CN102449036A - 抑制挤出成型时的胶质产生的聚合物微粒 - Google Patents

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Abstract

制造聚烯烃系树脂膜用的母料时，将有机系的聚合物微粒，即在构成聚合物的单体单元中包含至少1种的2官能性以上的多官能性单体(交联剂)、使用挤出机在聚烯烃系树脂中混炼的聚合物微粒作为防粘连剂配合，在挤出机出口处防止胶质的产生。

Description

抑制挤出成型时的胶质产生的聚合物微粒
技术领域
本发明涉及防粘连剂用聚合物微粒和使用了其的母料和使用其成型得到的聚烯烃系树脂膜。更具体地，涉及能够防止使用聚合物微粒作为防粘连剂制造母料时的在挤出机出口的胶质(メヤニ)的产生的聚合物微粒、适合聚烯烃系树脂膜用的防粘连剂母料和使用了其的聚烯烃系树脂膜。
背景技术
聚烯烃系树脂膜的透明性、机械特性优异，因此已作为各种包装材料广泛使用。但是，如果将聚烯烃系树脂膜重叠，则产生相互密合的所谓粘连现象。因此，目前为止，为了改善聚乙烯系树脂膜的滑动性、耐粘连性，进行了配合防粘连剂(以下有时称为“AB剂”。)，改善耐粘连性。作为AB剂，进行了将微粉状的无机物质配合于聚烯烃系树脂膜。此外，作为AB剂，还提出了配合微粉状的高分子物质(聚合物微粒)的方法。
将AB剂配合于聚烯烃系树脂来制造聚烯烃系树脂膜的工业制造方法中，进行了根据聚烯烃系树脂的种类、膜的厚度、膜的用途、成型法的不同，改变AB剂的配合量。为了高效地应对AB剂的配合量的改变，通过预先准备将AB剂以高浓度配合于聚烯烃系树脂中的母粒，将其与聚烯烃系树脂粒料配合，进行了对AB剂的配合量的细致调节(例如专利文献1、2等)。
制造母料时，将AB剂和聚烯烃系树脂混合，将该混合物用挤出机熔融混炼，从挤出机的模头挤出成线料状，切割而成为粒料。制造AB剂母料时，也进行根据需要适当配合抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂等其他的添加剂。此时，在挤出机的模头出口有时树脂劣化物等的块生长。将该块称为胶质。胶质的产生，成为如果达到某种大小则产生线料破断，或者胶质与线料一起输送而混入制品粒料中等问题。如果将胶质混入的母料配合于聚烯烃系树脂来制造膜，则产生鱼眼等膜缺陷。因此，胶质产生的情况下，母料制造时每隔一定时间对挤出机出口进行清扫变得必要。为了清扫，线料的切断是必要的，由此生产效率显著降低，再起动时产生树脂的修边，不经济。为了抑制胶质的产生，改善AB剂的分散性等，提出了添加增滑剂等其他化合物的方法(例如专利文献3、4、5、6、7等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平8-225655号公报
专利文献2：特开平11-106520号公报
专利文献3：特开平11-12403号公报
专利文献4：特开2001-114953号公报
专利文献5：特开2002-161175号公报
专利文献6：特开2006-117816号公报
专利文献7：特开2007-91831号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于上述的专利文献中记载的方法，不能充分地抑制胶质的产生，而且添加新的添加剂可能也会对后面的膜的必要物性给予不小的影响。本发明的目的在于提供在聚烯烃系树脂中配合聚合物微粒作为防粘连剂来制造母料时防止胶质的产生的防粘连剂和防粘连剂母料。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于该实际情况，以挤出成型时的胶质产生的抑制为目的进行了深入研究，结果发现通过使用特定的聚合物微粒作为防粘连剂，能够抑制胶质，从而完成了本发明。
即，本发明第一涉及聚合物微粒，是有机系的聚合物微粒，构成聚合物的单体单元中包含至少1种的2官能性以上的多官能性单体(交联剂)，使用挤出机在聚烯烃系树脂中混炼制造母料时，在挤出机出口处胶质的产生得到了抑制。
本发明第二涉及聚合物微粒，其特征在于，上述聚合物微粒通过将丙烯酸系单体或苯乙烯系单体、或者醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈的任何单体、或者上述单体与其他的单体聚合而调制。
本发明第三涉及聚合物微粒，其特征在于，上述聚合物微粒在差示扫描热量测定(DSC)中没有观测到玻璃化转变温度(Tg)。
本发明第四涉及本发明第一至第三的任一项所述的聚合物微粒的配合量为1～50质量％的聚烯烃系树脂用防粘连剂母料。
本发明第五涉及将本发明第四所述的防粘连剂母料与聚烯烃系树脂配合成型而得到的聚烯烃系树脂膜。
发明的效果
根据本发明，在防粘连剂母料的制造中，胶质的产生抑止效果优异。进而，母料中的空隙的产生也得到了抑制。此外，本发明的防粘连剂母料的色相优异。在聚烯烃系树脂中配合该防粘连剂母料，成膜而得到的聚烯烃系树脂膜，成膜时的成型加工性优异，透明性、表面平滑性优异。
附图说明
图1为本发明的微粒(实施例1)的DSC曲线的实例。
图2为以往的微粒(比较例1)的DSC曲线的实例。
具体实施方式
(聚合物微粒)
本发明的聚合物微粒是有机系的聚合物微粒，例如，能够使用一般的乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法等得到。
作为能够用于这样的聚合物微粒的聚合的单体，可以列举例如丙烯酸系单体、苯乙烯系单体等。作为丙烯酸系单体，可以列举丙烯酸和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯衍生物；甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯衍生物；作为苯乙烯系单体，可以列举苯乙烯和甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯等苯乙烯衍生物。此外，作为其他的单体，可以列举醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等聚合性乙烯基单体。
此外，本发明的聚合物微粒，进行了充分的程度的交联，以在母料制造时、膜制造时的加热、混炼、成型、拉伸等各工序中保持形状，并且使用挤出机在聚烯烃系树脂中混炼时在规定时间以上、挤出机出口处无胶质的产生。交联剂是2官能性以上的多官能性单体，优选具有2个以上的乙烯基的可自由基聚合的单体。可以列举例如二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。此外，这些交联剂可以使用1种，也可将2种以上并用。
交联剂，以全部单体为基准，以超过15质量％的比例、优选20～50质量％的比例进行聚合。如果交联剂为15质量％以下，在挤出机出口的胶质产生防止效果变得不充分。
本发明的聚合物微粒，在差示扫描热量测定(DSC)中没有观测到明确的玻璃化转变温度(以下有时称为“Tg”)。以往的聚合物微粒(也包含交联剂浓度低的粒子)通过DSC测定观测到Tg，母料、膜的制造时在挤出机内加热到Tg以上而混炼。对于在使用以往的聚合物微粒作为防粘连剂的母料制造中在挤出机出口产生的胶质，本发明人研究、分析的结果，可知该胶质是聚合物微粒。由此推测，以往的聚合物微粒在Tg以上的温度下在挤出机内混炼、挤出，因此聚合物微粒表面的粘性变高，在挤出机出口的模唇粘着而成为胶质。另一方面，认为本发明的聚合物微粒没有观测到明确的Tg，在母料制造时的温度下表面的粘性也没有变得比以往的聚合物微粒高，因此在挤出机出口的模唇的粘着得到抑制，能够抑制胶质产生。
图1中，在120℃附近没有看到拐点，没有观测到Tg，但在图2中，在126.9℃观察到作为拐点的Tg。
将本发明的聚合物微粒作为防粘连剂混炼到聚烯烃系树脂中，能够制造聚烯烃系树脂用防粘连剂母料。
(聚烯烃系树脂)
本发明中使用的聚烯烃系树脂，是烯烃系单体的均聚物或共聚物或者这些的混合物。烯烃系单体，意味着乙烯和α-烯烃，作为α-烯烃的实例，有丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等。也包括烯烃与乙烯基酯、α，β-不饱和羧酸或它们的衍生物的共聚物。
作为聚烯烃系树脂，特别优选适合膜制造的聚烯烃系树脂，可使用例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等公知的树脂。聚乙烯系树脂包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等乙烯单独或乙烯与其他的α-烯烃的共聚物以及乙烯和乙烯基酯、α，β-不饱和羧酸或它们的衍生物的共聚物、以及作为乙烯和α-烯烃的共聚物的直链状聚乙烯树脂(LLDPE)。聚丙烯系树脂是结晶性丙烯均聚物、丙烯与乙烯或其他的α-烯烃的共聚物。
(聚合物微粒的配合量)
本发明的防粘连剂母料中的聚合物微粒的配合量，相对于聚烯烃系树脂和聚合物微粒的合计(100质量％)，为1～50质量％，优选为10～40质量％。如果低于该范围的下限，制造制品膜时，母料的添加量变多，膜基体树脂和母料基体树脂不同的情形等，对膜性状给予不小的影响。此外，从生产性的方面出发，也变得不效率。如果超过上限，聚合物微粒的分散变得困难，有可能对膜的物理性状给予影响。
(母料的制法)
本发明的防粘连剂母料的制造法，只要是聚烯烃系树脂和聚合物微粒均一分散的方法，则能够使用公知的方法，作为优选的方法，可以列举例如使用螺条混合器、亨舍尔混合机等混合，将该混合物用挤出机熔融混炼，从挤出机模头挤出成线料状，切割为适当的长度，而作为粒料得到的方法。此时，根据需要，可适当配合公知的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂等添加剂。
(聚烯烃系树脂膜)
本发明的聚烯烃系树脂膜中，在上述定义的聚烯烃系树脂中，将上述防粘连剂母料以膜中的聚合物微粒的含量相对于聚烯烃系树脂100质量份，为0.01～2.0质量份、优选0.05～1.0质量份的方式配合。在二层以上的多层膜的密封剂层使用上述防粘连剂母料的情况下，以膜密封剂层中的聚合物微粒的含量相对于密封剂层聚烯烃系树脂100质量份，为0.01～2.0质量份、优选0.05～1.0质量份的方式配合。如果低于该范围的下限，不能对制品膜赋予耐粘连性，如果超过上限，有可能对膜的物理性状给予影响。
将本发明的防粘连剂母料用聚烯烃系树脂稀释，使制品膜内的防粘连剂浓度成为所希望的浓度。作为在聚烯烃系树脂中配合防粘连剂母料的方法，只要是能够均一地混合的方法、装置，则并无特别限制，可以列举用螺条混合器、亨舍尔混合机等混合，将得到的混合物用挤出机熔融混炼，采用公知的成膜方法膜化的方法。此时，根据需要可适当配合公知的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂等添加剂。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步对本发明具体地说明，但本发明并不受以下的实施例的特别限定。
(聚合物微粒的制造例1)
以下的聚合物微粒的制造中，使用了在内径15mm的圆筒型箱体内插入了30组由324/2400目的主金属网组成的金属网和长10mm、内径10mm的间隔物构成的单元的乳化装置(参照国际公开公报WO2007/117041、实施例和图1～4)。
反应原料使用溶解了1质量％的过氧化苯甲酰(引发剂)和20质量％的乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和分散剂水溶液(1质量％PVA 217、クラレ制)，分别采用各自的柱塞泵，以17ml/分、33ml/分的流量导入乳化装置，从而乳化，得到了乳化液。将其在氮气氛下在90℃加热搅拌3小时，从而得到了固体的MMA聚合物微粒。使该聚合物微粒分散在水中，采用以下的方法测定的MMA聚合物粒子的体积平均粒径为10.1μm，CV值为17.7％。此外，没有观测到玻璃化转变温度(Tg)。
(1)体积平均粒径：使用库尔特粒度仪(ベツクマンコ一ルタ一社制、マルチサイザ一II)测定。应予说明，测定粒子数为10万个。
(2)CV值：用以下的式(1)算出。
CV值＝粒径分布的标准偏差/体积平均粒径×100---式(1)
(3)玻璃化转变温度(Tg)：采用差示扫描热量测定(DSC)装置(セイコ一电子工业(株)制、SSC5200)在以下的条件下测定。
温度范围：40～200℃、升温速度：10℃/分钟
以下的实施例、比较例中，也采用同样的方法测定体积平均粒径和CV值、Tg。
(聚合物微粒的制造例2)
除了使交联剂浓度为30质量％以外，采用与制造例1同样的操作，制作聚合物微粒。聚合物微粒的体积平均粒径为10.1μm，CV值为18.5％。没有观测到Tg。
(聚合物微粒的制造例3)
作为乳化装置，使用TK均相混合机(特殊机化工业制)，用与制造例1同样的组成的反应原料实施乳化分散直至分散相的平均体积粒径为约10μm。将其采用与制造例1同样的操作制作聚合物微粒。聚合物微粒的体积平均粒径为11.2μm，CV值为36.9％。没有观测到Tg。
(聚合物微粒的制造例4)
除了使用了165/1400目的主金属网以外，采用与制造例1同样的方法制作聚合物微粒。聚合物微粒的体积平均粒径为20.6μm，CV值为21.9％。没有观测到Tg。
(聚合物微粒的制造例5)
除了使交联剂浓度为5质量％以外，采用与制造例1同样的操作制作聚合物微粒。聚合物微粒的体积平均粒径为9.8μm，CV值为18.9％。Tg为127℃。
(聚合物微粒的制造例6)
除了使交联剂浓度为10质量％以外，采用与制造例1同样的操作制作聚合物微粒。聚合物微粒的体积平均粒径为9.8μm，CV值为18.7％。Tg为139℃。
(母料的制造)
作为AB剂，使用了以下的聚合物微粒。
实施例1：制造例1中得到的微粒
实施例2：制造例2中得到的微粒
实施例3：制造例3中得到的微粒
实施例4：制造例4中得到的微粒
比较例1：制造例5中得到的微粒
比较例2：制造例6中得到的微粒
作为聚烯烃系树脂，使用了日本聚乙烯(株)制的LLDPE(UF641)。
将聚烯烃系树脂粒料90质量％和上述的AB剂10质量％干混，用小型双螺杆挤出机(パ一カ一コ一ポレ一シヨン制HK25D的试验机)，在入口61℃、螺杆部200℃、网部190℃、模头出口180℃、线料φ5mm的条件下制造母粒。
观察模头出口部，测定线料出始后的胶质产生开始时间(分)。实施例1～4中，即使经过20分钟，也没有发现胶质的产生。另一方面，比较例1、2中，线料出始，立刻在模头出口部发现白粉样的胶质的产生，随着时间经过，量增加，在经过了3分钟的时刻，该胶质生长，变得相当大。
将结果汇总示于表1。
(实施例5)
作为AB剂，使用制造例1中得到的微粒，使聚烯烃系树脂粒料为70质量％，使AB剂为30质量％以外，与实施例1同样地制造母粒。观察模头出口部，测定线料出始后的胶质产生开始时间(分钟)，结果即使经过20分钟，也没发现胶质的产生。将结果示于表1。
(实施例6)
作为AB剂，使用制造例1中得到的微粒，使聚烯烃系树脂粒料为60质量％，使AB剂为40质量％以外，与实施例1同样地制造母粒。观察模头出口部，测定线料出始后的胶质产生开始时间(分钟)，结果即使经过20分钟，也没发现胶质的产生。将结果示于表1。
(实施例7)
作为AB剂，使用了制造例1中得到的微粒，作为聚烯烃系树脂，使用了日本聚乙烯(株)制的LLDPE(UF641)。将聚烯烃系树脂粒料400kg(80质量％)和AB剂100kg(20质量％)用亨舍尔混合机进行干混，用双螺杆挤出机(相当于实机，模头直径5mm、孔数13)，在入口180℃、螺杆部200℃、网部190℃、模头出口180℃的条件下制造母粒。
观察模头出口部，测定线料出始后的胶质产生开始时间(分钟)。即使经过50分钟，也没有发现胶质的产生。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000112181860000091
-：未观测到Tg
由表1可知，实施例1～7的聚合物微粒(AB剂)中，均没有观察到Tg，交联剂的效果发挥。此外，在AB剂的母料的制造中，实施例1～7中，均在20分以上没有发现胶质的产生，确认了胶质产生防止效果。而交联剂浓度低的比较例1和2中，观察到Tg，而且AB剂的母料制造时挤出成型的线料出始后，立刻在模头出口部发现白粉样的胶质的产生，没有确认胶质产生防止效果。
(二层膜的制造)
作为聚烯烃系树脂，使用了日本聚乙烯(株)制的LLDPE(NC564A)。在基层中使用上述LLDPE，作为密封剂层，将实施例1的防粘连剂母料与基体树脂的上述LLDPE以表2中所示的比例混合，用二层膜挤出机熔融挤出，制作二层膜。膜厚为50μm，基层/密封剂层的厚度之比为4/1。
[表2]
Figure BDA0000112181860000101
二层膜挤出机使用T型模头挤出成型机(创研制)、模头宽250mm、唇宽0.1mm，在210℃下挤出，使膜牵引速度为3.5m/分，用65℃的冷却辊牵引。对于制作的膜，测定以下的物性。
(1)雾度：使用东洋精机制作所制雾度计，算出5个数据的平均值。
(2)光泽：使用日本电色工业制光泽度测定装置，在入射角20°下测定，算出5个数据的平均值。
(3)静摩擦系数：使上述制作的二层膜的密封剂层之间接触，使用滑动试验仪，在移动速度150mm/分、负荷200g下测定，算出了3个数据的平均值。
(4)粘连性：从上述制作的二层膜切出长150mm、宽20mm的试验片，使用以在纵向重叠50mm的方式使密封剂层之间重合的试验用样品，在下述条件下进行了剥离试验。算出8个数据的平均值，作为试料的对于剥离的强度。
状态调节：荷重5kg、60℃×5小时
剥离试验速度：500mm/分钟
将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0000112181860000111
由表3可知，随着如实施例10、9、8那样AB剂的配合量增加，二层膜的雾度略有增加，但静摩擦系数变小，耐粘连性改善，确认了AB剂的粘连防止效果。
产业上的利用可能性
本发明的聚合物微粒，在母料制造时不存在挤出机出口处的胶质的产生，因此将其用聚烯烃系树脂稀释，调节为适当的AB剂含量，制造膜时添加，则能够得到耐粘连性优异的膜。由此能够作为各种包装材料、工业材料用于高品质的制品的制造。

Claims (5)

1.聚合物微粒，是有机系的聚合物微粒，在构成聚合物的单体单元中包含至少1种的2官能性以上的多官能性单体(交联剂)，使用挤出机在聚烯烃系树脂中混炼制造母料时，在挤出机出口具有防止胶质产生的作用。
2.权利要求1所述的聚合物微粒，其特征在于，上述聚合物微粒是将丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、或者醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈的任意单体、或者上述单体和其他单体聚合而调制得到的。
3.权利要求1或2所述的聚合物微粒，其特征在于，上述聚合物微粒在差示扫描热量测定(DSC)中没有观测到玻璃化转变温度(Tg)。
4.聚烯烃系树脂用防粘连剂母料，其中权利要求1～3任一项所述的聚合物微粒的配合量为1～50质量％。
5.聚烯烃系树脂膜，其通过将权利要求4所述的防粘连剂母料与聚烯烃系树脂配合，成型而得到。
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