CN1304485C - 透明黄绿色的吡唑啉酮偶氮颜料 - Google Patents

透明黄绿色的吡唑啉酮偶氮颜料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式(I)的吡唑啉酮偶氮颜料，其中R1、R2、R3和R4独立地是氢、氯、甲基或乙基，前提条件是R1至R4中的至少一个不是氢，特征在于CIELAB色调角为80-85°、色饱和度为58-62和亮度≥87(45°测量角，D65发光体)。

Description

透明黄绿色的吡唑啉酮偶氮颜料
本发明涉及通式I的新型吡唑啉酮偶氮颜料
Figure C0182048800041
其中R1、R2、R3和R4独立地是氢、氯、甲基或乙基，前提条件是R1至R4中的至少一个不是氢，
特征在于CIELAB色调角为80-85°、色饱和度为58-62和亮度≥87(45°测量角，D65发光体)。
本发明进一步涉及这些颜料的制备和涉及它们用于着色大分子有机材料的用途，以及涉及用这些颜料着色的大分子有机材料。
吡唑啉酮偶氮颜料用作用于着色塑料的黄色颜料，这是已知的。EP-A-263 074公开了含有两个不同色淀阳离子的吡唑啉酮系列的色淀偶氮染料的混晶。诚然，描述了混合的Ca-Na晶体，但是这些颜料具有桔黄色色调，色强度以及它们颜色的透明度缺乏说服力。
本发明的目的是提供用于黄绿色的色调区域的吡唑啉酮偶氮颜料，它们以全部有利的应用性质而著称，尤其包括色强度和它们的颜色的透明度。
我们已经发现该目的可通过在开始定义的吡唑啉酮偶氮颜料I来实现。
本发明进一步提供了制备这些吡唑啉酮偶氮颜料I的方法，包括将通式II的2-氨基苯磺酸
Figure C0182048800042
在含水介质中用亚硝酸钠进行重氮化，让所形成的重氮组分在含水介质中与通式III的1-(3’-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合
Figure C0182048800051
然后让偶合产物与钙盐的水溶液在阴离子表面活性剂存在下反应而形成混合钠-钙盐，然后按照普通的方式分离后者。
本发明进一步提供了吡唑啉酮偶氮颜料I用于着色大分子有机材料的用途。
在通式I中的R1至R4独立地是氢、氯、甲基或乙基，前提条件是R1至R4中的至少一个不是氢。优选R1和R2不是氢，特别优选R1和R2各自是氯和R3和R4各自是氢。
根据本发明的吡唑啉酮偶氮颜料I具有黄绿色的色调(80-85°的CIELAB色调角)，后者具备优异的清洁度(色饱和度58-62)。它们具有高的色强度并且以它们在大分子有机材料中的着色的透明度著称。它们以针状晶体(长度大约0.8-2.5μm，厚度大约0.1-0.2μm)形式存在，它们适宜于被引入到应用介质中。
该吡唑啉酮偶氮颜料I有利地通过本发明的方法来制备，其中在作为反应介质的水存在下优选作为单釜反应来进行，没有中间体的分离。
根据本发明方法的第一步骤是2-氨基苯磺酸II用亚硝酸钠的重氮化。
通常使用1-1.1mol的亚硝酸钠/1mol的2-氨基苯磺酸II。
该重氮化通常是在0.5-0.8范围内的pH下和在0-5℃下进行的，该pH可通过添加酸的水溶液、尤其无机酸如盐酸的水溶液来设定。
根据本发明方法的第二步骤是所获得的重氮组分与1-(3’-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮III(偶合组分)在含水介质中的偶合。
这通常是在缓冲剂例如乙酸钠存在下进行的，缓冲剂用于设定pH在4.8-5.1范围内。
反应温度通常是15-20℃。
重氮组分与偶合组分III的摩尔比率通常是在0.9∶1至1∶1范围内。
根据本发明方法的第三步骤，色淀以形成混合钠-钙盐的过程是直接在偶合的反应混合物中在阴离子表面活性剂存在下进行的。
有用的表面活性剂不仅包括羧酸盐、硫酸盐、膦酸盐和磷酸盐，而且特别是磺酸盐，尤其链烷烃磺酸盐，即链烷磺酸的盐。这些是直链烷烃类、即具有12-18个碳原子的同系链烷烃的混合物的氯磺化或磺化氧化产物。
通常使用100-180g、优选140-160g的表面活性剂/1mol的偶合组分III。
色淀优选是在75-85℃、特别是在大约80℃下进行的。
有用的色淀剂原则上包括全部水溶性的钙盐。例子是氯化钙和乙酸钙，其中氯化钙是优选的。
色淀产物然后优选在90-95℃下进行热处理，以使颗粒物最终定型。
本发明的制备方法可方便地如下进行：
重氮化步骤是通过将2-氨基苯磺酸II溶于碱性含水介质中，添加酸以设定强酸性pH，添加冰来冷却到大约0-5℃，然后添加亚硝酸钠溶液来进行的。在这一温度下大约1-2小时的后续搅拌时间之后，任何多余的仍然存在的亚硝酸盐被胺基磺酸破坏。
该偶合步骤是通过添加缓冲剂制备偶合组分1-(3’-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮III的水溶液和然后通过添加冰-水混合物而冷却至大约10-15℃来进行的。在重氮化中获得的反应混合物然后在快速搅拌下添加进去，混合物的温度被保持在15-20℃。
在偶合反应结束之后，添加阴离子表面活性剂，混合物经大约0.5-1.5小时被加热至75-85℃，然后在快速搅拌下经过大约10-30分钟的时间添加色淀剂。
为了使颜料颗粒定型，反应混合物然后经大约10-30分钟被加热到90-95℃，随后在该温度下搅拌大约1-3小时。
混合的钠-钙盐可以通过在冷却到大约60-65℃之后，通过添加冰-水混合物，过滤，用热水洗涤和干燥，按照普通方式来分离。
根据本发明的吡唑啉酮偶氮颜料I特别可用于着色大分子有机材料，例如纤维素醚和酯类，如乙基纤维素、硝化纤维、乙酰纤维素和丁酸纤维素，天然树脂和合成树脂，如加成聚合树脂和缩合树脂如氨基塑料，特别是脲-醛和蜜胺-甲醛树脂，醇酸树脂，酚醛树脂，聚碳酸酯，聚烯烃类，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚氨酯类，聚酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，聚苯醚，天然橡胶，酪蛋白，硅氧烷和有机硅树脂。
当用于此目的时，吡唑啉酮偶氮颜料I突出表现于它们的黄绿色色调、它们的色调的清洁度和它们的色强度以及它们的颜色的透明度，这些性能各自显著高于用EP-A-263 074的混晶所获得的值。
实施例
根据本发明的吡唑啉酮偶氮颜料Ia的制备(R1＝R2＝Cl；R3＝R4＝H)
向200ml水和6ml的50wt％氢氧化钠水溶液的混合物中添加24.2g的2-氨基-4，5-二氯苯磺酸(总计100％)。混合物随后被搅拌15分钟，然后添加61ml的18.6wt％盐酸以设定pH＜1在添加7.1g亚硝酸钠在25ml水中的溶液之前，该溶液用140g的冰冷却至大约0℃。在2-5℃下搅拌1小时之后，用氨基磺酸破坏多余的亚硝酸盐。
另外，将26g的1-(3’-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮加入到290ml的水中和通过添加30.5g的乙酸钠来溶解。加入冰-水混合物以设定15℃的温度和520ml的体积。该重氮化混合物然后在快速搅拌下被添加进去。混合物在15℃下搅拌另外30分钟。
在15g的磺氯化C14C17链烷烃的钠盐已作为表面活性剂添加之后，反应混合物经1小时被加热至80℃。然后在快速搅拌下经10分钟添加33.5ml的34wt％氯化钙水溶液。混合物经15分钟被加热至90℃，随后在90℃下搅拌2小时。
反应混合物通过添加冰-水混合物而被冷却到大约60℃，之后过滤出反应产物，然后用水洗涤，一直到流出液具有大约200μS的电导率为止。该产物随后在80℃和减压下干燥。
这获得了49.8g的二水合物形式的吡唑啉酮偶氮颜料Ia，对应于90.8％的产率，基于2-氨基-4，5-二氯苯磺酸计。
分析(wt％，计算值/实测值)：Na：4.2/3.8；Ca：3.6/3.5。
为了测定CIELAB值，通过使用双辊磨机在160℃下将0.4g的颜料Ia、4.0g的二氧化钛和80g的由65份聚氯乙烯粉末、35份邻苯二甲酸双乙基己基酯和2份己基双巯基乙酸二丁基锡组成的混合物三者的混合物均化大约5分钟，从而将所获得的颜料Ia引入到增塑的PVC中。该混合原料随后被辊压成片和压缩。
所获得的光滑轧制板根据CIELAB公式(DIN 6174)来以光度测量方法进行测量和评价。获得下列色度座标：色调角84°，色饱和度61，清洁度87。颜料Ia具有比EP-A-263 074所述颜料更优异的色强度。
所获得的颜料Ia的透明度同样地在增塑的PVC中测定。按照对于CIELAB值的测定所述，制得1mm厚度的轧制板。它含有0.3g的颜料Ia和50g的聚氯乙烯、邻苯二甲酸双乙基己基酯和己基双巯基乙酸二丁基锡的混合物。
着色轧制板相对于黑白背景的光反射差异是作为对比度Δ-E值来测量的(与Idealblack的DIN 6174色差)。该差异和进而对比度Δ-E值越大，背景被隐藏得越少和颜色的透明度越高。对于颜料Ia所获得的对比度Δ-E值是51.9。相比之下，用EP-A-263 074的实施例2的颜料着色的增塑PVC仅仅得到20.6的对比度Δ-E值。
最后，也发现颜料Ia在HDPE中在300℃下是热稳定的(DIN 53 772)。

Claims (10)

1.通式I的吡唑啉酮偶氮颜料
Figure C018204880002C1
其中R1、R2、R3和R4独立地是氢、氯、甲基或乙基，前提条件是R1至R4中的至少一个不是氢，
特征在于CIELAB色调角为80-85°、色饱和度为58-62和使用D65发光体在45°测量角下测得的亮度≥87，和它们以针长度为0.8-2.5μm和针厚度为0.1-0.2μm的薄针状晶体形式存在。
2.根据权利要求1所要求的通式I的吡唑啉酮偶氮颜料，其中R1和R2各自是氯和R3和R4各自是氢。
3.根据权利要求1所要求的通式I的吡唑啉酮偶氮颜料的制备方法，包括将通式II的2-氨基苯磺酸
Figure C018204880002C2
在含水介质中用亚硝酸钠进行重氮化，让所形成的重氮组分在含水介质中与通式III的1-(3’-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合
其中R1、R2、R3和R4独立地是氢、氯、甲基或乙基，前提条件是R1至R4中的至少一个不是氢，
然后让偶合产物与钙盐的水溶液在选自羧酸钠、硫酸钠、膦酸钠、磷酸钠和磺酸钠中的阴离子表面活性剂存在下在75-85℃下反应而形成混合钠-钙盐，在分离之前在90-95℃下进行热处理，然后分离后者。
4.根据权利要求3的方法，其中所使用的表面活性剂是链烷磺酸钠。
5.根据权利要求3的方法，其中R1和R2各自是氯且R3和R4各自是氢。
6.根据权利要求5的方法，其中所使用的表面活性剂是链烷磺酸钠。
7.根据权利要求1所要求的通式I的吡唑啉酮偶氮颜料用于着色大分子有机材料的用途。
8.根据权利要求2所要求的通式I的吡唑啉酮偶氮颜料用于着色大分子有机材料的用途。
9.用根据权利要求1所要求的通式I的吡唑啉酮偶氮颜料着色的大分子有机材料。
10.用根据权利要求2所要求的通式I的吡唑啉酮偶氮颜料着色的大分子有机材料。
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