CN1314836A - 合成橡胶的改进形式 - Google Patents

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Abstract

提供了一种方法,这种方法减少了细粉,同时保持着诸如气相法所生产的粒状或颗粒弹性体的大批量处理的优点,这种方法还具有诸如溶液法和/或悬浮法制造的合成橡胶或弹性体的能够连续大批量处理的优点。该方法包括:(1)将含有细粉的碎屑状弹性体或颗粒状弹性体,与任选一种或多种填料物料一道喂入混炼机/挤出机,在那里进行塑炼并熔融形成胶料;(2)将胶料经混炼机/挤出机的口型泵出;和(3)切割胶料并使之成型为尺寸约0.5～30mm的成型粒料。

Description

合成橡胶的改进形式
发明领域
本发明涉及一种粒状和/或碎屑状及其成品形状的弹性体的后反应器加工方法。
发明背景
弹性体通过两种方法，即溶液法和悬浮法，进行大规模生产。众所周知，以溶液法或悬浮法制造的碎屑形的这些常规弹性体或合成橡胶是发粘的，在大批量物料连续处理系统中进行处理是不经济的。因为这些弹性体是发粘的，所以当将这些材料成形为粒料时，粒料通常随着时间的推移或静置如在装运和贮存时而发生附聚。粒料随着时间的推移发生的这种附聚或粘结在一起，破坏了橡胶聚合物的自由流动性，使其难以处理和加工。事实上，一般都将橡胶状弹性物料压实成胶包，并以人工分块的方式(piece-wise)进行处理。
近来，在努力克服与橡胶聚合物粒料有关的附聚问题的过程中，已产生采用熔融树脂状隔离剂涂布的粒料，所述隔离剂例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚乙烯。然而，这些干燥粉末在涂布时有析出倾向。还有，对于某些最终应用，不允许存在这些隔离剂。最近，美国专利No 5,738,941公开了用蜡涂布橡胶状聚合物或弹性体。
近来，开发了生产弹性体的气相方法，它是在气相流程中使用惰性粒状材料(碳黑、二氧化硅、粘土、滑石和它们的混合物)来维持流化床，并使发粘的聚合物不粘。这种气相弹性体包含主要由惰性颗粒材料组成的外壳和主要由聚合物组成的芯，其提供了一种优于普通橡胶的改进措施，即，它们比较不粘，不需打包，因此能够大规模以其自由流动的颗粒状形式进行处理。然而，在存在诸如炭黑等惰性粒状物料下，以气相法制造的弹性体颗粒，能够含有与惰性颗粒材料有关的细粉和/或粉尘。这些细粉给后反应加工带来麻烦，并且在成品制造步骤中是讨厌的东西。
对于以常规溶液法和悬浮法制造的弹性体，需要替代胶包或附聚粒料的替代物。而对于气相制造的弹性体则需要处理与其有关的细粉，以减少或消除后处理中出现的问题。所以本发明提供了一种将一般情况下被打包的弹性体造粒的方法，和一种通过造粒将细粉混入气相弹性体的方法。
附图简述
图1为制造弹性体方法的示意图，叙述了(a)溶液法，(b)悬浮法，和(c)气相法。
发明概述
于是，提供了一种方法；这种方法减少了细粉，同时保持诸如气相法所生产的粒状或颗粒弹性体的连续加工的优点；这种方法还具有诸如溶液法和/或悬浮法制造的合成橡胶或弹性体的能够连续大批加工的优点。该方法包括：(1)将任选含有细粉的碎屑状弹性体或颗粒状弹性体，与任选一种或多种填料物料一道喂入混炼机/挤出机，在那里进行塑炼并熔融形成胶料；(2)将胶料经混炼机/挤出机口型泵出；和(3)切割胶料并使之成型为尺寸约0.5～30mm的成型粒料。
发明详述
能用本发明方法处理的弹性体包括：聚异戊二烯(IR)，聚丁二烯(BR)，与苯乙烯共聚的丁二烯聚合物(SBR)，与丙烯腈共聚的丁二烯聚合物(Nitrile)，与异戊二烯共聚的异丁烯聚合物(Butyl)，与丙烯共聚的乙烯聚合物(EPM)，与丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物(EPDM)，乙烯和C4～C12α-烯烃如丁烯、己烯或辛烯的共聚物，乙烯、C4～C12α-烯烃和二烯的三元共聚物，聚氯丁二烯(Neoprene)，聚二甲基硅氧烷(Silicone)，乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，乙烯和选自丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等中的一种或多种的共聚物，丁二烯和异戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，异丁烯和异戊二烯的氯化共聚物(Chlorobutyl)，异丁烯和异戊二烯的溴化共聚物(Bromobutyl)和异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物。其中，优选聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、任选含有二烯的乙烯-C3～C12α-烯烃的共聚物。最优选与丙烯共聚的乙烯聚合物和与丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物。优选，这些聚合物的丙烯含量或非乙烯α-烯烃含量大于15wt％，最优选大于20wt％。所使用的二烯选自美国专利No.5,317,036所列者。优选的二烯包括2-甲基-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯(ENB)，及其混合物。最优选二烯是亚乙基降冰片烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,4-己二烯、二聚环戊二烯，及其混合物。
在优选的实施方案中，许多上文列举的聚合物能够采用气相流化床聚合物生产方法来生产。在本领域中众所周知的气相聚合工艺如下述专利公开内容所述，例如美国专利No.4,379,758、4,383,095、4,876,320、4,994,534、5,304,588、5,317,036和5,453,471，以及WO 96/04322和04323。在气相搅拌反应器中生产聚合物，在本领域中也是众所周知的，其方法和设备叙述见诸于美国专利No.3,256,263。气相聚合能够以缩合的方式、诱导缩合的方式和/或液相单体的方式进行，这全是本领域已知的。优选在这些方法中，聚合物在惰性粒状物料(炭黑、二氧化硅、粘土、滑石等)存在下进行生产，如美国专利No.4,994,534所述。优选惰性粒状物料是碳黑、二氧化硅或其混合物。最优选，使用炭黑。与气相制造这些聚合物有关的细粉或粉尘，经筛分试验测定，能够占到0.5～30wt％。正如美国专利No.5,304,588所公开的，这些弹性体具有主要由惰性粒状材料组成的外壳，和主要由聚合物组成的内芯。这些气相制造的聚合物含有与其相关的细粉，该聚合物能够在吹扫去制造中未反应的气态单体之前或之后，按照本发明的方法被造粒。
填料：颗粒状或碎屑状弹性体与一种或多种填料材料连续共同喂入混炼机/挤出机。弹性体和填料的共同喂入，能够同时于在或沿着混炼机/挤出机的一个或多个位置处进行。填料加入量可以为约5～50wt％，优选为约20～40wt％。用于本发明的填料包括炭黑，二氧化硅，煅制氧化硅，粘土，滑石，铝、镁、钙、钠和钾的硅酸盐，碳酸钙，碳酸镁，硅、钙、锌、铁、钛和铝的氧化物，钙、钡和铅的硫酸盐，氧化铝三水合物、氢氧化镁，酚-醛树脂，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯树脂，天然纤维，合成纤维等。优选的颗粒物料是炭黑，如炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑和灯烟炭黑。
本发明技术能够用于制造弹性体的自由流动粒料。在本发明方法的第一步中，弹性体与或不与填料一起喂入混炼机/挤出机。当然，必须预先加工橡胶成为能喂入混炼机/挤出机的物理形状，该物理形状是从气相反应和加工系统中出来的弹性体的本来的状况，即为其上含有惰性粒状物料和/或与该弹性体颗粒有关的细粉的颗粒。在这种情况下，取决于在最终粒料中的所希望的填料量，可将与在气相聚合过程中所使用的惰性粒状物料相同或不同的填料材料，与弹性体混炼。对于经溶液法或悬浮法制造的弹性体，一般不存在惰性粒状材料或填料，碎屑状弹性体在混炼机/挤出机中与填料物料混炼。
混炼机/挤出机是在其中对含细粉和/或填料的弹性体进行塑炼和分散以形成胶料的设备。能够使用任何能塑炼这类组合物的设备，优选连续混炼机如Farrel FCM等、双螺杆混炼机如Werner和Pfleiderer ZSK系列等、在机筒内有或没有销钉的单螺杆挤出机如Davis Standard公司所提供的、或者轴向往复旋转螺杆挤出机如Buss-Condux型。混炼机/挤出机的操作速度应控制在使从挤出机出来的橡胶的温度低于约150℃。混炼机/挤出机的温度分布应使用使挤出物保持在所希望温度的温度范围。典型的温度分布为100℃～150℃。从混炼机/挤出机出来的的弹性体一般为低于约125℃。
塑炼胶经口型被泵出。一般说，口型是用来使胶料形成便于后续用途的中间形状或者形成最终制品形状的模头。由胶料形成的线料然后切割成粒料。能够采用普通设备进行切粒操作，例如湿式、水环(water ring)和干式造粒系统。
弹性体被挤出成所得粒料的直径为约0.5mm(毫米)～约30mm。弹性物料经挤出成直径一般或优选为约1mm～约3mm的粒料。粒料直径最优选为1mm～2mm。更典型的是，将粒料切成长度约0.5mm～12mm。粒料长径比优选为0.5∶1至1∶1。
本领域技术人员会想到，必须用惰性粒状材料或填料“涂布”弹性体材料以使其不发粘。所以，令人惊异的是，含有混合到弹性体内部而不粘到弹性体表面上的填料和惰性粒状物料的所制造的粒料，是不发粘的、不附聚的并长时间保持这种性能。
市售溶液法弹性体溶解在溶剂(如己烷)中。溶液聚合通常在20～50℃、高达20bar压力下进行。通过蒸发冷却或冷却反应器进料除去反应热。在停留时间30～90min之后，用水处理聚合物溶液，以便迅速停止聚合，和采用碱或酸的水溶液从聚合物中洗出催化剂。在该步骤中，水和聚合物溶液形成两相。含有催化剂残余物的水从水洗釜底排出。在回收系统中蒸发并冷凝出残留单体和己烷。经过精制以后，将回收的溶剂和单体循环到反应器中。凝固的聚合物形成碎屑，碎屑在筛网上脱水，然后通过挤压进入螺杆脱水机进一步干燥，最后在热挤出机或流化床干燥器中干燥。在冷却之后，将碎屑打包，成为75磅或55磅的胶包。然而，在本发明中，却将经脱水和/或干燥的凝固聚合物或碎屑，与填料混合并喂入挤出机中在这里造粒。即，不打包，已造粒的产物易于处理，不发生附聚。
在悬浮法中，聚合物在过量共聚单体(例如对于EPR而言是丙烯)中沉淀。在共聚单体含量高时，聚合物成为不溶的。悬浮法操作能够以高固含量(20～30wt％)进行生产。这样，与溶液法相比，本法能采用较小体积的反应器和较少烃类物料总量进行聚合物制造。得到高固含量的原因在于反应介质(主要是共聚单体)的粘度低。随后，进行类似于溶液法的汽提和干燥步骤。于是，诸如溶液法，本体法或悬浮法等方法制得的凝固聚合物能够按照本发明的方法造粒，该方法包括：在干燥之前或之后使聚合物与填料或惰性粒状物料一起挤出/混炼，而不进行打包，以制造出不附聚的粒料。在气相反应器中制造的粒状聚合物(在其上附着或没附着细粉)，以自反应器出来的原有形式，按照本发明方法造粒，然后进行随后的下游加工，如吹扫洗涤。或者，气相聚合物在吹扫洗涤之后进行本发明造粒。
本文所列全部文献均作参考。
在所附权利要求中陈述了本发明范围，以下具体实例只是说明本发明的某些方面。所陈述的实例仅仅为了说明，并不构成在权利要求所述内容之外的对本发明的限制。所有份数和百分数均按重量计，除非另有规定。
                        实例
本发明的优选实施方案能够以表1所示的如下实例得到最好说明。采用以气相法制造的EPDM进行试验。在EPDM物料中低于150μm的细粉含量为1～6wt％。实例4～7的粒料的制备方法包括：将EPDM和碳黑(作为填料)的混合物喂入Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机ZSK-30型中，塑炼该胶料并经孔径均为3mm的四孔口型板泵出，线料要进行水浴冷却、空气干燥和转刀切粒。实例8的粒料制备方法包括：将EPDM喂入装有直径为4.5英寸螺杆的单螺杆挤出机中，经具有孔径均为1.1mm的24孔的口型板泵出，采用Gala切粒机湿式造粒，然后空气干燥。将实例4～8中的粒料固体流动性能与实例1～3中的原样的粒状弹性体进行比较。
粒料不含炭黑细粉。另外，粒料有粗糙表面且不发粘。粒料在室温下贮存几天。两种弹性体在室温下均可流动。以成拱指数(archingindex)衡量固体流动性能，该指数由JR Johnanson公司制造的Johnanson Hangups IndicizerTM仪测定。在该试验中，将试验固体样品放在试验小室中，该试验小室处于模拟要求直径的粒仓中的贮存环境的固结负荷和温度状况的条件下。在贮存一段时间之后，打开室底，用柱塞迫使这些压实固体流出。测定使固体流动施加的力。由所测定的力计算成拱指数值。该成拱指数是流动难易的度量。实例1～8表明固体在15英尺直径的料仓中是否流动。样品在具有所示直径的料仓的负荷下，在各实例中所示的温度下，贮存各实例所示的贮存时间。实例1的弹性体成拱指数大于约50，不会流动，而具有小于约12的成拱指数则会流动。实验中发现，实例1的粒状弹性体不流动，而实例2和3的粒状弹性体流动。实例6和实例7的结果表示：含有大于30wt％炭黑的粒料，在贮存2min～72hr之后，成拱指数值较小，说明流动特性有所改善。实例8说明，与实例5和6中直径3mm的粒料相比，直径1mm的较小粒度的粒料，在45℃下贮存72hr后成拱指数较低，由此表明其具有改善的流动性。
                                          表1
实例     1     2     3     4
EPDM 1(95门尼ML1+4@125℃,C3=35％ENB=2％，炭黑22 phr),wt％    100    100    100
EPDM 2(87门尼ML1+54@125℃,C3=30％ENB=4.5％，炭黑19 phr),wt％     100
另外的N-650炭黑，wt.％     0     0     0     0
最终固体形状  自反应器出来时的粒状  自反应器出来时的粒状  自反应器出来时的粒状    粒料直径3mm
细粉，wt％    1-6     1-6     1-6     0
挤出数据：喂料速度，磅/小时
    螺杆速度，rpm     100
    熔体温度℃
    功率，kW
成拱指数：15 FT料仓直径，贮存2mm在，室温
 15 FT料仓直径，贮存2min在36℃     1.8
 12 FT料仓直径，贮存2min在40℃     1.8
 15 FT料仓直径，贮存2min在45℃     4.9     1.9
 12 FT料仓直径，贮存2min在55℃     8
 15 FT料仓直径，贮存72hr在，室温
 15 FT料仓直径，贮存72hr在36℃    11.6
 15 FT料仓直径，贮存72hr在45℃    50.5     5.5
                                           续表1
                实例     5     6     7       8
EPDM 1(95门尼ML1+4@125℃,C3=35％ENB=2％，炭黑22 phr),wt％     90     70     50      100
EPDM 2(87门尼ML1+54＠125℃,C3=30％ENB=4.5％，炭黑19 phr),wt％     50
另外的N-650炭黑，wt.％     10     30     50     0
最终固体形状 粒料直径3mm 粒料直径3mm    粒料直径3mm     粒料直径1～2mm长度0.5～mm
细粉，wt％     0     0     0        0
挤出数据：喂料速度，磅/小时     7.2     7.8     50～120
    螺杆速度，rpm     100     100     100      12
    熔体温度℃     131     124     220     160
    功率，kW     3.3     2.5
成拱指数：15 FT料仓直径，贮存2mm在，室温 ＜0.2
  15 FT料仓直径，贮存2min在36℃     ＜0.2
  12 FT料仓直径，贮存2min在40℃     4.6     0.7    ＜0.2
  15 FT料仓直径，贮存2min在45℃    11.3     1.5    ＜0.2       1.3
  12 FT料仓直径，贮存2min在55℃     30    10.8     0.3
  15 FT料仓直径，贮存72hr在，室温      11.2
  15 FT料仓直径，贮存72hr在36℃      34.1
  15 FT料仓直径，贮存72hr在45℃    182    120    60.1      63.9
实例9
将取自溶液法制造的EPDM胶包的样品切碎，近似碎屑状，采用炭黑作填料，如实例4所述成型为粒料，得到相似结果。

Claims (10)

1．一种连续加工粒状或碎屑弹性体的方法，该方法包括：(1)将任选含有细粉的碎屑状弹性体或颗粒状弹性体，与任选一种或多种填料物料一道喂入混炼机/挤出机，在那里进行塑炼并熔融形成胶料；(2)将胶料经混炼机/挤出机口型泵出；和(3)切割胶料并使之成型为尺寸约0.5～30mm的成型粒料。
2．权利要求1的方法，其中填料加入量为约5～50wt％，以聚合物总量为基准计。
3．权利要求2的方法，其中填料选自炭黑，二氧化硅，煅制氧化硅，粘土，滑石，铝、镁、钙、钠和钾的硅酸盐，碳酸钙，碳酸镁，硅、钙、锌、铁、钛和铝的氧化物，钙、钡和铅的硫酸盐，氧化铝三水合物、氢氧化镁，酚-醛树脂，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯树脂，天然纤维，合成纤维，及其混合物。
4．权利要求1的方法，其中混炼机/挤出机的操作速度应使从挤出机出来的橡胶的温度为约150℃以下。
5．权利要求1的方法，其中所制造的粒料直径为约1mm～约15mm。
6．权利要求5的方法，其中所制造的粒料长度为约0.5mm～12mm。
7．权利要求1的方法，其中弹性体选自聚异戊二烯，聚丁二烯，与苯乙烯共聚的丁二烯的聚合物，与丙烯腈共聚的丁二烯聚合物，与异戊二烯共聚的异丁烯聚合物，与丙烯共聚的乙烯聚合物，与丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物，乙烯和C4～C12α-烯烃的共聚物，乙烯、C4～C12α-烯和二烯的三元共聚物，聚氯丁二烯，聚二甲基硅氧烷，乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，乙烯和选自丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物中的一种或多种的共聚物，丁二烯和异戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，异丁烯和异戊二烯的氯化共聚物，异丁烯和异戊二烯的溴化共聚物，异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物；及其混合物。
8．权利要求7的方法，其中弹性体选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)，任选含二烯的乙烯-C3～C12α-烯烃共聚物。
9．权利要求8的方法，其中弹性体是与丙烯共聚的乙烯聚合物，或与丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物。
10．权利要求1的方法，其中弹性体是以气相聚合法制造的。
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