CN1310193A - 一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制备方法 - Google Patents

一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制备方法 Download PDF

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一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制备方法,其特点是以端羧基聚丁二酸1,4－丁二醇酯预聚物、端羧基聚己二酸1,4－丁二醇酯预聚物与二异氰酸酯化合物在设定温度130－150℃、螺杆转速10－60的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。熔点在90℃至125℃,薄膜的拉伸强度在10－38MPa,断裂伸长率300%－800%。在80℃PH=12的模拟生理盐水可以完全降解。

Description

一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制备方法
本发明涉及一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制备方法，属于高分子材料制备领域，其产品主要用于生物医学材料和环境友好材料。
J.Appl.Polym.Sci.20,975(1976)报道了胺基封端的聚己内酯的制备及其与聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融酯交换反应获得酰胺键无规分布的聚酯酰胺材料。Biological Chemistry,pp513-521,E.H.Cordes,Ed,Harper& Row,New York(1966)；Polymer in Medicine Ⅱ pp80-85,E.Chiellini Ed,Plenum Press,New York(1986)；E.J.Bioeng.1,231(1977)；J.Biomed.Mater.Res.16,117(1982)；Trans.Soc.Biomater.6,109(1983),7,210(1984)；Trans.Fourth WorldBiomaterials Congress,15,249,408(1992)；J.Biochem.Biophys.Acta,1042,182(1990)；U.S.P 4,343,931(1982),U.S.P 4,529,793(1985)报道了由羟乙酸与脂肪族二元胺反应合成酰胺二元醇再与脂肪族二元酸的衍生物制备可生物降解或生物吸收的聚酯酰胺。Journal of chemistry,72,867(1972)报道了含L-乳酸的聚酯酰胺。Kunststoffe,85(8),1161(1996)报道了一类聚酯酰胺其熔点在125℃，力学性能与聚乙烯相当，且在潮气和腐植质同时作用下发生快速的生物降解。JOURNAL OF APPLIEDPOLYMER SCIENCE 1993,50(11),1999-20006；European Polymer Journal,1994,30(11),1277-1281；Polymer Materials Science and Engineering,67,177-178(1992)；Kunststoffe Plast Europe,8(7),63-65；Journal of Applied polymer Science,69(8),1537-1549(1998)报道了E-己内酰胺、己二酸、丁二醇共聚合得到聚酯酰胺。DEl9500757、PCT/EP95/02493、WO9621689、JP10512006T、HU77457报道了多元聚酯酰胺共聚物的制备方法。但这些聚合方法都是采用化学合成方法。本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制备方法。其特点是以端羧基的聚丁二酸丁二醇酯预聚物、端羧基的聚己二酸丁二醇酯预聚物与二异氰酸脂化合物在反应性双螺杆挤出机中就地熔融缩聚形成热塑性可生物降解的聚酯酰胺及共聚物，可以在很大程度上调整产物的结构与性能。
本发明的目的是采用以下措施来实现的。一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的起始原料配方组份为(按重量份计)：端羧基丁二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000)    0-830端羧基己二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000)    980-0二异氰酸脂                                         20-170
(可用1,6-己二异氰酸脂(HDI)，甲苯二异氰酸脂(TDI)，二苯甲烷
二异氰酸脂(MDI)或其混合物)一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制备方法
将上述热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物所用的起始原料端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物、二异氰酸脂分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速10-60的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料或制品。其结构式为：
-{-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-}m--{-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-}n-
X=-CH2-(CH2)4-CH2-，或者
-{-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-}m
X=
Figure A0011269900062
或者
{-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-}n-
X=
本发明制备的热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物为无色至淡黄色粒料。根据所用原料品种和配方比例的不同，可获得产物玻璃化转变温度为-20-70℃的无定形或半晶形的聚酯酰胺及共聚物，熔融温度在90-125℃，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中可完全降解。
本发明具有如下优点：
1．在大分子主链结构引入酰胺键，使聚酯酰胺及共聚物的亲水性有较大的提高，熔融温度上升，使加工性、染色性和水解降解性得到改善。
2．通过端羧基聚丁二酸丁二醇酯预聚物、端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物与加二异氰酸脂的加成缩合反应可以克服酯-酯键交换反应、酯-酰胺键交换反应等副反应的发生。
3．通过调节起始原料的分子量、种类和配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。
4．采用反应性双螺杆直接制备热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物大大提高了生产效率，降低了生产成本，减少了聚酯酰胺及共聚物所经历的热历史。
5．原料来源丰富，成本低，产品价格低于可生物降解的聚乳酸、聚己内酯。有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。
以下是本发明的实施例：
例1．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物802克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物86克、甲苯二异氰酸脂112克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速15-30的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度42℃，熔点121℃，薄膜的拉伸强度22MPa，断裂伸长率356％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为78小时。
例2．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物572克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物309克、甲苯二异氰酸脂119克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速15-30的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度34℃，熔点117℃，薄膜的拉伸强度26MPa，断裂伸长率389％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为79小时。
例3．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物279克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物604克、甲苯二异氰酸脂117克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速10-20的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度27℃，熔点106℃，薄膜的拉伸强度17MPa，断裂伸长率489％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为67小时。
例4．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物193克、分子量2350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物726克、甲苯二异氰酸脂81克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速20-40的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度28℃，熔点103℃，薄膜的拉伸强度20MPa，断裂伸长率260％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为79小时。
例5．将分子量2500的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物608克、分子量2700的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物328克、甲苯二异氰酸脂64克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速15-30的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度43℃，熔点115℃，薄膜的拉伸强度25MPa，断裂伸长率350％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为98小时。
例6．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物285克、分子量1350的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物617克、1,6-己二异氰酸脂118克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速10-23的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度-13℃，熔点93℃，薄膜的拉伸强度11MPa，断裂伸长率570％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为87小时。
例7．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物266克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物574克、二苯甲烷二异氰酸脂160克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速10-20的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度-13℃，熔点93℃，薄膜的拉伸强度32MPa，断裂伸长率360％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为142小时。
例8．将分子量2500的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物603克、分子量2700的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物325克、甲苯二异氰酸脂42克、二苯甲烷二异氰酸脂30克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速10-20的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度48℃，熔点117℃，薄膜的拉伸强度29MPa，断裂伸长率320％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为148小时。
例9．将分子量2500的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物78克、分子量2700的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物843克、二苯甲烷二异氰酸脂79克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速15-30的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度53℃，熔点124℃，薄膜的拉伸强度38MPa，断裂伸长率340％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为170小时。
例10．将分子量2050的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯891克、二苯甲烷二异氰酸脂109克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速15-30的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度58℃，熔点122℃，薄膜的拉伸强度38MPa，断裂伸长率780％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为76小时。
例11．将分子量2050的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯891克、二苯甲烷二异氰酸脂109克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速15-30的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度28℃，熔点103℃，薄膜的拉伸强度27MPa，断裂伸长率820％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为76小时。
实施例1-11所用的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物为中国科学院成都有机化学研究所实验厂生产、甲苯二异氰酸脂、二苯甲烷二异氰酸脂、1,6-己二异氰酸脂均为市售工业纯产品。

Claims (5)

1．一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物，其特征在于热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物起始原料配方组份为(按重量份计)：端羧基丁二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000)    0-830端羧基己二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000)    980-0二异氰酸脂                                       20-170
2．按照权利要求1所述，一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物，其特征在于该热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物为分子量1000-3000的二元酸封端的聚丁二酸1,4-丁二醇酯，其结构式为：
HOOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-OH
3．按照权利要求1所述，一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物，其特征在于该热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物为分子量1000-3000的二元酸封端的聚己二酸1,4-丁二醇酯，其结构式为：
HOOCCH2CH2CH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CH2CH2CO]y-OH
4．按照权利要求1所述，一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物，其特征在于该热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的二异氰酸脂为1,6-己二异氰酸脂(HDI)，甲苯二异氰酸脂(TDI)，二苯甲烷二异氰酸脂(MDI)或其混合物。
5．按照权利要求1所述，一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制备方法，其特征在于：将上述热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物所用的起始原料端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物、二异氰酸脂分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速10-60的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料或制品。其结构式为：
-{-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-}m--{-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-}n-
X=-CH2-(CH2)4-CH2-，
Figure A0011269900031
或者
-{-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-}m
X=
Figure A0011269900032
或者
{-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-}n-
X=
Figure A0011269900033
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