CN1305540A - 具有降低金属含量的硅晶体的制备方法和设备 - Google Patents

Abstract

公开了一种生产降低污染物的单晶硅的方法和设备。在一个实施方案中,由石墨构成并位于晶体提拉设备热区内的结构件有两个防护层。第一防护层直接涂敷在石墨部件上。第二防护层是硅层,涂敷在第一防护层上并覆盖第一防护层。在第二个实施方案中,由石墨构成并位于晶体提拉设备热区内的结构件有一个单一的防护层。所述单一防护层直接涂敷在石墨上并且由碳化硅和硅的混合物组成。

Description

具有降低金属含量的硅晶体的制备方法和设备

本发明涉及一种减少污染物含量的单晶硅晶体的制备方法及设备。更具体地，本发明涉及一种单晶硅晶体的制备方法和设备，其中，在Czochralski晶体提拉设备的晶体生长室中的结构石墨部件已经涂敷了两个防护层，包括第一防护层，如碳化硅或玻璃碳，和硅第二防护层，或者涂敷一个包含碳化硅和硅混合物的单一防护层。

作为大多数半导体元件制造过程的原料，单晶硅通常用所谓提拉法(Czochralski)法制备。在这种方法中，把多晶的硅(“多晶硅”)装入坩埚中，熔化所述多晶硅，把籽晶浸入熔融的硅中，通过缓慢的提拉使单晶硅锭长到要求的直径。

在提拉法中通常使用的晶体提拉设备包含在装有熔融硅的坩埚周围的许多内部部件。这些内部部件用石墨构成并且一般称为“热区”部件。这些热区部件，如基座、发热体、热屏蔽、热反射体或隔热材料，控制坩埚周围的热流和生长晶体的冷却速度。一段时间以来，在该领域中已经认识到，虽然在晶体提拉设备中所用的石墨部件不与熔融硅或生长的晶体直接接触，在熔融多晶硅和生长所得的晶体必需的高温下，使用这些部件可能导致颗粒的放气，产生高含量污染物的熔体，因此产生含有钼、铁、铜、镍、及其它不希望的污染物的生长晶体。众所周知，铁和钼等金属降低硅晶片中的少数载流子寿命，铜和镍可以导致所得晶体中的氧诱导堆垛层错。同时，在晶体生长过程中，通过硅熔体与坩埚的相互作用产生的氧存在于石墨部件附近，可能引起石墨氧化，导致颗粒从石墨的气孔中进一步放出，并且弱化石墨结构，引起部件变形。

为了降低由于位于生长晶体周围的石墨部件放气产生的污染物污染晶体的危险，通常对所有在热区中的石墨部件涂敷防护阻挡层，如碳化硅或玻璃碳涂层。由于其高温抗氧化性，碳化硅广泛用于涂敷在晶体提拉设备热区中使用的石墨部件。碳化硅涂层通过密封石墨表面，提供了一个对杂质放出的阻挡层，因此要求杂质通过晶界和体积扩散机制通过涂层。使用这种涂层容纳在晶体提拉过程中由石墨产生的不希望的污染物。碳化硅层一般约75-150微米厚，并覆盖石墨表面。Scheiffarth和Wagner在Surface and Coatings Technology(表面和涂层技术)，54/55(1992)第13-18页中描述了在石墨上沉积碳化硅层的一种方法。

类似于碳化硅涂层，使用玻璃碳涂层容纳在暴露于高温过程中石墨产生的不希望的污染物。Lewis等人在美国专利No.5,476,679中描述了在石墨体上提供玻璃碳涂层的方法。

虽然在石墨上使用碳化硅涂层或玻璃碳涂层降低了进入硅熔体和/或生长晶体中的不希望污染物的量，但是，这两种方法在完全消除由石墨产生的颗粒污染问题以及因此对生长晶体的污染方面都不成功。即使使用碳化硅或玻璃碳涂层，来自石墨的铁污染仍然是主要问题。不希望的金属(如铁)似乎能够以足以降低所得晶体质量的量穿透这些涂层。同时，还认为工业提供的典型碳化硅涂层本身被约1ppma的铁污染。当这种涂层在硅晶体生长环境中加热时，铁可能扩散到表面，蒸发，并结合到生长的晶体上。

所以，在半导体工业中，仍然需要进一步降低由于在晶体提拉设备热区内部件产生的颗粒在晶体生长过程中进入硅熔体的污染物量。

所以，在本发明的目的中，包括提供一种制备降低污染物含量的单晶硅的方法；提供一种用硅层涂敷石墨部件上涂敷的碳化硅或玻璃碳的方法；提供一种用硅和碳化硅混合物涂敷石墨部件的方法；提供一种在其进入熔体或晶体之前吸收引起硅晶体缺陷的污染物的方法；提供一种降低金属污染物含量的硅单晶的提拉设备；提供一种具有能降低生长晶体中总金属污染物含量的两个防护层的石墨部件；提供一种具有能降低生长晶体中总金属污染物含量的单一防护层的石墨部件；提供增加总单晶硅产量的方法。

所以，简言之，本发明涉及一种用Czochralski法生长具有降低金属污染物含量的单晶硅的设备。所述设备包含一个有石英坩埚和其中布置的结构部件的生长室。所述结构部件由石墨构成，并用两个不同的防护层涂敷。在石墨结构表面上的第一防护层直接涂敷在石墨上，可以是碳化硅或玻璃碳。第二防护层覆盖第一层，并由硅组成。

本发明还涉及一种用Czochralski法生长具有降低金属污染物含量的单晶硅的设备。所述设备包含一个有石英坩埚和其中布置的结构部件的生长室。所述结构部件由石墨构成，并且涂有一个防护层，所述防护层由碳化硅和硅的混合物构成。

本发明还涉及一种用Czochralski法生长具有降低金属污染物含量的单晶硅的方法。所述方法包括在启动晶体生长过程之前用两个独立的防护层涂敷由石墨构成并布置在生长室内的结构件。在石墨表面上的第一防护层由碳化硅或玻璃碳构成。第二个涂层由硅构成并覆盖在第一个涂层上。在向所述部件上涂敷硅涂层之后，启动晶体提拉过程。

本发明还涉及一种用Czochralski法生长具有降低金属污染物含量的单晶硅的方法。所述方法包括在启动晶体生长过程之前用一个由碳化硅和硅构成的防护层涂敷由石墨构成的结构件。在涂敷所述防护层之后，启动晶体提拉过程。本发明还涉及一种有两个防护层的石墨部件。第一防护层由碳化硅或石墨碳构成，第二防护层是硅。

本发明还涉及一种有一个防护层的石墨部件。所述防护层由碳化硅和硅的混合物构成。

本发明的其它目的和特征将会部分清楚，部分在下文指出。

图1是单晶硅提拉设备图。

图2是表示通过四个不同试样产生的监测晶片上铁污染量的试验结果图。

图3是表示在石墨上的碳化硅和硅混合物防护涂层的效果的理论计算图。

相同的参考数字在所有的图中表示相同的部件。

根据本发明，已经发现，在石墨部件上涂敷的碳化硅或玻璃碳上涂敷硅防护涂层，或者向位于晶体提拉设备的生长室内的石墨部件上涂敷碳化硅和硅的混合物防护涂层，明显减少了在生长晶体中所产生的金属污染物。有利的是，覆盖涂敷在石墨上的碳化硅或玻璃碳上的硅层，或者与碳化硅混合的硅，作为在生长晶体所需的高温下从石墨部件或碳化硅涂层中向外扩散的污染物(如铁)的吸收体，防止污染金属进入硅熔体或生长的晶体。

现在参考图，特别是图1，其中表示了一般在2表示的晶体提拉设备。所述设备包含一个晶体生长室4和晶体室6。在晶体生长室内包含的是二氧化硅坩埚8，其中含有用于生长硅单晶的熔融多晶26。在操作过程中，使用连接在绕线装置上的提拉丝10缓慢提拉生长的晶体。在晶体生长室4内还包含几个由石墨构成的结构部件，围绕在所述坩埚周围，如用于固定坩埚的基座14、加热硅熔体的发热体16、和用于使热量保持在坩埚附近的热屏蔽18。如前所述，这些位于晶体生长室中的“热区”内的结构部件由石墨构成，并控制坩埚周围的热流和硅单晶的冷却速度。熟悉该领域的技术人员应该认识到，由石墨构成的其它结构件，如反射体、气体净化管、观察口通道或隔热材料，也可能位于热区内，并且可以根据本发明的方法制备。

用于构造热区部件的石墨一般为至少约99.9％的纯石墨，优选的是至少约99.99％或更纯的石墨。同时，所述石墨含有小于约20ppm的总金属含量，如铁、钼、铜、和镍，优选的是小于约5ppm的总金属含量，如铁、钼、铜、和镍。一般来说，随着石墨纯度提高，在高温加热过程中产生的颗粒量降低。

在本发明的一个实施方案中，上述结构件有覆盖所述部件的碳化硅或玻璃碳第一防护层。硅化硅或玻璃碳第一防护涂层的厚度一般在约75和约150微米之间，优选的是约125微米。在晶体提拉过程中，由石墨构成的并具有碳化硅或玻璃碳涂层的结构件从Graphite Die Mold,Inc.(Durham,Conn.)购得。第一防护层作为封闭并容纳在暴露于高温过程中从石墨扩散并释放出的污染物的阻挡层。用于本发明的晶体提拉设备中的结构件有一个覆盖在第一防护层上的独立的硅第二层。

在碳化硅或玻璃碳上的硅防护层提供一个作为吸收体的防护化学阻挡层，吸收能够通过第一防护层的从石墨中产生的污染物，或者从第一防护层中蒸发的污染物，如铁。由于硅对污染物的高亲和性，在第二层中的硅容易与污染物反应，形成稳定的硅化物，如Fe₃Si、FeSi、和FeSi₂。在污染物和硅层之间形成稳定的硅化物剧烈降低了污染物通过硅层的扩散能力。因此，实现了进入硅熔体和生长晶体中的污染物明显减少。

通过该领域中已知的化学气相沉积技术，如超高真空化学气相沉积(UHVCVD)或大气压化学气相沉积(APCVD)，在使用晶体生长过程之前的石墨部件上涂敷的碳化硅或玻璃碳上生长防护硅层。用于防护硅层沉积的合适的源气体包括一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷等气体。这些气体可以与载气(如氢气)以(例如)30∶1的载气与硅烷源的比例混合，以促进硅层的生长。

所述硅层在碳化硅或玻璃碳上生长到厚度在约0.1-3微米之间，更优选的是在约0.5-2微米之间，最优选的是约1微米。所述防护硅层可以在一个或多个部分的在石墨上涂敷的碳化硅或玻璃碳上生长，以助于在所生长的晶体中降低所得的污染物。然而，优选的是生长所述硅层，使得它完全覆盖下面的在石墨上涂敷的碳化硅或玻璃碳。如果所述硅层完全覆盖下面的层，可以获得对石墨颗粒产生的晶体污染的最大防护。

可以在促进通过化学气相沉积进行的硅沉积的任何温度下生长所述硅层。合适的温度范围实例包括在约900℃-1300℃之间。然而，熟悉该领域的技术人员将会认识到，其它温度可能是合适的，并且可能影响硅在涂敷碳化硅的石墨上的沉积速度。

在使用第一个和第二个防护层的优选的实施方案中，在用于晶体生长设备和过程之前，由石墨构成并具有碳化硅或玻璃碳涂层的结构件经过至少两个单独的硅沉积循环，以便用能充分吸收的硅涂敷碳化硅或玻璃碳。第一个沉积循环在涂敷碳化硅或玻璃碳的表面上沉积约0.1-1.5微米的硅。随后，旋转所述结构件使得所述部件的所有部分都用硅沉积相同地处理。在旋转后，开始随后的沉积循环，在所述表面上沉积另一个约0.1-1.5微米的硅。所得的结构件有一个厚度约0.1-3微米的硅层。在涂敷防护硅层之后，所述部件可以用于晶体生长室和过程中，可以从熔融的硅液中拉出晶体。

本发明的由石墨构成的具有两个防护层的结构件可以用于本发明的晶体提拉设备中，并在所述防护硅层被去掉并替换之前生长几块单晶硅。优选的是，利用所述部件生长25-125块单晶硅晶体，更优选的是在所述防护硅层被去掉或替换之前生长100块单晶硅。所述防护硅层可以用稀酸溶液(如稀氢氟酸)去掉。所述稀酸剥掉硅层，且原样留下下面的第一防护层。然后，所述石墨部件可以经过上述的硅化学气相沉积，在碳化硅或玻璃碳第一防护层上形成新的第二防护层。

在本发明的一个备选的实施方案中，上述结构件有一个直接涂敷在石墨表面上的单一防护涂层。这种单一的防护涂层由碳化硅和硅的混合物构成。类似于使用两个防护层的上述实施方案，与碳化硅混合的硅作为吸收从石墨部件或碳化硅本身释放出来的污染物的吸收体并形成稳定的硅化物。

所述单一防护层直接在如上所述的石墨部件上生长。所述单一保护层的厚度约75-150微米，优选的是约125微米，包含约99.9-99.99％的碳化硅和约0.01-0.1％的硅，优选的是约99.9％的碳化硅和约0.1％的硅。

通过下列实施例说明本发明，这些实施例仅用于说明，并且不认为限制本发明的范围或其实施的方式。

实施例1

在本实施例中，处理具有碳化硅第一防护层的石墨试样，在第一防护层上形成用于实施例2的硅第二防护层。

在温度约1100℃的管式炉中，具有约100微米厚的碳化硅第一防护层的石墨试样经过两个顺序的沉积循环，在碳化硅层上生长一个防护层。在这两个循环的每一个中，沉积防护硅涂层的源气体是具有1∶30的三氯硅烷和氢气比例的混合物。每个循环持续约10分钟，在碳化硅表面上沉积约1微米的硅。所述压力为大气压。在第一个沉积循环之后，旋转所述试样，以保证用硅充分覆盖碳化硅涂层。所得的试样由具有碳化硅第一保护层以及约2微米厚的硅第二保护层的石墨构成。

实施例2

在本实施例中，测量暴露于裸露的石墨、涂敷玻璃碳的石墨、涂敷碳化硅的石墨、和具有碳化硅第一保护层和硅第二保护层的石墨中的监测晶片的铁污染物含量。

使用水平炉管通过气体扩散把监测晶片暴露于四个不同的试样：1)没有任何防护涂层的石墨；2)涂敷100微米玻璃碳的石墨；3)涂敷100微米碳化硅的石墨；4)具有约100微米厚的碳化硅第一保护层和约2微米厚的硅第二保护层。使用气相法二氧化硅隔板分离监测晶片与每个试样，并防止在监测晶片和试样之间的直接接触。在隔板上的几个孔使得监测晶片可以暴露于从试样材料产生的气体。每个试验组由用于测量通过扩散传递铁量的监测晶片、在监测晶片上的气相法二氧化硅隔板、和在隔板中的孔上的试样组成。对于每次试验，使用一个晶片作为背景试样，在其上没有隔板或试样。

试验四个试样的每一个，在三个不同温度：800℃、950℃和1100℃，测量从试样到监测晶片的铁扩散率。把所述试样保持在大气压下进行2小时的热处理，并保持在所述晶片上通过氩气流。

在每次热处理之后，使用在ASTM Report F391-78中所述的光电技术试验每个试样的每个监测晶片的少数载流子寿命(存在的铁量)。在每个试样上试验几点的铁浓度，并记录在所述晶片上铁浓度的平均值。把12个试样所得的铁浓度数据根据热处理时间和晶片厚度分开，并在对数坐标上画出每平方厘米每小时的原子数与绝对温度(1/℃+273)的曲线。结果表示于图2。

如图2所示，具有碳化硅第一防护涂层和硅第二防护涂层的石墨试样，从试样到监测晶片上扩散的铁量最小。如图2所示，对于在800℃的具有碳化硅第一保护层和硅第二保护层的石墨试样的监测晶片上存在的铁量太低，不能通过所述分析方法检测，所以，对于该试样，在800℃没有测定数据点。在所有三个温度，通过使用在涂敷碳化硅的石墨试样上的硅第二保护层，实现了铁扩散率的显著降低。

实施例3

在本实施例中，利用平衡热力学计算，计算了在氩气氛下，从含有碳化硅、各种含量的硅、和铁的混合物中蒸发的铁量。

所述计算假定，氩气为0.016mbar，所用温度范围为600-1400℃。每种混合物由0.1摩尔碳化硅和1×10^-7摩尔的铁组成。这个比例相当于100cm²的碳化硅，125微米厚，含有1ppma的铁。

引入到碳化硅中的硅量从所述碳化硅-铁混合物的0ppma变化到1000ppma。使用1摩尔的氩气建立热力学体系的体积。图3表示从1×10^-7摩尔的游离铁、和从没有过量硅以及有10、100和1000ppma硅的碳化硅-铁混合物所得的铁蒸气的计算摩尔数。

图3表明，通过增大与碳化硅涂层混合的硅量，明显降低了铁蒸汽污染的碳化硅涂层的释放。如图所示，计算1000ppma硅在碳化硅中的混合物，在1200℃通过该涂层降低铁蒸气放出量到约1/100，在700℃降低到约1/1000。

使用Outkumpu Research(Pori,Finland)开发出版的HSC Chemistry，第二版软件进行铁从碳化硅-硅-铁混合物释放的计算。

由于上述原因，可以看出，可以获得本发明的几个目的。

由于在上述方法或设备中可以进行各种变化，而不离开本发明的范围，所以，意味着上述说明书中所包含的所有内容应该解释为说明性的，而没有限制意义。

Claims (10)

1．一种通过提拉法生长具有降低金属污染物含量的单晶硅的晶体提拉设备，所述设备包括：

一个生长室；和

布置在生长室内的结构件，所述部件包含石墨并具有覆盖石墨的第一防护层和在第一个防护层上的第二防护层，所述第二防护层是硅并且覆盖第一防护层上。

2．根据权利要求1的设备，其中，在所述结构件上的所述第二防护层的厚度约为0.1-3微米。

3．一种通过提拉法生长具有降低金属污染物含量的单晶硅的晶体提拉设备，所述设备包括：

一个生长室；和

布置在生长室内的结构件，所述部件包含石墨并具有覆盖石墨的一个防护层，所述防护层包含约0.01-0.1％的硅和约99.9-99.99％碳化硅。

4．根据权利要求7的设备，其中，所述防护层的厚度在约75-125微米之间，并且由约0.1％的硅和约99.9％的碳化硅组成。

5．一种控制在硅晶体生长过程中在晶体提拉设备中所用含石墨部件伴随的金属对单晶硅锭污染的方法，所述方法包括：

用覆盖所述部件的第一防护层和覆盖第一防护层的第二防护层涂敷晶体提拉设备的生长室内使用的石墨构成的结构件；和

从所述生长室内的熔融硅液体中提拉硅单晶。

6．根据权利要求9的方法，其中，所述第二防护层的厚度在约0.1-3微米之间。

7．一种控制在硅晶体生长过程中晶体提拉设备中所用含石墨部件伴随的金属对单晶硅锭污染的方法，所述方法包括：

用覆盖所述部件的防护层涂敷晶体提拉设备的生长室内使用的石墨构成的结构件，所述防护层包含约0.01-0.1％的硅和约99.9-99.99％碳化硅；和

从所述生长室内的熔融硅液体中提拉硅单晶。

8．根据权利要求15的方法，其中，所述防护层的厚度约125微米，并且由约99.9％的碳化硅和约0.1％的硅组成。

9．一种用于硅单晶提拉设备中的部件，所述部件包含石墨并具有覆盖所述石墨的第一防护层和覆盖所述第一防护层的第二防护层，其中，所述第二防护层是硅。

10．一种用于单晶硅提拉设备的部件，所述部件包含石墨并具有一个防护层，所述防护层包含约0.01-0.1％的硅和约99.9-99.99％的碳化硅。

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