CN1305645A - 燃料电池管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制造用于燃料电池、具有改进性能和较高制造成品率的多孔陶瓷管的方法。该方法包括挤压封闭端燃料电池管(50),如固态氧化物燃料电池的空气电极,其中封闭端(52)也起烧结支撑的作用。生成的燃料电池管具有优良的孔隙率分布,这种分布提供在燃料电池操作期间在管封闭端(52)处的改进氧扩散率。因为该区域具有最高的电流密度,所以结果是燃料电池管的性能提高和可靠性改进。而且,与本方法有关的较高制造成品率降低整个燃料电池成本。

Description

燃料电池管及其制造方法
按照由美国能源部授予的合同No.DE-FC21-91MC28055，美国政府对本发明具有一定的权利。
本发明涉及燃料电池，更具体地说，涉及诸如用于固态氧化物燃料电池的空气电极之类的管状元件和一种制造这样的管状元件的方法。
燃料电池属于最有效的动力产生装置。一种类型的固态氧化物燃料电池(SOFC)发生器当用在其中涡轮燃烧器由SOFC代替的集成SOFC-燃烧涡轮动力系统中时，具有百分之70的设计净效率。
已知几种不同的燃料电池结构。例如，一种类型的固态氧化物燃料电池包括带有一个开放端和一个封闭端的内部多孔掺杂亚锰酸镧管，该管用作用于各电池的支撑结构，并且也是电池的阴极或空气电极(AE)。一层薄的气密三氧化物二钇稳定氧化物锆电解质除互连表面的较薄带条之外覆盖着空气电极，这是一个掺杂镧亚铬酸盐的致密气密层。该带条用作对于相邻电池、或者另外对于动力触点的电气接触区域。一个是阳极或燃料电极的多孔镍氧化物锆金属陶瓷层覆盖电解质，但不覆盖互连带条。典型封闭端SOFC空气电极管具有约1.81m的长度、约2.2cm的直径，并且用在密封差的SOFC结构中。
示范燃料电池公开在授予Isenberg的美国专利No.4,431,715、授予Isenberg的No.4,395,468、授予Isenberg的No.4,490,444、授予Ruka的No.4,562,124、授予Ruka的No.4,631,138、授予Isenberg的No.4,748,091、授予Zymboly的No.4,751,152、授予Reichner的No.4,791,035、授予Pollack等的No.4,833,045、授予Reichner的No.4,874,678、授予Reichner的No.4,876,163、授予Reichner的No.4,888,254、授予Misawa等的No.5,103,871、授予Carlson等的No.5,108,850、授予Misawa等的No.5,112,544、授予Di Croce等的No.5,258,240、及授予Draper等的No.5,273,828中，其每一个通过参考包括在本说明书中。
本发明提供了一种其中以这样一种方式压实诸如SOFC空气电极管之类的封闭端燃料电池管从而生成沿管长度变化的孔隙率分布、使封闭端具有比开放端高的孔隙率的方法。这样一种孔隙率分布把具有最高氧扩散率的燃料电池管的部分放在具有最高电流密度的SOFC的区域中，因而使扩散极化最小和提高SOFC性能。燃料电池管最好在烧结期间竖直取向，并且在从其封闭端悬挂的同时支撑。延伸封闭端最好通过挤压形成，并且起用于空气电极的悬挂支撑的作用。
燃料电池管的横截面几何形状可以是圆的、方的或任何其他适当的几何外形。燃料电池管可以选择性地包括至少一个整体肋。在烧结和加工之后，燃料电池管的封闭端可以是平的、半球形的或任何其他适当的几何外形。如这里使用的那样，术语“燃料电池”包括SOFC、氧/氢发生器类型的固态氧化物电解质电化学电池、固态氧化物电解质电池、氧传感器等。
本发明的一个目的在于，提供一种在管的封闭端处具有比在管的开放端处高的孔隙率的改进型多孔陶瓷封闭端燃料电池管。
本发明的另一个目的在于，提供一种带有一个封闭端的燃料电池管，该封闭端带有一个在烧结操作期间管能由其悬挂的延伸支撑部分。
本发明的另一个目的在于，提供一种制造陶瓷燃料电池管的方法。
由如下描述将更明白本发明的这些和其他目的。
图1是管状固态氧化物燃料电池的部分示意图，表示在电池工作期间的空气和燃料流动路径。
图2用来制造封闭端管状空气电极的常规模具的部分示意剖视图。
图3是部分示意侧视图，表示常规空气电极管烧结操作，其中管相对于由悬挂销支撑的管的开放端竖直取向。
图4是按照本发明一个实施例使用以形成在以后烧结操作期间能从其封闭端悬挂的空气电极管的模具的部分示意剖视图。
图5是包括一个在结期间能从其悬挂管的延伸支撑部分的封闭端空气电极的部分示意图。
图6是部分示意侧视图，表示其中按照本发明的一个实施例支撑空气电极管的封闭端的烧结操作。
一种封闭端SOFC管示意表示在图1中。空气A通过把空气输送到电池的封闭端14的一个陶瓷喷射管12引入到电池10中。电池10的封闭端14提供整体空气回程，允许空气流过从封闭端14至开放端16的整个电池长度。电池的开放端16穿过纤维耐熔绝缘板(未表示)。燃料F在电池封闭端14处引入到电池10的外侧，轴向沿外表面向开放端16流动，及沿其路径电化学消耗。在燃料F′接近电池开放端16的点处，约百分之85的燃料F′已经典型地电化学氧化物。在电池开放端16处，消耗燃料F′穿过耐熔板(未表示)，其中它与氧耗尽空气A′结合并且燃烧。在电池开放端16处的界面最好包括一个已知结构的受控泄漏密封件。与包括电池10的空气喷射管12和封闭端14的整体空气返回歧管相联接的该密封件，生成在燃料与空气之间的绝对或高度完整性密封没有要求的叠置结构。
燃料电池10可以具有任何已知的成分。例如，燃料电池可以包括带有一个开放端和一个封闭端的内部多孔掺杂亚锰酸镧管，该管用作用于各电池的支撑结构，并且也是电池的阴极或空气电极。一层薄的气密三氧化物二钇稳定氧化物锆电解质除互连表面的较薄带条之外可以覆盖空气电极，这可以是一个掺杂亚铬酸镧的致密气密层。该带条用作对于相邻电池、或者另外对于动力触点的电气接触区域。一个是阳极或燃料电极的多孔镍氧化物锆金属陶瓷层可以覆盖电解质，但不覆盖互连带条。
图1中所示电池10的下部或封闭端14经历当与电池其余部分比较时是独特的条件。特别是，该区域在最高局部电流密度下工作。这由在封闭端14处的燃料F的引入生成。局部电流密度越接近电池10的开放端16越小。当电池10在高燃料利用率下工作时，这种效果变得明显。
常规空气电极管在从其开放端悬挂的同时被典型地烧结。这是用来形成空气电极管封闭端的方法的结果。常规封闭端模具20的说明表示在图2中。模具20包括一个连接到外模体22上的挤压筒21。一个盖24可拆除地固定到外模体22上。一根基本锥形的模杆26定位在外模体22中的一个基本锥形的开口内。模杆26借助于一个带有由多个叶片连接到外环上的中央毂的星形轮27支撑着。星形轮27配合在外模体22内。
强迫挤压混合料28在图2中所示箭头的方向进入模具20。挤压混合料28穿过星形轮27中的开口进入外模体22中。随着挤压混合料28越过模杆26的外表面，把它限制成带有封闭端29的圆柱管形状。封闭端的内表面与模杆26的末端一致，而封闭端的外表面与模盖24的半球形凹坑一致。在如图2中所示挤压混合料28填满外模体22和模盖24之后，除去模盖24，及模具混合料28的进一步挤压导致封闭端29圆柱形管的形成。以这种方式，挤压管的封闭端形成为最后形状，仅需要微小的磨削以提供较光滑的管封闭端外表面。
用图2中所示的模具生产的空气电极管必须从其开放端支撑。另外，独立的管增强过程是必需的，以便增大空气电极管的横截面面积，防止它在烧结期间失效。
如图3中所示，空气电极管常规竖直地烧结以便生产直管。带有一个封闭端31和一个开放端32的挤压空气电极管30借助于氧化物铝等制成的销36悬挂在带有一个陶瓷盖35的陶瓷套管34中。该组件驻留在常规的加热炉(未表示)中。在烧结过程期间空气电极管30从其开放端32悬挂。然而，如图3中所示的竖直烧结导致沿空气电极管30的长度的密度变化。在空气电极管30烧结时，在管中的最大张力区域位于悬挂销36的紧下面。该拉力局部减小烧结速度，并且与高温蠕变相结合导致较低的局部密度。相反，管30的下端31不经受任何严重外力，并且烧结到较高密度。因此，这些空气电极的封闭端部分比开放端更致密。
在SOFC中，穿过多孔燃料电池空气电极的氧运送对于SOFC的整体性能是关键的。氧运送可以通过测量材料的氧扩散率量化。空气电极扩散率和孔隙率彼此直接相关。结果，空气电极孔隙率是在管制造过程期间要控制的一个重要参数。
为了燃料的电化学氧化物，高电流密度操作需要更多的氧从电池的内部空气侧供给到电解质/空气电极界面。在高电流密度的条件下，并因此在高氧使用率的条件下，氧扩散可能成为在SOFC的电化学反应中的速率限制步骤。已知在大电流下工作具有低孔隙率(低扩散率)空气电极的电池，作为从掺杂LaMnO3空气电极抽取氧的结果而破裂。这种类型的失效导致空气和燃料的直接燃烧、在SOFC发生器中的次热点，及必须关闭发生器以纠正该问题。因此，应该避免这种情况。
从电池操作和性能的观点看有益的是，使空气电极管的孔较多的区域在电池的封闭端处，只要这不损害电池的物理完整性。这把电池的最高扩散率部分放置在具有最高电流密度的区域中。
本发明的方法使用一种独特模具配置，允许挤压封闭端陶瓷管在从其封闭端悬挂的同时被烧结。图4示意表明按照本发明一个实施例的一种模具40。模具40包括一个连接到外模体42上的挤压圆筒41。一个盖44可拆除地固定到外模体42上。一根基本锥形的模杆46定位在外模体22中的一个基本锥形的凹腔内。模杆46借助于一个带有一个中央毂和多个叶片的星形轮47固定到进给管41上。星形轮47配合在外模体42内。与表示在图2中的模具20不同，表示在图4中的模具46从外模体42缩回一个凹入距离R。
随着强迫挤压混合料48在图4中箭头的方向上进入，混合料流经星形轮47和对中外模体42的凹腔。挤压混合料48如在先有技术中已知那样，可以包括陶瓷颗粒、有机粘合剂、增塑剂、热塑性树脂、溶剂等。由于凹入R，所以挤压混合料48在挤压管的封闭端处形成整体延伸部分51。在挤压混合料48填充图4中所示的模具40之后，除去模盖44，并且混合料48的进一步挤压导致在其封闭端处包括延伸部分51的一般圆柱形管的形成。
图5表明按照本发明的实施例生产的封闭端燃料电池管50。燃料电池管50包括一个与管的封闭端52整体形成的延伸支撑部分51。燃料电池管50包括一个可以是任何希望长度和厚度的一般圆柱形侧壁53。燃料电池管50可以选择性包括形成在侧壁53内部的至少一个整体肋(未表示)。在一个最佳实施例中，侧壁53具有一个外径基本上等于延伸部分51的外径的圆形横截面。然而，侧壁53和延伸部分51可以具有任何其他适当的横截面几何形状。例如，侧壁53和延伸部分51可以具有方形、椭圆形或平的横截面等。延伸部分51的轴向长度最好是侧壁53的外径的约1至约5倍。燃料电池管50可以由诸如掺杂亚锰酸镧之类的任何希望成分制成。
燃料电池管50的烧结最好在从管的封闭端悬挂的同时而进行，如图6中所示。可以使用任何适当的烧结参数。例如，可以使用从约1,350至约1,650℃的烧结温度、和从约0.5至约10小时的绕结时间。燃料电池管50的延伸部分51借助于氧化物铝销56或其他适当支撑件悬挂在带有一个陶瓷盖59的陶瓷套管58中。该组件驻留在常规加热炉(未表示)中。如图6中所示，燃料电池管50的封闭端52定位在套管58的顶部，而开放端54定位在套管的底部。生成的烧结燃料电池管50的开放端54比封闭端52更致密。在烧结之后，切掉延伸支撑51，并且最好加工成半球形半径或任何其他希望形状，如平端。
按照本发明，烧结燃料电池管最好具有约百分之20至约百分之40的平均孔隙度。燃料电池管最好沿其轴向长度具有孔隙率梯度，在靠近管的封闭端孔隙率较高而在靠近管的开放端孔隙率较低。在封闭端处的孔隙率希望高于在开放端处的孔隙率至少约百分之1，至少约百分之5更好。
作为按照本发明的燃料电池空气电极的一个具体例子，陶瓷燃料电池粉末可以包括La1-x(M1)xMn1-y(M2)yO3，其中x的范围从0至0.5；M1包括钙、锶、钇、铈、其他适当的掺杂物、或者其组合；y的范围从0至0.5；及M2包括镍、铬、锌、钴、其他适当的掺杂物、或者其组合。溶剂可以包括水、丙醇、醋酸丁酯、或丁氧基乙醇，对于多种用途水是最佳的。除陶瓷燃料电池粉末和溶剂之外，混合物可以包括诸如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂或丙烯酸聚合物之类的有机粘合剂，并且/或者可以包括诸如聚乙二醇、丁苄基邻苯二甲酸酯或聚合脂肪酸之类的增塑剂。
燃料电池最好通过挤压形成。例如，通过把以上给出的化合物的适当混合物组合并且在高剪力条件下把他们混合制成粉膏。然后通过在增高压力下(例如800至5,000psi)下强迫粉膏通过图4中所示的模具可以挤压成管。模具的形状确定挤压管的横截面几何形状。管最好挤压成长度从100至200cm和直径为2.2cm，带有轴向长度约3至8cm的延伸封闭端。当200cm长度空气电极在从这样一个封闭端悬挂的同时焙烧时，封闭端孔隙率和氧扩散率高于开放端，如表1中所示。
表1
    孔隙率(％) 氧扩散率(cm2/sec)
    封闭端     33.2     0.022
    开放端     30.6     0.018
改进封闭端氧扩散率减小了在高燃料利用率的条件下固态氧化物燃料电池操作的扩散极化。电气性能因此提高，导致在给定电流下的较大功率。
本发明相对于先有技术具有几个优点。本方法提供一种其中在电池封闭端处管的孔较多(较高氧扩散率)的区域的空气电极。因为这是具有最高电流密度的区域，所以性能提高，并且不可能从空气电极抽取氧，由此减小电池断裂的倾向。该方法也允许以单次操作制造带有悬挂固定物的封闭端管。这与需要烧结加强以便人工安装到空气电极管的开放端中的以前方法不同。常规加工步骤的消除转化成人力需求减小和使过程自动化的能力，这在大体积空气电极制造设施中是非常重要的。
本发明的挤压封闭端配制特别适于自动制造过程。例如，自动过程可以利用翼片运输系统，把挤压管支撑在暧空气床上，输送管通过干燥室，在延伸的支撑中钻一个容纳用来悬挂的销的孔，及把管运送到烧结炉。
尽管为了说明目的以上已经描述了本发明的具体实施例，但对于熟悉本专业的技术人员显然可以进行本发明细节的多种变更，而不脱离在所附权利要求书中限定的本发明。

Claims (20)

1．一种多孔陶瓷燃料电池管，包括从管的封闭端延伸到管的开放端的管状侧壁，其中管状侧壁在管封闭端处的孔隙率比在管开放端的孔隙率高。
2．根据权利要求1所述的多孔陶瓷燃料电池管，其中在管封闭端处的孔隙率比在管开放端处的孔隙率至少大约百分之1。
3．根据权利要求1所述的多孔陶瓷燃料电池管，其中在管封闭端处的孔隙率比在管开放端处的孔隙率至少大约百分之5。
4．根据权利要求1所述的多孔陶瓷燃料电池管，其中管包括固态氧化物燃料电池的一个空气电极。
5．根据权利要求4所述的多孔陶瓷燃料电池管，其中空气电极包括掺杂的亚锰酸镧。
6．一种燃料电池管，包括从管的封闭端延伸到管的开放端的管状侧壁，其中管的封闭端包括从其能悬挂燃料电池管的延伸支撑部分。
7．根据权利要求6所述的燃料电池管，其中延伸支撑部分包括用来把燃料电池管悬挂在基本竖直的方位中使管封闭端在管开放端上方的装置。
8．根据权利要求6所述的燃料电池管，其中延伸支撑部分的轴向长度是管状侧壁外径的约1至5倍。
9．根据权利要求6所述的燃料电池管，其中管状侧壁具有基本上圆形的横截面。
10．根据权利要求9所述的燃料电池管，其中延伸支撑部分具有基本上圆形的横截面。
11．根据权利要求10所述的燃料电池管，其中管状侧壁和延伸支撑部分具有基本上相等的外径。
12．根据权利要求6所述的燃料电池管，其中燃料电池管不焙烧。
13．根据权利要求6所述的燃料电池管，其中燃料电池管焙烧。
14．根据权利要求13所述的燃料电池管，其中焙烧管包括固态氧化物燃料电池的空气电极。
15．根据权利要求14所述的燃料电池管，其中管侧壁在管封闭端处的孔隙度比管开放端处的孔隙度高。
16．一种制造燃料电池管的方法，包括：
挤压混合物以形成包括一个延伸支撑部分的燃料电池管的封闭端；和
挤压一另外量的混合物以形成燃料电池管的侧壁和开放端。
17．根据权利要求16所述的方法，进一步包括把燃料电池管从延伸支撑部分悬挂在基本竖直的方位中，使管封闭端在管开放端上方。
18．根据权利要求17所述的方法，进一步包括烧结悬挂的燃料电池管。
19．根据权利要求18所述的方法，进一步包括从烧结燃料电池管除去至少部分延伸部分。
20．根据权利要求18所述的方法，其中烧结燃料电池管包括固态氧化物燃料电池的多孔空气电极，并且管侧壁在管封闭端处的孔隙度比管开放端处的孔隙度高。
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