KR100826861B1

KR100826861B1 - 투명한 녹황색계 피라졸론아조 안료

Info

Publication number: KR100826861B1
Application number: KR1020037007828A
Authority: KR
Inventors: 블라쉬카페터; 스메이츠귄터; 귄테르트파울
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2008-05-06
Also published as: WO2002048266A3; CN1304485C; CN1501963A; EP1343847A2; DE10062130A1; DE50106275D1; AU2002219171A1; EP1343847B1; JP4029038B2; JP2004515630A; WO2002048266A2; KR20030084905A; ATE295869T1; US6784286B2; US20040039183A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 나타나며, 80 내지 85°의 CIELAB의 색상도, 58 내지 62의 색도 및 광도 ≥87(45°측정각, D65 광원)의 특징을 지닌 것인 피라졸론아조 안료에 관한 것이다.

화학식 I

상기 식에서 R¹, R², R³, 및 R⁴는 각기 수소, 염소, 메틸 또는 에틸이되, 단 R¹-R⁴중 하나 이상은 수소가 아니다.

Description

투명한 녹황색계 피라졸론아조 안료{TRANSPARENT GREENISH YELLOW PYRAZOLONEAZO PIGMENTS}

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되며, CIELAB 색상도가 80 내지 85°이고, 색도가 58 내지 62이며, 명도가 ≥87(45°측정각, D65 광원)인 특징을 지닌 신규한 피라졸론아조 안료에 관한 것이다.

상기 식에서, R¹, R², R³, 및 R⁴는 각기 수소, 염소, 메틸, 또는 에틸이되, R¹-R⁴중 하나 이상은 수소가 아닐 것을 조건으로 한다.

본 발명은 또한 상기 안료의 제조방법과, 이를 거대 분자 유기 물질을 착색하는데 사용하는 상기 안료의 용도, 및 상기 안료로 착색된 거대분자 유기 물질에 관한 것이다.

피라졸론아조 안료는 공지된 바와 같이 플라스틱류를 착색시키는 데 사용되는 황색 안료로서 사용되고 있다. EP-A-263 074는 2개의 상이한 레이크 양이온을 함유한 피라졸론 계열의 레이크 아조 염료의 혼합 결정에 관하여 개시하고 있다. 여기에는 Ca-Na 혼합 결정이 기재되어 있긴 하지만, 이들 안료는 오렌지 색조로서 색상 농도 및 색상 투명도가 만족스럽지는 않다.

본 발명의 목적은 특히 색상 농도 및 색상 투명도를 비롯하여 바람직한 도포 특성을 지닌 녹황색계 색조 섹터에 적합한 피라졸론아조 안료를 제공하는 것에 관한 것이다.

본 발명가들은 본 발명의 목적이 앞서 정의한 바와 같은 피라졸론아조 안료 I에 의해 달성됨을 발견하였다.

본 발명은 이들 피라졸론아조 안료 I를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 수성 매질중의 하기 화학식 II의 2-아미노벤젠설폰산을 아질산나트륨으로 디아조화시키는 단계, 생성된 수성 매질중의 디아조 성분을 하기 하기식 III의 1-(3'-설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론과 커플링시키는 단계, 음이온성 계면활성제 존재하에서 이 커플링 생성물을 칼슘염 수용액과 반응시켜 Na-Ca 혼합염을 형성하는 단계, 및 이를 통상적인 방식으로 분리하는 단계를 포함한다.

본 발명은 또한 거대분자 유기 물질을 착색하기 위해서 피라졸론아조 안료 I를 사용하는 것에 관한 것이다.

화학식 I에서 R¹-R⁴는 각기 수소, 염소, 메틸 또는 에틸이되, 단 R¹-R⁴중 하나 이상은 수소가 아니다. R¹및 R²는 바람직하게는 수소가 아니며, 특히 바람직하게는 R¹및 R²는 각기 염소이고, R³및 R⁴는 각기 수소이다.

본 발명에 따른 피라졸론아조 안료 I는 우수한 선명도(색도 58-62)를 지닌 녹황색계 색조를 지닌다(CIELAB 색상도는 80-95°). 이 안료는 색상 농도가 높으며 거대분자 유기 물질에서 놀라운 착색 투명도를 제공한다. 또한, 이 안료는 침상형의 결정 형태로 존재함으로써(길이 약 0.8 내지 2.5㎛, 두께 약 0.1 내지 0.2㎛) 도포성 매체내로 혼입시키기 편리하다.

피라졸론아조 안료 I는 본 발명의 공정에 의해 유리하게 제조하는 것이 가능한데, 그것은 반응 매질로서 물의 존재하에 중간체의 분리 과정없이 원-폿 (one-pot)반응으로 바람직하게 수행되기 때문이다.

본 발명에 따른 방법의 제 1단계는 2-아미노벤젠설폰산(II)를 아질산나트륨으로 디아조화시키는 것이다.

2-아미노벤젠설폰산(II) 1몰당 아질산나트륨 1 내지 1.1몰을 사용하는 것이 일반적이다.

디아조화는 수성산(바람직하게는 무기산, 예컨대 염산)을 첨가하여 pH를 0.5 내지 0.8로 고정시킨 범위 및 0 내지 5℃에서 수행되는 것이 일반적이다.

본 발명에 따른 방법의 제 2단계는 생성된 디아조 성분을 수성 매질중에서 1-(3'-설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론 III(커플링 성분)와 커플링시키는 것에 관한 것이다.

그것은 예를 들면, 4.8 내지 5.1로 고정된 pH 범위에서 버퍼(예, 초산나트륨)중에서 행해지는 것이 일반적이다.

반응 온도는 일반적으로 15 내지 20℃ 인 것이 바람직하다.

디아조 성분 : 커플링 성분(III)의 몰비는 일반적으로 0.9:1 내지 1:1이다.

본 발명에 따른 방법의 제3단계는 Na-Ca 혼합염을 형성하기 위해 레이킹을 음이온성 계면활성제 존재하에 커플링된 반응 혼합물중에서 직접 수행하는 것이다.

유용하게 사용되는 계면활성제로는 카르복실레이트, 황산염, 포스포네이트 및 인산염등을 포함할 뿐아니라, 특히 설포네이트류, 그중에서도 알칸 설포네이트( 즉, 알칸설폰산의 염)를 포함한다. 이들은 직쇄 파라핀의 설포염소화반응 생성물 또는 설폭시드화 반응생성물, 즉 12 -18 탄소수의 균일한 알칸 혼합물이다.

커플링 성분(III) 1몰당 계면활성제 100g 내지 180g, 바람직하게는 140g 내지 160g을 사용하는 것이 일반적이다.

레이킹은 바람직하게는 75℃ 내지 85℃에서, 특히 바람직하게는 약 80℃에서 수행된다.

유용한 레이킹제는 원래 모두 수용성인 칼슘염을 포함한다. 이의 예로는 염화칼슘 및 초산 칼슘을 들 수 있으며, 이중에서 염화칼슘이 바람직하다.

이후 레이킹 생성물은 입자들의 최종 마무리를 위해서 90℃ 내지 95℃에서 열처리를 받는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법은 다음과 같이 진행되는 것이 바람직하다:

디아조화 단계는 2-아미노벤젠설폰산(II)을 알카리성 수성 매질중에서 용해시키고, 산을 첨가하여 강산성 pH로 조정한 후, 얼음을 첨가하여 0℃ 내지 5℃로 냉각한 다음, 아질산나트륨 용액을 첨가한다. 이어서, 이 온도에서 약 1-2 시간 동안 교반한 후에, 존재하는 임의의 아질산염 과량을 아미도설폰산으로 분해한다.

커플링 단계는 버퍼를 첨가하고, 얼음-물 혼합물을 첨가하여 약 10-15℃로 냉각하여 커플링 성분인 1-(3'-설포페닐)-3-메틸-5-피리졸론 III 수용액을 제조하는 방식으로 수행된다. 디아조화 반응에서 얻은 반응 혼합물을 급속히 교반하면서 첨가한 후 혼합물의 온도를 15-20℃에서 유지시킨다.

냉각 반응이 완료된 후, 음이온 계면활성제를 첨가하고, 혼합물을 0.5 시간 내지 1.5시간에 걸쳐 75℃ 내지 85℃로 가열한 다음, 레이킹제를 급속히 교반하면서 약 10-30분 동안 첨가한다.

안료 입자의 마무리 처리를 위해서, 반응 혼합물을 약 10 내지 30분간 90-95℃로 가열하고 약 1 내지 3시간 동안 동일 온도에서 교반한다.

Na-Ca 혼합염에 얼음-물 혼합물을 첨가하여 약 60-65℃로 냉각하고, 여과한 다음, 이어서 고온수로 세척한 다음 건조하는 통상적인 방식으로 Na-Ca 혼합염을 분리한다.

본 발명에 따른 피라졸론아조 안료 I는 거대분자 유기 물질을 착색시키는데에 매우 유용한데, 그 예로서는 셀룰로오스 에테르 및 에스테르류, 예를 들면, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 부티레이트, 천연 수지 및 합성수지, 예를 들면 첨가중합 수지 및 축합 수지, 예를 들면 우레아포름알데히드 및 멜라민 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트, 알키드 수지, 페놀수지, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 염화폴리비닐, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 폴리페닐렌 옥사이드, 천연 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지등이 있다.

상기 목적으로 사용시, 피라졸론아조 안료 I은 이 녹황색계 색조, 이 색조의 선명도, 색상 농도, 착색 투명도의 특성을 지니는데, 이들 각각은 EP-A-263-074의 혼합 결정으로 얻은 값보다 훨씬 높다.

본 발명에 따른 피라졸론아조 안료 Ia의 제조방법(R¹=R²=Cl; R³=R⁴=H)

200ml의 물과 6ml의 50중량% 수산화 나트륨 수용액의 혼합물에 24.2g의 2-아미노-4,5-디클로로벤젠설폰산(전체 합해서 100%)을 첨가하였다. 그 혼합물을 이후에 15분간 교반한 후, 18.6 중량%의 염산 6ml을 첨가하여 pH를 <1로 고정하였다. 용액을 140g의 얼음으로 냉각하여 약 0℃가 되게 한 후, 물 25ml중의 7.1g의 아질산나트륨 용액을 첨가하였다. 2-5℃에서 1시간 동안 교반한 후 과량의 아질산염을 아미도설폰산으로 분해하였다.

이와는 별도로, 26g의 1-(3'-설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론을 290ml의 물에 가하고 30.5g의 초산 나트륨을 첨가하여 용해하였다. 얼음-물 혼합물을 첨가하여 온도를 15℃, 부피를 520ml로 조정하였다. 이후 디아조화 혼합물을 급속하게 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 15℃에서 30분간 더 교반하였다.

15g의 설포염소화 C₁₄C₁₇ 파라핀의 나트륨 염을 계면활성제로서 첨가한 후, 그 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이후 33.5ml의 34 중량%의 염화 칼슘 수용액을 10분간 급속히 냉각시키면서 첨가하였다. 그 혼합물을 15분간 90℃로 가열하고 2시간 동안 90℃에서 교반하였다.

얼음-물 혼합물을 첨가하여 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각한 후 생성물을 여과 분리하고, 유출물의 전도도가 약 200㎲이 될때까지 물로 세척하였다. 생성물을 감압하에서 80℃로 건조하였다.

이로써 이수화물 형태의 피라졸론아조 안료 Ia 49.8g이 제공되었는데, 이는 2-아미노-4,5-디클로로벤젠설폰산을 기준으로 90.8%의 수율에 해당하는 것이었다.

분석(계산치/실측치-중량%): Na: 4.2/3.8; Ca:3.6/3.5.

CIELAB 값을 측정하기 위해서, 0.4g의 안료 Ia, 4.0g의 이산화티탄, 및 65부의 염화폴리비닐 분말, 35부의 디에틸헥실 프탈레이트 및 2부의 디부틸틴 헥실 비스티오글리콜레이트로 이루어진 80g의 혼합물을 2개의 로울러가 장착된 분쇄기를 사용하여 160℃에서 약 5분간 균질화 시킴으로써 얻은 안료 Ia를 가소화 PVC내에 혼입하였다. 혼합 원료를 로울러에 넣고 밀어내어 시이트상으로 만든 후 이를 압축하였다.

생성된 평활 분쇄 시이트를 사진으로 측정한 후 CIELAB 식(DIN 6174)로 평가하였다. 하기의 색조 배합이 얻어졌다: 색상도 84°, 색도 61, 선명도 87. 안료 Ia는 EP-A-263 074에 기술된 안료보다 상당히 높은 색상 농도를 지녔다.

얻어진 안료 Ia의 투명도는 가소화 PVC에서 측정하였다. CIELAB 값을 측정하기 위해 상술한 바와같이 두께 1mm로 분쇄된 시이트를 제조하였다. 0.3g의 안료 Ia와 염화 폴리비닐, 디에틸헥실 프탈레이트 및 디부틸틴 헥실 비스티오글리콜레이트의 혼합물 50g을 함유하였다.

흑백의 배경에 대해서 착색된 분쇄 시이트의 광반사 편차를 콘트라스트 델타-E-값(Idealbalck로부터의 DIN 6174 색편차)으로서 측정하였다. 편차 및 콘트라스트 덱타-E-값이 크면 클수록 배경은 덜 숨겨지고 착색 투명도는 증가되었다. 안료 Ia에 대하여 얻어진 콘트라스트 델타-E-값은 51.9였다. EP-A-263 074의 실시예 2의 안료와 비교하여 가소화 PVC 착색값은 콘트라스트 델타-E 값이 단지 20.6인 것으로 나타났다.

마지막으로, 안료 Ia는 300℃하의 HDPE중에서 열에 안정한 것으로 나타났다(DIN 53 772).

Claims

하기 화학식 I로 나타나며, 80 내지 85°의 CIELAB의 색상도, 58 내지 62의 색도 및 광도 ≥87(45°측정각, D65 광원)을 지니고, 침상 길이가 0.8-2.5 ㎛이며, 침상 두께가 0.1-0.2 ㎛인 가는 침상 결정 형태로 존재하는 특징을 지닌 것인 피라졸론아조 안료.

화학식 I

상기 식에서 R¹, R², R³, 및 R⁴는 각기 수소, 염소, 메틸 또는 에틸이되, 단 R¹-R⁴중 하나 이상은 수소가 아니다.
제1항에 있어서, R¹ 및 R²는 각기 염소이며, R³및 R⁴는 각기 수소인 것인 피라졸론아조 안료.
수성 매질중의 하기 화학식 II의 2-아미노벤젠설폰산을 아질산나트륨으로 디아조화시키는 단계, 생성된 수성 매질중의 디아조 성분을 하기 화학식 III의 1-(3'-설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론과 커플링시키는 단계, 커플링 생성물을 음이온 계면활성제 존재하에 칼슘염 수용액과 반응시켜 나트륨-칼슘 혼합염을 형성하는 단계, 및 이 염을 통상적인 방식으로 분리하는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항의 피라졸론아조 안료(I)의 제조방법.

화학식 II

화학식 III
제3항에 있어서, 사용된 계면활성제는 알칸설포네이트인 것인 방법.
제3항에 있어서, 칼슘염과의 반응은 75 내지 85℃에서 수행되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 나트륨-칼슘 혼합염은 90 내지 95℃에서 열처리된 후 분리되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항의 화학식 I의 피라졸론아조 안료가 거대분자 유기 물질을 착색하는 데 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항의 화학식 I의 피라졸론아조 안료로 착색된 거대분자 유기 물질.