CN1309558C - 芳族聚酰胺纸层压材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种至少两层层压材料的生产方法，其中包括至少一层芳族聚酰胺纸与至少一层聚合物，这种层压材料是在生产层压材料之前在不同温度下压延芳族聚酰胺纸相反表面而制成的。
Description
技术领域
本发明涉及一种有芳族聚酰胺纸和聚合物层的改进层压材料的制造方法，优选地，涉及一种用一层聚合物分隔的两层芳族聚酰胺纸的层压材料的制造方法。
背景技术
日本专利公开8-99389公开了采用压延和快速冷却形成层压材料的方法制造间-芳族聚酰胺纸和聚酯薄膜的层压片材。
英国专利1 486 372公开了一种与不同人造短纤维掺合物非织造纤维网粘着的金属层，这些纤维已压实并用成膜高分子聚合物粘结剂材料基料保持在一起。
Hendren等人的US 5 320 892公开了一种用于蜂巢结构的层压材料，这些结构由含有聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤条体的芯和聚(间苯二甲酰间苯二胺)絮状物和纤条体的外层构成。
Ootuka等人的US 5 948 543公开了使用树脂粘结剂将对-芳族聚酰胺和间-芳族聚酰胺纤维粘结而制成芳族聚酰胺纤维非织造织物的层压基础材料。
由一层或多层芳族聚酰胺片材或纸和一层或多层聚酯聚合物制成的层压材料用于变压器，其中这种层压材料用作电介质绝缘材料。对这种层压材料内粘合性或这样一些层压材料的撕裂或断裂伸长率性能所作的任何改进都是人们所希望的。
发明内容
本发明涉及一种层压材料的生产方法，该层压材料按顺序包含一层芳族聚酰胺纸、一层聚合物和一层芳族聚酰胺纸，该方法包括下述步骤：
a)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
b)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
c)将聚合物贴合到得自步骤a)的芳族聚酰胺纸的较多孔的表面上，以及
d)把得自步骤b)的芳族聚酰胺纸层压到该聚合物上，其中芳族聚酰胺纸的较多孔的表面与该聚合物接触。
本发明的另一个具体实施方案涉及一种层压材料的生产方法，该层压材料按顺序含有一层芳族聚酰胺纸和一层聚合物，该方法包括下述步骤：
a)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
b)将聚合物贴合到压延芳族聚酰胺纸的较多孔的表面上。
本发明其它具体实施方案涉及一种层压材料的生产方法，其中两个压延辊的温差是至少50℃，优选地至少100℃。
本发明的详细描述
本发明的原料是一种芳族聚酰胺纸。在这里使用的术语纸用其标准意义，可以采用通常的制纸工艺和设备与方法生产纸。芳族聚酰胺纤维材料，即纤条体和短纤维可以一起制成浆，形成一种混合物，它再转化成纸，例如使用Fourdrinier机或使用有成筛的手抄纸模具用手转化成纸。有关将芳族聚酰胺制成纸的方法可以参看Gross的US 3756 908和Hesler等人的US 5 026 456。
芳族聚酰胺纸的厚度不是关键，取决于最后使用的层压材料以及在最后层压材料中使用的芳族聚酰胺层数。尽管本发明可以使用两层，即一层芳族聚酰胺和一层聚合物层，但优选地使用三层，即两层芳族聚酰胺纸和一层聚合物，应该理解在最后物品中可能有的层数或其它材料没有任何上限。为了说明起见，可以制成五层层压材料，即第一芳族聚酰胺纸层、第一聚合物层、中间纸层或第二聚合物层、第三聚合物层和第二芳族聚酰胺纸层。这些芳族聚酰胺层、中间层和聚合物层可以有不同的组成。
在这里使用的术语芳族聚酰胺系指聚酰胺，其中至少85％酰胺(-CONH-)键是直接与两个芳族环连接。可以随芳族聚酰胺使用添加剂，可以将高达10重量％其它聚合物材料与这种芳族聚酰胺掺合，或可以使用用高达10重量％其它二胺取代该芳族聚酰胺二胺的共聚合物，或可以使用用高达10重量％其它二酰基氯取代该芳族聚酰胺二酰基氯的共聚合物。在实施本发明时，最常使用的芳族聚酰胺是：聚(对苯二甲酰对苯二胺)和聚(间苯二甲酰间苯二胺)，而聚(间苯二甲酰间苯二胺)是优选的芳族聚酰胺。
可以在两个具有加热压延辊之间压延芳族聚酰胺纸，而这些辊高的温度和压力提高了这种纸非粘结强度。采用这种方式压延芳族聚酰胺纸也减少了纸的孔隙率，还认为这样造成层压材料中纸与聚合物层的粘合作用较差。层粘合良好对于避免电绝缘层压材料在使用时分层是非常重要的。本发明采用压延方法解决了芳族聚酰胺纸的这个粘合问题，该方法允许芳族聚酰胺纸的每个相反表面孔隙率不一样。在生产本发明的一种层压材料时，首先压延两层芳族聚酰胺纸，然后使用一层聚合物内层进行层压。由于这种纸的表面有一定的孔隙度，所以并不认为这类聚合物层对本发明来说是关键的。尽管可以使用热塑性和热固性聚合物，但在层压操作高温下有一定流动程度的热塑性聚合物是优选的。另外，在层压时使用热塑性聚合物易于贴合，因为在层压期间或之前它们能以液体形式贴合到芳族聚酰胺纸表面上。但是，也可以使用包括例如具有热塑性或热固性特性的预成型聚合物层。预成型层从其形成起一般都具有记忆，这可能对层压材料的机械性能有负面影响，因此最好使用液体聚合物。
本发明中贴合到这种芳族聚酰胺纸上的优选聚合物是聚酯，特别是聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)。使用的PET可以包括多种共聚单体，其中包括二甘醇、环己烷二甲醇、聚(乙二醇)、戊二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸等。除了这些共聚单体外，可以使用支化剂，像均苯三酸、苯均四酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。采用已知的聚合技术，使用对苯二甲酸或其低级烷基酯(例如对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇或这些化合物的掺合物或混合物可以得到PET。
在本发明中，可使用的一般聚合物还包括聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二酸丁二酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和芳族液晶聚酯，或这些化合物中的任何化合物混合物或掺合物。
在芳族聚酰胺纸压延时，还应进一步懂得这种压延辊对纸的压力并不关键。更高的辊压力一般会造成整个物品更密实。希望的稠密程度将取决于所选择的芳族聚酰胺以及最后层压材料的终端应用。
但是，在本发明中，在将芳族聚酰胺纸制成层压材料而使两个压延辊保持在不同的温度时，有其临界性。应该理解到，在本发明使用的两个辊之间压延这些纸系指，在具有不同温度的加热辊之间采用单个压延步骤可以生产出这些纸，或采用首先在一个温度压延片材的一个表面，然后在第二个温度压延相对的面，这样也可以生产出这些纸。这种温差可直接造成芳族聚酰胺纸相反表面的孔隙率不同。温差至少20℃对获得本发明的优点是必不可少的。更优选的温差应是至少50℃，在许多情况下应是至少100℃。
两个辊的温度应取决于生产最后层压材料所使用的一种芳族聚酰胺或多种芳族聚酰胺。尽管在许多情况下可以使用同样的芳族聚酰胺生产层压材料两个外表面，但不同的芳族聚酰胺也适合于这些外表面。选择芳族聚酰胺应取决于层压材料的最后用途。为了说明，显而易见的是，这些层压材料表面的特性将有助于规定在压延纸的过程中的温度和温差。如果需要芳族聚酰胺纸的外表面比较致密，则在压延时，施加在接触这个表面的辊的温度较高。应理解到，加热辊的温度可以低于纸中芳族聚酰胺组分的玻璃化温度。但是，在一种优选方式中，至少一个加热辊的温度应在芳族聚酰胺组分的玻璃化温度附近或高于这个温度。
在下面实施例中，所有的份和百分数都是以重量表示的，度都是以摄氏度表示的，除非另外指出。根据ASTM D1004通过断裂伸长率测定了初始撕裂强度。根据ASTM D1938通过平均撕裂负荷测定了抗撕裂蔓延性。在下面这些实施例中，通过研究与观察在上述试验方法中这些样品如何失败而确定了破损机制。
实施例1
这个实施例通过与现有技术的层压材料比较说明了本发明用于层压材料的改进的压延芳族聚酰胺纸，以及这些改进纸对聚酯聚合物与纸粘合的影响。
生产了四种层压材料，从而说明纸的压延条件对本发明最后层压材料的影响。由45％聚(间苯二甲酰间苯二胺)絮状物和55％聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤条体组成的芳族聚酰胺纸，可以采用通常的Fourdrinier制纸方法和设备生产出来。这种纸然后在两个辊之间在800普兰与四组不同高温的条件下压延，得到可用于层压材料的不同压延纸。
纸A是在两个辊之间有差别地进行压延的，其中一个辊在表面温度360℃下操作，而另一个辊在表面温度300℃下操作，因此，得到具有两个不同表面的不同压延芳族聚酰胺纸，一个表面孔较多(因为与较低温度的辊接触)，而另一个表面孔较少(因为与较高温度的辊接触)。
纸B是在两个辊之间有差别地进行压延的，其中一个辊在表面温度360℃下操作，而另一个辊在表面温度250℃下操作，因此，得到具有两个不同表面的不同压延芳族聚酰胺纸，一个表面孔较多，而另一个表面孔较少。纸C是在两个辊之间有差别地进行压延的，其中一个辊在表面温度360℃下操作，而另一个辊在表面温度200℃下操作，因此，得到具有两个不同表面的不同压延芳族聚酰胺纸，一个表面孔较多，而另一个表面孔较少。纸D是在两个辊之间进行压延的，其中两个辊都在同样表面温度360℃下操作，因此，得到具有基本相同表面的压延芳族聚酰胺纸，其孔隙率也基本相同。
在288℃操作的热压机已用于将其特性粘度为0.60dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯)聚酯聚合物层压在两个片材之间，每个片材为压延纸A、B、C和D。对于不同压延的纸A、B和C，生产出的这种层压材料可让该聚合物接触压延纸的较多孔表面。这三层层压材料在该压机中保持五分钟，然后再冷却。得到的聚合物层厚度0.01英寸。没有对纸表面进行任何化学、火焰、热或电晕处理或类似的活化处理。研究含有纸A、B和C的层压材料表明，该聚合物熔融并流到压延纸间，并且试验时，这些层压材料具有可接受的粘合性。这些层压材料粘结失败，即破损面不在芳族聚酰胺纸内。研究含有纸D的层压材料表明，该聚合物熔融并流到压延纸间，并且试验时，这种层压材料不具有可接受的粘合性。这种层压材料粘合失败，即破损面是在芳族聚酰胺纸与聚合物层之间。
实施例2
这个实施例说明挤塑聚合物特性粘度对最后层压材料性能的影响。
如实施例1一样制备了本发明的例证性层压材料，其中有四组实施例1制备的不同压延纸，但是，该聚合物是采用将熔融聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)聚酯聚合物挤塑到两种纸之间的，其中这种聚合物接触纸的较多孔表面，而该聚合物是其特性粘度为0.65dl/g或0.80dl/g的PET。所有得到层压材料的聚合物层厚度是0.005英寸。研究含有纸D(现有技术)和其特性粘度为0.65dl/g的PET聚合物的层压材料表明，这种层压材料具有不可接受的粘合缺陷，即使用微小的力可使纸与聚酯聚合物分开。研究使用不同压延纸A和同样聚合物制成的层压材料表明，这种层压材料具有可接受的粘合性，只是在施加中等的力后有粘合缺陷。研究使用不同压延纸A、B和C与其特性粘度为0.80dl/g的PET聚合物制成的层压材料表明，较高粘度的聚合物对层压材料断裂方式有影响。特别地，使用已以最低温差量压延的不同压延纸A制成的层压材料具有不可接受的粘合性，只是需要使用微小的力就可使聚合物与纸之间失去粘合。使用已以最大温差量压延的不同压延纸C制成的层压材料具有可接受的粘合性，无粘结，即在芳族聚酰胺纸平面内。使用已以中等温差量压延的不同压延纸B制成的层压材料具有可接受的粘合性，在粘合与粘结破损之间以平衡而可接受的方式不成功。
实施例3
这个实施例说明本发明的一个具体实施方案。如实施例2所进行的，将聚(对苯二甲酸乙二酯)聚酯聚合物挤塑在两个不同压延的片材之间制得层压材料，但是，以将不同特性粘度聚合物分层放在两层芳族聚酰胺纸之间的方式挤塑了这种聚合物。特别地，该聚合物层由三层组成，它们按顺序是一层其特性粘度为0.65dl/g的PET聚合物，一层其特性粘度为0.80dl/g的PET聚合物和第二层其特性粘度为0.65dl/g的PET聚合物。两个外层0.65dl/g聚合物各是总聚合物层厚度的15％，而0.80dl/g聚合物是总聚合物层厚度的70％。两种层压材料是使用已以最大温差量压延的不同压延纸C制成的。第一种层压材料是使用其特性粘度为0.65dl/g的PET聚合物制成的，而第二种层压材料是使用上述三层聚合物制成的，其中每种层压材料的总聚合物层厚度0.005英寸。研究这些层压材料表明，它们两者行为很类似，具有可接受的粘合性，无粘结性，即在芳族聚酰胺纸平面内。试图使用现有技术的纸D生产类似的3-聚合物层层压材料，但是这种熔融聚合物不会与现有技术的纸D粘合，因此不能生产可接受的层压材料。
Claims (20)
1.一种层压材料的生产方法，该层压材料按顺序包含：
一层芳族聚酰胺纸，和
一层聚合物，
该方法包括下述步骤：
a)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
b)将聚合物贴合到压延的芳族聚酰胺纸的较多孔表面上。
2.根据权利要求1的层压材料的生产方法，该层压材料按顺序包含：
一层芳族聚酰胺纸，
一层聚合物，和
一层芳族聚酰胺纸，
该方法包括下述步骤：
a)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
b)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
c)将聚合物贴合到得自步骤a)的芳族聚酰胺纸的较多孔表面上，以及
d)把得自步骤b)的芳族聚酰胺纸层压到该聚合物上，其中芳族聚酰胺纸的较多孔表面与该聚合物接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其中由步骤a)和步骤b)得到的芳族聚酰胺纸是相同的。
4.根据权利要求2所述的方法，其中由步骤a)和步骤b)得到的芳族聚酰胺纸是不相同的。
5.根据权利要求2所述的方法，其中步骤c)中聚合物贴合使用熔融的聚合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中步骤a)和步骤b)的至少一种纸包含聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
7.根据权利要求2所述的方法，其中步骤c)的聚合物包含聚(对苯二甲酸乙二酯)或其共聚合物。
8.根据权利要求2所述的方法，其中同时将这种聚合物贴合到一对辊辊隙间的纸表面上。
9.根据权利要求2所述的方法，其中步骤a)和步骤b)中至少一个步骤的温差是至少50℃。
10.根据权利要求2所述的方法，其中步骤a)和步骤b)中至少一个步骤的温差是至少100℃。
11.根据权利要求2所述的方法，其中步骤a)或步骤b)中至少一个辊的温度高于芳族聚酰胺的玻璃化温度。
12.根据权利要求2所述的方法，其中步骤c)的聚合物包括聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳族液晶聚酯，或这些化合物中任何化合物的混合物或掺合物。
13.根据权利要求1的层压材料的生产方法，该层压材料按顺序包含：
一层芳族聚酰胺纸，
一层聚合物，和
一层芳族聚酰胺纸，
该方法包括下述步骤：
a)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
b)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
c)将熔融的聚合物贴合到步骤a)和步骤b)的芳族聚酰胺纸的较多孔表面上，以及
d)将这两层纸和聚合物层压在一起。
14.根据权利要求13所述的方法，其中同时将这种聚合物贴合到一对辊辊隙间的纸表面上。
15.根据权利要求13所述的方法，其中步骤c)的聚合物包含聚(对苯二甲酸乙二酯)或其共聚合物。
16.根据权利要求13所述的方法，其中步骤c)的聚合物包括聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳族液晶聚酯，或这些化合物中任何化合物的混合物或掺合物。
17.根据权利要求1的层压材料的生产方法，该层压材料按顺序包含：
一层芳族聚酰胺纸，
第一层聚合物，
至少一层中间层，
第二层聚合物，和
第二层芳族聚酰胺纸，
该方法包括下述步骤：
a)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
b)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
c)将聚合物贴合到得自步骤a)的芳族聚酰胺纸的较多孔表面上，以及
d)将聚合物贴合到得自步骤b)的芳族聚酰胺纸的较多孔表面上，
e)将得自步骤(c)和(d)的芳族聚酰胺纸和中间层层压在一起。
18.根据权利要求1的层压材料的生产方法，该层压材料按顺序包含：
一层芳族聚酰胺纸，
第一层聚合物，
至少一层聚合物中间层，
第二层聚合物，和
第二层芳族聚酰胺纸，
该方法包括下述步骤：
a)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
b)在两个辊之间压延一种芳族聚酰胺纸，这两个辊的温差至少20℃，其中暴露于较低辊温度的纸表面的孔比暴露于较高辊温度的相反表面的孔多，
c)将第一层和第二层聚合物与其间的中间聚合物层贴合到得自步骤a)和步骤b)的芳族聚酰胺纸的较多孔表面上，以及
d)将这两层纸和聚合物层层压在一起。
19.根据权利要求18所述的层压材料生产方法，其中两个辊的温差是至少50℃。
20.根据权利要求18所述的层压材料生产方法，其中两个辊的温差是至少100℃。
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221111 Address after: Delaware Patentee after: DuPont Security & Construction Address before: Delaware Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co. |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070411 |