下，在对液体流路构成部件的环氧树脂进行刻蚀后，在利用SEM观察喷嘴形状(喷出口701)时，在刻蚀侧壁，即喷出口侧壁，上有条纹状凸凹1100，并且，在型材(液体流路图案)上发生柱状残渣1000。其状态如图2B所示。
其后，利用与实施例1同样的方法将含Si抗蚀剂剥离。其状态如图2C所示。柱状残渣1000，在含Si抗蚀剂剥离之际破损，若干与含Si抗蚀剂一起流动，但不会完全清除。另外，由于液体流路构成部件700刻蚀时的过刻蚀，在喷出口下端部的型材(液体流路图案)800的表面略微受到刻蚀。
其后，还是对液体流路的型材(液体流路图案)以与实施例1同样的方法去除并形成液体流路702之后，进行水洗和干燥。在利用SEM对此状态进行观察时，柱状残渣没有完全去除，作为柱状残渣1001，一部分附着在加热器的上面及液体流路上。喷出口变成图2D的这样的状态。
在将图2D所示的构成的喷出口的基板与贮藏喷出用墨水(即由纯水/二甘醇/异丙醇/乙酸锂/黑色染料食品黑2＝79.4/15/3/0.1/2.5组成的墨水)的容器经管子相连接进行喷出试验的场合，在对电热变换体以3kHz施加10μs的30V的矩形电压时，飞翔液滴从一部分喷出口不喷出而分解，在对原因进行分析时，判明是因为柱状残渣将流路堵塞之故。另外，在可喷出的喷出口中，也在一部分喷出口中观察到在液体流路中有墨水泡停留，并且，与实施例1的结果比较，该喷出速度及再充填速度、墨水滴的喷出方法是非常不安定的。
(比较例2)
如图3A所示，在基板100上形成液体流路构成部件700，一直到形成形成含Si抗蚀剂900的掩模图案为止，是以与实施例1完全相同的方法进行。
之后，作为抗蚀剂，在实施例1中，是进行利用与氧和氯的混合气体的干法刻蚀，但在本比较例中，是对基板进行使用氧和氟的混合气体，以ECR等离子体作为等离子体源的干法刻蚀，对液体流路构成部件700进行干法刻蚀。此时的刻蚀条件是氧∶氟＝50sccm∶50sccm，其他条件与实施例1相同。
在这种条件下，在对液体流路构成部件的环氧树脂进行刻蚀后，在利用SEM观察喷嘴形状(喷出口701)时，观察到在刻蚀侧壁，即喷出口侧壁，形成凹状1200，此状态如图3B所示。
其后，利用与实施例1同样的方法将含Si抗蚀剂剥离。其状态如图3C所示。其后，还是对液体流路的型材(液体流路图案)以与实施例1同样的方法去除并形成液体流路702之后，进行水洗和干燥时，喷出口变成图3D的这样的状态。
在将图3D所示的构成的喷出口的基板与贮藏喷出用墨水(即由纯水/二甘醇/异丙醇/乙酸锂/黑色染料食品黑2＝79.4/15/3/0.1/2.5组成的墨水)的容器经管子相连接进行喷出试验的场合，在对电热变换体以3kHz施加10μs的30V的矩形电压时，与实施例1的结果相比较，可以看到飞翔液滴的喷出方向的波动。

Claims (8)

1.一种具有喷出墨水的喷出口的喷墨记录头的制造方法，其特征在于：在具有通过对形成该喷出口的喷出口形成部件进行干法刻蚀而形成喷出口的工序的喷墨记录头的制造方法中，
上述喷出口形成部件由含Si树脂形成；并且
上述干法刻蚀工序，是使用以氧和氯为必需成分的刻蚀气体进行的。
2.如权利要求1所述的喷墨记录头的制造方法，其特征在于：上述喷出口形成部件具有形成墨水流路的流路形成部件和形成喷出口表面的疏水部件，与上述流路形成部件的刻蚀工序中的氯的混合比相比较，上述疏水部件的刻蚀工序中氯的混合比高。
3.如权利要求1所述的喷墨记录头的制造方法，其特征在于：上述干法刻蚀工序中的掩模图案是含Si抗蚀剂。
4.如权利要求1所述的喷墨记录头的制造方法，其特征在于：上述喷出口形成部件包含硅烷偶联剂。
5.如权利要求1所述的喷墨记录头的制造方法，其特征在于：还具有：
在基板上由可溶解的树脂形成液体流路图案的第一工序；
由上述喷出口形成部件覆盖上述液体流路图案的第二工序；以及
在上述干法刻蚀工序后，使上述液体流路图案溶出形成液体流路的第三工序。
6.如权利要求5所述的喷墨记录头的制造方法，其特征在于：在上述第二工序和上述刻蚀工序之间，设置有将在成为上述喷出口形成部件的树脂层之中没有形成上述掩模图案的基板的外周区域预先去除的工序。
7.如权利要求5所述的喷墨记录头的制造方法，其特征在于：在上述第二工序中，为形成成为上述喷出口形成部件的树脂层，将能使成为液体流路构成部件的树脂(以下称其为液体流路构成树脂)溶解于溶剂中的溶解物涂覆于上述液体流路图案上并使其硬化而形成。
8.一种喷墨记录头，其特征在于：是利用如权利要求1所述的制造方法制作的喷墨记录头，且具有：
具有用来喷出墨水的能量发生元件的基板；以及
与该基板接合，具有喷出墨水的喷出口的喷出口形成部件。
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