CN1314339A - 1,3－双－(－3－硝基苯氧基)苯的制备方法 - Google Patents

1,3－双－(－3－硝基苯氧基)苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

1,3－双－(－3－肖基苯氧基)苯的制备方法。间苯二酚和1－溴－3－硝基苯反应制备1,3－双－(－3－硝基苯氧基)苯的方法,经由无水碳酸钾和间苯二酚在二甲基乙酰胺和甲苯混合溶液中于110～120℃回流反应成盐,继之在氯化亚铜催化剂存在下和1－溴－3－硝基苯于110～140℃回流反应制取1,3－双－(－3－硝基苯氧基)苯(NPB),该NPB的得率为49～55%,熔点101～102℃。

Description

1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯的制备方法
本发明涉及双-(-3-硝基苯氧基)苯的制备方法，更确切地说是涉及1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯的制备方法。
1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯是制备1,3-双-(-3-氨基苯氧基)苯的重要原料，而1,3-双-(-3-氨基苯氧基)苯(APB)是制备聚醚酰亚胺、聚芳酰胺不可多得的重要原料，也是环氧树脂的良好固化剂。因而对1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯的研究开发越来越多。现有技术特公昭58-35512公开了一种用间苯二酚和1-溴-3-硝基苯制备1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯(NPB)的方法，它是由甲醇和金属钠反应生成甲醇钠，继之与间苯二酚回流反应制备间苯二酚钠盐，再与1-溴-3-硝基苯在吡啶溶剂中回流反应制备NPB，粗产品经酸洗、碱洗和水洗、乙醇重结晶得到得率为41.4％、熔点为101～103℃的精制产品NPB。该现有技术用金属钠制备甲醇钠的过程，从安全角度看，危险性大，金属钠的运输、使用和贮藏都必须十分谨慎小心，无疑给工业化生产带来很大困难；在制备目的产物NPB时，使用大量吡啶溶剂，毒性大，气味难闻，操作环境不理想，而且整个反应系统在氩气氛围中进行，从经济角度看是不便宜的；该法还存在粗产品精制过程繁杂，须经酸洗、碱洗和水洗等过程。为了克服上述缺陷遂导致本发明。
本发明的目的就在于提供一个能工业化生产、经济合理、工作环境较好的1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯制备方法。本发明以甲基酰胺溶剂代替吡啶溶剂，以甲苯为脱水剂，以无水碳酸盐代替甲醇钠，用甲苯代替乙醇重结晶提纯产品，制得产品得率为49％～55％、熔点为101～102℃的1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯。本发明的化学反应方程式如下：
Figure A0011501400041
本发明的制备过程是：在氮气氛围下，间苯二酚在胺类极性非质子传递溶剂和脱水剂甲苯混合物中与碱金属碳酸盐于110～120℃回流反应生成盐后，在金属卤化物催化剂存在下和1-溴-3-硝基苯于110～140℃回流反应制备1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯，配料比为间苯二酚：碱金属碳酸盐=1∶1.5～2.4(摩尔)，间苯二酚：1-溴-3-硝基苯=1∶2.0～2.3(摩尔)，1-溴-3-硝基苯：金属卤化物=1∶0.03～0.2(摩尔)。
本发明所使用的胺类极性非质子传递溶剂可从N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中任选一种，其中N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)较好。
本发明使用的碱金属碳酸盐为无水碳酸钾、无水碳酸氢钾，它们既可单独使用也可使用它们的混合物。
脱盐醚化用金属卤化物催化剂可从氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中任选一种，其中氯化亚铜较好。
用间苯二酚和1-溴-3-硝基苯制备NPB过程中虽可用苯、甲苯和二甲苯作脱水剂，但其中甲苯较好。回流温度为110～140℃。制取的目的产物1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯是用甲苯重结晶纯化。
本发明与现有技术比较有如下优点：1)本发明的制备方法是生产1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯(NPB)的工业方法；2)本发明操作步骤简单，工作环境得到改善；3)产品质量和得率较高，NPB的熔点为101～102℃，得率为49～55％。
为了更好地实施本发明的制备方法，特以如下实施例说明。
实施例1：
将11克(0.1摩尔)间苯二酚和27克(0.18摩尔)无水碳酸钾盛入装配有氮气管、温度计、搅拌器、水分离器、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入100mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和60ml甲苯，于110～120℃回流反应6小时后，加入1g(0.01摩尔)氯化亚铜和42g(0.21摩尔)1-溴-3-硝基苯于110～140℃回流反应28小时，冷却，加水搅拌沉淀，过滤，用甲苯重结晶获得1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯18克(得率55％)，熔点101～102℃。
实施例2：
除加入无水碳酸钾20.7克(0.14摩尔)，1-溴-3-硝基苯44克(0.22摩尔)，氯化亚铜0.6克(0.006摩尔)外，其它工艺步骤、物料配比及反应参数均同实施例1。结果获得1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯17克(得率52％)，熔点101～102℃。
实施例3：
除加入无水碳酸钾33.1克(0.22摩尔)，1-溴-3-硝基苯46.5克(0.23摩尔)，氯化亚铜4.6克(0.046摩尔)外，其它工艺步骤、物料配比及反应参数均同实施例1。结果获得1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯16克(得率49％)，熔点101～102℃。

Claims (7)

1、一种1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：在氮气氛围下，间苯二酚在胺类极性非质子传递溶剂和脱水剂甲苯混合物中与碱金属碳酸盐于110～120℃回流反应成盐后，在金属卤化物催化剂存在下和1-溴-3-硝基苯于110～140℃回流反应制备1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯，配料比为间苯二酚∶碱金属碳酸盐=1∶1.5～2.4(摩尔)，间苯二酚∶1-溴-3-硝基苯=1∶2.0～2.3(摩尔)，1-溴-3-硝基苯：金属卤化物=1∶0.03～0.2(摩尔)。
2、根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的胺类极性非质子传递溶剂是从二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中任选一种。
3、根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述的胺类极性非质子传递溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
4、根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的碱金属碳酸盐为无水碳酸钾、无水碳酸氢钾中任选一种。
5、根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的金属卤化物催化剂是从氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中任选一种。
6、根据权利要求1或5的制备方法，其特征在于所述的金属卤化物催化剂是氯化亚铜。
7、根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的1,3-双-(-3-硝基苯氧基)苯是用甲苯重结晶纯化。
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