KR20030097863A - 디케토피롤피롤 고용체 안료의 신규한 결정 개질화 - Google Patents

디케토피롤피롤 고용체 안료의 신규한 결정 개질화 Download PDF

Info

Publication number
KR20030097863A
KR20030097863A KR10-2003-7014735A KR20037014735A KR20030097863A KR 20030097863 A KR20030097863 A KR 20030097863A KR 20037014735 A KR20037014735 A KR 20037014735A KR 20030097863 A KR20030097863 A KR 20030097863A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid solution
dpp
para
host
pigment
Prior art date
Application number
KR10-2003-7014735A
Other languages
English (en)
Inventor
하오즈민
헨디쉬바쿠마르바살린갭
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR20030097863A publication Critical patent/KR20030097863A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0039—Mixtures of diketopyrrolopyrroles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

본 발명은 1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤(파라-디클로로 DPP)과 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤(파라-디메틸 DPP)의 혼합물로부터 형성된 호스트-게스트 고용체에 관한 것이다. 혼합물은 30 내지 80몰%의 파라-디메틸 DPP와 70 내지 20몰%의 파라-디클로로 DPP를 함유한다. 본 발명은 또한 당해 고용체의 제조, 및 안료로서의 고용체와 2성분 고체 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

디케토피롤피롤 고용체 안료의 신규한 결정 개질화{New crystal modification of diketopyrrolpyrrole solid solution pigment}
본 발명은 1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤(파라-디클로로 DPP)와 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤(파라-디메틸 DPP)의 혼합물로부터 형성된 호스트-게스트(host-guest) 고용체에 관한 것이다. 당해 혼합물은 파라-디메틸 DPP 30 내지 80몰%와 파라-디클로로 DPP 70 내지 20몰%를 함유한다. 본 발명은 또한, 고용체의 제조 및 안료로서의 고용체와 2성분 고체 화합물의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 다성분 안료가, 이의 성분들의 물리적 혼합물의 X-선 회절 패턴과 상이한 X-선 회절 패턴을 나타내는 경우, 안료는 고용체라 불린다. 주로 두 가지 유형의 명백히 정의된 고용체, 즉 "호스트-게스트"형 고용체와 "2성분 고체 화합물"형 고용체가 존재한다. 명백하게 하기 위해, "혼합 결정"형 고용체는 등몰의 조성물로부터 유도되고, 2성분 고체 화합물은 혼합 결정의 결정 구조를 가지나 명백히 작은 범위의 안료 조성물을 갖는다.
"호스트-게스트" 고용체는, 이의 X-선 회절 패턴이 "호스트"라 불리는 성분들 중 하나의 X-선 회절 패턴과 사실상 동일한 고용체이다. 호스트 성분은 이의 결정 격자에 다른 성분인, "게스트"를 수용한다고 한다.
2성분 고체 화합물은, 2개의 성분이 서로 회합되어 임의의 성분이나 성분들의 물리적 혼합물의 X-선 회절 패턴과 상이한 X-선 회절 패턴을 생성하는 고용체이다.
퀴나크리돈의 고용체 및 2성분 고체 화합물의 안료적 특성이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 퀴나크리돈 고용체 및 2성분 고체 화합물이 미국 특허 제3,160,510호에 기술되어 있다.
두 가지 이상의 디케토-피롤[3,4-c]-피롤(DPP)계 안료를 함유하는 고용체 및 이들의 안료적 특성이 또한 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 일반적으로 미국 특허 제4,783,540호에 기재되어 있다. 실시예 1은 산 환류법에 의한 약 4%의 파라-디메틸 DPP와 약 96%의 파라-디클로로 DPP의 혼합물을 나타낸다. 생성된 고용체 안료는 출발 생성물의 상응하는 물리적 혼합물의 X-선 회절 패턴과 상이한 X-선 회절 패턴을 갖는다.
미국 특허 제5,529,623호에는 피롤[3,4-c]피롤 및 퀴나크리돈의 3성분 안료 고용체가 기술되어 있다. 35 내지 45몰%의 치환되지 않은 DPP와 55 내지 65%몰%의 파라-디클로로 DPP로 이루어진 2성분 고체 화합물형 고용체가 또한 기술되어 있다. 2성분 고체 화합물은 볼 밀(ball mill)에서 분쇄하여 형성된다. 생성된 고용체 안료는 2개의 안료의 물리적 혼합물과 상당히 상이한 X-선 회절 패턴을 갖는다.
미국 특허 제5,708,188호에는 1,4-디케토피롤로피롤의 혼합 결정 및 고용체가 기술되어 있다. 실시예 11은 등몰 양의 파라-디클로로 DPP와 파라-디메틸 DPP의 혼합물로부터의 혼합 결정의 형성을 나타낸다. 결정 구조는 사실상, 상응하는비대칭 디케토피롤로피롤과 동일하다(도식-01 참조). 안료는 유기 용매에 용해되고, 가열되고, 여과에 의해 단리된다.
도식-01
미국 특허 제6,036,766호에는 또한, 3성분 고용체의 일부로서 1,4-디케토피롤로피롤의 혼합 결정 및 고용체가 기술되어 있다.
DPP형 안료 및 기타 부류, 예를 들면 퀴나크리돈 또는 퀴나크리돈퀴논의 안료를 함유하는 고용체가 미국 특허 제4,810,304호에 기술되어 있다. 미국 특허 제5,472,496호에는 또한, 퀴나크리돈퀴논을 함유하는 피롤로[3,4-C]피롤의 고용체가 기술되어 있다. 미국 특허 제4,810,304호에는 퀴나크리돈을 함유하는 피롤로[3,4-C]피롤의 고용체가 기술되어 있다.
미국 특허 제5,821,373호에는 2차 DPP나 퀴나크리돈을 함유하는 비스(비페닐) DPP를 이용한 1,4-디케토피롤로피롤의 고용체가 기술되어 있다.
미국 특허 제5,756,746호에는 호스트로서 비대칭 피롤로[3,4-C]피롤을 함유하는 단상(monophase) 고용체가 기술되어 있다.
놀랍게도, 70 내지 20몰%의 파라-디클로로 DPP와 30 내지 80몰%의 파라-디메틸 DPP의 배합물은, 특정 제조방법에 의해 제조되는 경우, 혼합 결정 대신에 호스트-게스트 고용체를 생성한다.
70 내지 20몰%의 파라-디클로로 DPP와 30 내지 80몰%의 파라-디메틸 DPP의 배합물은, 승온에서 고비점 유기 용매 속에서 처리되는 경우나, 무수 황산알루미늄의 존재하에 무수 밀링(milling) 방법을 수행하는 경우, 파라-디메틸 DPP의 X-선 회절 패턴을 나타내는, 입자 크기가 작은 밝은 빨강 안료를 생성한다. 즉, 호스트-게스트 고용체가 형성되는데, 여기서 호스트는 파라-디메틸 DPP이다.
단상 고용체인, 생성된 호스트-게스트 고용체는, 페인트, 플라스틱, 잉크 및 섬유와 같은 중합체성 물질의 착색에 유용하다.
도 1은 실시예 1로부터의 파라-디클로로-DPP의 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 2로부터의 파라-디메틸-DPP의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 3으로부터의 파라-디클로로-DPP와 파라-디메틸-DPP의 50:50 몰의 혼합물의 X-선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 6으로부터의 파라-디클로로-DPP와 파라-디메틸-DPP의 47:53 몰의 혼합물의 X-선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 8로부터의 파라-디클로로-DPP와 파라-디메틸-DPP의 37:63 몰의 혼합물의 X-선 회절 패턴이다.
따라서, 일관성을 위해, "단일 상 고용체", "다중상 고용체" 및 "혼합 결정"의 의미는, 다음의 정의로부터 취해져야 하는데, 이는 이러한 시스템의 개선된 현 지식 상태에 적합하다.
다상 고용체는 정밀하고 균일한 결정 격자를 함유하지 않는다. 이는 이의 하나 이상의 성분들의 결정 격자가 부분적으로 또는 완전하게 변경된, 이의 개개의 성분들의 물리적 혼합물과 상이하다. 당해 성분들의 물리적 혼합물과 비교하면, X-선 회절 다이아그램의 신호는 이들의 2중 여입사각(2Θ)으로 이동하거나 변경된다. 일반적으로, 상이한 비율의 성분들은 다른 결과들을 생성한다.
단일 상(또는 단상) 고용체는 이의 성분들 중 하나의 결정 격자와 동일한 결정 격자를 갖는다. 하나의 성분이, "호스트"로서 작용하는 기타 성분들의 결정 격자 중에 "게스트"로서 매봉된다. 특정 한도 내에서, 상이한 비율의 성분들은 거의 동일한 결과를 생성한다.
혼합 결정은 모든 성분들의 결정 격자와 상이한, 정밀한 조성물 및 균일한 결정 격자를 갖는다. 상이한 비율의 성분들이 특정 한도 내에서 동일한 결과를 초래하는 경우, 이 때 이들 조성물은 2성분 고체 화합물임을 특징으로 한다. 따라서, 2성분 고체 화합물은 혼합 결정의 결정 구조와 유사하다.
본 발명에 따른 호스트-게스트 고용체의 X-선 회절 패턴은 사실상 파라-디메틸 DPP 안료의 X-선 회절 패턴과 동일하다.
"사실상 동일하다"는 용어는, 개개의 반사의 특징적인 여입사각 이동이 +/-0.5 2Θ의 범위 내에서 격자 확대(보다 작은 여입사각으로의 이동) 또는 격자 축소(보다 큰 여입사각으로의 이동)의 결과로서, 또는 강도의 변화의 결과로서 가능해질 수 있음을 제외한, (조성물에 따라 달라질 수 있는) 경우에서와 같이, 본 발명에 따른 안료 조성물의 X-선 스펙트럼이 파라-디메틸 DPP의 X-선 스펙트럼에 상응함을 나타낸다.
X-선 회절 패턴은 다음의 회절 선을 특징으로 한다.
2중 여입사각(2Θ) 상대 강도
7.4+/-0.5 강함
15.5+/-0.5 중간
26.7+/-0.5 강함
본 발명의 고용체는 밀링법(방법 A)에 의해 또는 고비점 유기 용매에서의 2성분 혼합물의 가열(방법 B)에 의해 제조될 수 있다. 두 방법 모두 이하에 추가로 상세하게 설명한다.
방법 A:
본 발명의 고용체는, 본질적으로 약 30 내지 70중량%의 파라-디메틸 DPP와 약 70 내지 30중량%의 파라-디클로로 DPP로 이루어진 안료 혼합물을 형성하는 단계(a) 및 호스트-게스트 고용체를 생성하기에 충분한 시간 동안 안료 혼합물을 밀링하는 단계(b)를 포함하는 안료의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 파라-디메틸 DPP와 파라-디클로로 DPP로 이루어진 2성분 혼합물은 5 내지 30시간, 예를 들면 15시간 초과, 특히 24시간 이상의 범위 내의 연장된 시간 동안 종래의 무수 밀링법에 의해 밀링된다. 필요한 밀링 시간은 안료 원료의 입자 크기에 따라 달라지며, 입자 원료의 크기가 클수록 보다 긴 밀링 시간을 필요로 한다.
혼합물은 파라-디메틸 DPP 30 내지 80몰%와 파라-디클로로 DPP 70 내지 20몰%를 함유한다. 추가의 양태는 혼합물이 본질적으로 파라-디메틸 DPP 65 내지 35몰%와 파라-디클로로 DPP 35 내지 65몰%로 이루어짐을 제공한다. 추가의 양태는 혼합물이 파라-디메틸 DPP 45 내지 55몰%와 파라-디클로로 DPP 55 내지 45몰%로 이루어짐을 제공한다. 추가의 양태는 상기 DPP 안료의 등몰의 혼합물을 사용한다.
특히 적합한 무수 밀링법은 소량의 유기 용매 또는 밀링 보조제를 사용하거나 사용하지 않고, 약 1:2 내지 1:20의 염에 대한 안료의 비율로 입자 크기를 감소시키는 것을 보조하는 밀링 보조제로서 무수 염을 사용한다. 안료 분쇄 방법에 사용되는 무수 염은 결정화된 물을 함유하거나 함유하지 않고 염화나트륨, 염화칼슘, 황산나트륨 또는 황산알루미늄을 포함한다. 무수 염은 1:3 내지 1:15, 또는 1:3 내지 1:10, 1:3 내지 1:5의 비율로 첨가된다. 특히 유용한 혼합물은 안료 성분 10부 마다에 대하여 수화된 황산알루미늄 40부를 제공한다. 밀링 중에 각종 유기 용매, 예를 들면 고비점의 탄화수소 및 2염기성 에스테르, 특히 디메틸 석시네이트 및/또는 디메틸 글루타레이트를 소량 포함하는 것이 유리할 수 있다. 밀링 매체는 금속, 유리 또는 세라믹 볼, 플라스틱 과립 또는 샌드 그레인(sand grain)을 포함한다. 또한, 계면활성제가 밀링 레서피에 임의로 첨가된다. 유용한 계면활성제는 도데실 벤젠설폰산 또는 데실 트리메틸암모늄 클로라이드의 나트륨 또는 이소프로필암모늄 염을 포함한다. 후처리는 밀링 매체로부터 안료와 염의 혼합물을 분리하고 나서 묽은 산을 추출하고 여과에 의해 안료를 단리시킴을 포함한다.
방법 B:
또한, 본 발명의 고용체는, 약 40 내지 80몰%의 파라-디메틸 DPP와 약 60 내지 20몰%의 파라-디클로로 DPP로 이루어진 안료 혼합물의 현탁액을 고비점 유기 용매 속에서 형성하는 단계(a) 및 호스트-게스트 고용체를 생성하기에 충분한 시간 동안 안료 혼합물을 가열하는 단계(b)를 포함하는 안료의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 파라-디메틸 DPP와 파라-디클로로 DPP로 이루어진 2성분 혼합물은, 190 내지 310℃, 특히 240 내지 280℃의 승온에서 15분 내지 10시간, 특히 0.5 내지 5시간 동안 고비점 유기 용매 속에서 가열된다. 필요한 가열 시간은 안료 원료의 입자 크기에 따라 달라지며, 입자 원료의 크기가 클수록 보다 긴 가열 시간을 필요로 한다.
일반적으로, 파라-디메틸 DPP와 파라-디클로로 DPP로 이루어진 2성분 혼합물은, 비점이 190℃ 이상, 바람직하게는 240 내지 280℃인 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물 속에서 승온으로 가열된다. 저비점 유기 용매는, 이들이, 예를 들면 압력하에, 본 발명에 따른 신규한 고용체의 형성에 필요한 온도로 가열될 수 있는 경우 이용될 수 있다.
고비점 유기 용매의 예로, 비페닐, 파라-, 메타- 또는 오르토-테르페닐, 디벤질톨루엔, α-메틸- 또는 β-메틸나프탈렌과 같은 방향족 용매, 1,3-디옥솔란-2-온과 같은 환형 카보네이트, 아세토페논 또는 벤조페논, γ-부티로락톤과 같은 케톤 및 Phe-셀로솔브(Cellosolve) 또는 Bu-셀로솔브와 같은 에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물, 특히 다우테름 G(Dowtherm GR)와 같은 디- 및 트리아릴에테르의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 양태에 있어서, 파라-디메틸 DPP와 파라-디클로로 DPP로 이루어진 2성분 혼합물은 다우테름 G에 현탁되고, 245 내지 260℃의 온도에서 약 0.5 내지 2시간 동안 가열된다. 고비점 유기 용매는 안료 1부당 3 내지 20부, 바람직하게는 5 내지 15부의 양으로 존재한다. 후처리는 고비점 유기 용매로부터 안료 혼합물을 분리하고 나서 안료 혼합물을 세척하고 건조시킴을 포함한다.
혼합물은 파라-디메틸 DPP 30 내지 80몰%와 파라-디클로로 DPP 70 내지 20몰%를 함유한다. 추가의 양태는, 파라-디메틸 DPP 35 내지 65, 특히 45 내지 55몰%와 파라-디클로로 DPP 65 내지 35, 특히 55 내지 45몰%로 이루어진 혼합물을 제공한다. 또 다른 추가의 양태는 상기 DPP 안료의 등몰의 혼합물을 사용한다.
기타 다수의 안료와 같이, 본 발명의 고용체 안료는 각종 자동차 및 비자동차 페인트 시스템 및 기타 응용에서의 이들의 성능을 향상시키기 위해 공지된 방법으로 유리하게 처리된 표면이다.
고용체는 안료 조성물의 성분으로서 유리하게 이용될 수 있다. 일반적으로, 안료 조성물은, 고용체 이외에, 응집방지제, 분산제, 점성 개질제 및 품질 개선제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함한다.
퀴나크리돈 설폰산 또는 이의 염, DPP 설폰산 및 이의 염, 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈 및 기타 유사한 유도체가 응집방지 첨가제로서 적합하다. 중합체성 분산제, 특히 폴리우레탄형 중합체성 분산제가 안료 조성물 중의 분산제로서 특히 적합하다. 적합한 점성 개질제로는, 퀴나크리돈 설폰산, 디케토피롤로피롤 설폰산, 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 피라졸릴메틸디케토피롤로피롤, 디메틸아미노프로필퀴나크리돈 모노설폰아미드, 디메틸아미노프로필퀴나크리돈 디설폰아미드, 프탈이미도메틸퀴나크리돈, 프탈이미도메틸 DPP 및 이들의 혼합물 및 산의 염, 특히 퀴나크리돈 설폰산 또는 이의 염, 특히 알루미늄 염, 및 피라졸릴메틸퀴나크리돈 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 임의의 품질 개선제는 플라스틱 시스템에서의 분산성 및 성능을 향상시키기 위해 본 발명의 안료 조성물의 추가 성분으로서 적합하며, 아비에트산의 칼슘 염이 특히 적합하다.
본 발명의 고용체 및 이 고용체를 함유하는 안료 조성물은 고분자량 유기 물질을 착색시키기 위한 안료로서 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 착색 유효량의 고용체를 고분자량의 유기 물질에 혼입시킴을 포함하는 고분자량 유기 물질의 착색방법, 고분자량 유기 물질과 본 발명에 따른 착색 유효량의 호스트-게스트 고용체를 포함하는 조성물 및 액체 케리어와 본 발명에 따른 착색 유효량의 호스트-게스트 고용체를 포함하는 페인트 제형에 관한 것이다. 본 발명의 고용체로 채색되거나 착색될 수 있는 고분자 유기 물질의 예로, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 예를 들면 에틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 예를 들면 중합 수지 또는 축합 수지, 예를 들면 아미노플라스트, 특히, 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀성 플라스틱, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드, 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 수지, 단독 또는 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 고용체는, 폴리비닐 클로라이드, 저밀도, 선형 저밀도 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 열가소성 탄성중합체 수지, 또는 이의 공중합체 및 섬유에 후속적으로 캘린더링, 주조, 성형 또는 가공되는 플라스틱으로부터 선택된 열가소성 물질의 착색, 및 바니시 및 페인트, 예를 들면 공업용 및 자동차용 페인트, 및 잉크의 착색에 특히 적합하다.
상기 고분자 유기 화합물은, 플라스틱 덩어리, 용융물의 형태 또는 방사액, 바니시, 페인트 또는 인쇄 잉크의 형태로 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 목적 용도에 따라, 토너로서 또는 제제의 형태로 본 발명의 고용체를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 고용체는, 착색될 고분자량 유기 물질에 기초하여, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 고용체로 고분자량 유기 물질을 착색하는 것은, 예를 들면 롤 밀, 혼합기 또는 분쇄기를 사용하여 이러한 고용체를 임의로 마스터뱃치의 형태로 이들 기재에 혼입시킴으로써 수행된다.
이후 착색된 물질을, 그 자체로 공지된 방법, 예를 들면 캘린더링, 성형, 압출, 피복, 주조 또는 사출 성형에 의해 목적하는 최종 형태로 한다. 종종 비취성 주형을 제조하거나 이의 취성을 저하시키기 위해 가공 전에 고분자 화합물에 소위가소제를 혼입시키는 것이 바람직하다. 적합한 가소제의 예로, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 들 수 있다. 가소제는 중합체에 조성물을 혼입시키기 전이나 후에 혼입될 수 있다. 상이한 색상을 수득하기 위해, 본 발명의 고용체 이외에, 고분자 유기 화합물에 충진재 또는 백색, 유색 또는 검정색 안료와 같은 기타 발색 성분을 임의의 양으로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
바니시, 페인트 및 인쇄 잉크를 착색시키기 위해, 고분자량 유기 물질 및 본 발명의 고용체는 충진재, 기타 안료, 건조제 또는 가소제와 같은 임의의 첨가제와 함께 통상의 유기 용매 또는 용매들의 혼합물에 미세하게 분산되거나 용해된다. 당해 방법은, 개개의 성분들이 단독으로, 또는 몇몇이 함께 분산되거나 용해되고 모든 성분들이 오직 차후에 혼합되도록 될 수 있다.
일반적으로, 채색 또는 착색 유효량은 최종 착색 물질에 목적하는 색채 특성을 초래하는 임의의 양이다. 일반적으로, 채색 또는 착색 유효량은 안료의 약 0.005 내지 약 30몰%, 바람직하게는 0.01 내지 10몰%이다.
본 발명의 고용체는 피복물로서 사용되는 고분자량 유기 물질, 특히 용제형및 수용성 페인트를 채색하는 데 특히 유용하다. 아크릴, 알키드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 이들의 배합물은 고분자량 유기 물질로서 특히 유용하다. 고용체는 피복물 용도, 특히 자동차 가공품 및 플라스틱에 사용되는 경우, 매우 양호한 내광성, 우수한 착색 강도, 우수한 내구성 및 특히 높은 색상 채도를 갖는다.
본 발명은 추가로 이하의 비제한적인 실시예에 의해 설명된다. 기타 양태들은 본원에서 교시의 심사시 당해 기술분야의 숙련가에게 용이하게 명백해질 수 있다. 본 발명의 범위는 청구항에 의해 결정되며, 단지 이하의 실시예에서 제공된 바람직한 양태로 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)피롤로피롤 10.0g(0.028몰), 카복실산의 에스테르 1.0g 및 수화된 Al2(SO4)340.0g을, 분쇄 매체로서 강철 볼과 네일(nail)을 함유하는 1.0리터의 볼 밀에 가한다. 밀을 18시간 동안 회전시킨 후, 함유물을 배출시키고 밀링 매체에서 분리해낸다. 생성된 밀 분말은 90℃에서 2시간 동안 2%의 수성 황산과 함께 교반된다. 생성된 슬러리를 여과하고, 중성이 되어 염이 존재하지 않을 때까지 온수로 세척한다.
입자 크기가 작은 밝은 빨강색 안료는 결정 구조에 아무런 변화가 나타나지 않는 출발 물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸다(도 1 참조).
실시예 2
1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤 10.0g(0.0317몰), 카복실산의 에스테르 1.0g 및 수화된 Al2(SO4)340.0g을, 분쇄 매체로서 강철 볼과 네일을 함유하는 1.0리터의 볼 밀에 가한다. 밀을 18시간 동안 회전시킨 후, 함유물을 배출시키고 밀링 매체에서 분리해낸다. 생성된 밀 분말은 90℃에서 2시간 동안 2%의 수성 황산과 함께 교반된다. 생성된 슬러리를 여과하고, 중성이 되어 염이 존재하지 않을 때까지 온수로 세척한다.
입자 크기가 작은 밝은 빨강색 안료는 결정 구조에 아무런 변화가 나타나지 않는 출발 물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸다(도 2 참조).
평면간 거리(Å의 d-값) 산란각(2Θ) 상대 강도
11.6301 7.602 71.44
5.6170 15.778 23.85
4.3747 20.300 12.26
3.9657 22.419 15.81
3.3109 26.929 100.00
실시예 3
1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)피롤로피롤 5.3g(0.0149몰), 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤 4.7g(0.0149몰), 카복실산의 에스테르 1.0g 및 수화된 Al2(SO4)340.0g을, 분쇄 매체로서 강철 볼과 네일을 함유하는 1.0리터의 볼 밀에 가한다. 밀을 18시간 동안 회전시킨 후, 함유물을 배출시키고 밀링 매체에서 분리해낸다. 생성된 밀 분말은 90℃에서 2시간 동안 2%의 수성 황산과 함께 교반된다. 생성된 슬러리를 여과하고, 중성이 되어 염이 존재하지 않을 때까지 온수로 세척한다.
입자 크기가 작은 빨강색 안료는, 1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)피롤로피롤이 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤의 결정 격자에 도입된 호스트-게스트 고용체를 나타내는 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤의 X-선 회절 패턴을 나타낸다(도 3 참조).
실시예 4
밀링 시간을 18시간 대신 24시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복한다. 생성된 안료는 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤의 X-선 회절 패턴을 갖는 매우 투명한 황색을 띈 빨강색 호스트-게스트 고용체이다.
실시예 5
밀링 시간을 18시간 대신 48시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복한다. 생성된 어두운 매스톤(masstone)의 황색을 띈 빨강색 호스트-게스트 고용체 안료는 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
실시예 6
1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)피롤로피롤 5.0g(0.014몰) 및 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤 5.0g(0.0158몰)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복한다. 생성된 황색의 어두운 빨강색 안료는 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤의 결정 격자 중의 호스트-게스트 고용체이다(도 4 참조).
실시예 7
1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)피롤로피롤 6.0g(0.0168몰) 및 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤 4.0g(0.0127몰)을 사용하여 실시예 3을 반복한다. 생성된 고용체 안료는 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤의 X-선 패턴을 갖는다.
실시예 8
1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)피롤로피롤 4.0g(0.0112몰) 및 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤 6.0g(0.019몰)을 사용하여 실시예 3을 반복한다. 생성된 고용체 안료는 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤의 X-선 패턴을 갖는다(도 5 참조).
실시예 9
실시예 3 내지 8에 따라 제조된 안료의 압축케이크(presscake) 92부 및 피라졸릴메틸퀴나크리돈 및 퀴나크리돈 모노설폰산의 알루미늄 염 각각 4부의 혼합물을 균일하게 배합하고, 여과하고, pH 7.0으로 세척하고, 건조시킨 후, 분쇄하여, 용제형 또는 수용성 페인트 시스템에서 우수한 유동학적 특성을 입증하는 안료 조성물을 제조한다.
실시예 10
용매에 기초한 페인트 제형
안료 분산액:
파인트 쟈(pint jar)에 실시예 9의 안료 조성물 26.4g, 아크릴로우레탄 수지 66.0g, 분산제 수지 14.4g 및 용매(희석제) 58.2g을 충전한다. 혼합물을 980g의 분쇄 매체를 사용하여 64시간 동안 밀링하여 안료 속에 16%의 안료와 48%의 고체를 함유하는 안료 기재를 0.5의 결합제 비율로 제조한다.
알루미늄 기재:
알루미늄 기재는 쿼트 캔(quart can) 속에서 알루미늄 페이스트[실버라인(SILBERLINE)에 의해 시판중인 스파클 실버(SPARKLE SILVER) 5242-AR] 405g을 아크릴 분산액 수지 315g 및 아크릴 수지 180g과 덩어리가 없을 때까지 공기 혼합기를 이용하여 중간 속도로 천천히(1 내지 2hrs.) 혼합함으로써수득된다.
운모 기재:
운모 기재는 운모 251.1g을 아크릴 분산액 수지 315g 및 아크릴 수지 180g과 운모 기재 중에 덩어리가 없을 때까지 혼합함으로써 제조된다.
운모 페인트 제형:
운모 베이스코트(basecoat) 페인트 제형은, 안료 분산액 122.4g, 운모 기재 70.2g, 비수성 분산액 수지 20.8g, 멜라민 수지 30.6g, UV 차단제 2.6g 및 촉매 3.5g을 혼합함으로써 제조된다. 최종 운모 페인트는 2.Θ.초.의 분무 점도로 크실렌으로 희석함으로써 제조된다.
금속성 투명 용액:
비수성 분산액 수지(1353g), 멜라민 수지(786.2g), 크실렌(144.6g), UV 차단제 용액(65.6g) 및 아크릴로우레탄 수지(471.6g)를 소정의 순서로 가하고, 15분 동안 공기 혼합기로 완전히 혼합한다. 산 촉매의 예비혼합된 용액 89.0g 및 메탄올 90.0g을 계속 혼합하면서 가한다.
금속성 페인트 제형:
결합제에 대한 안료의 비율 0.15로 안료 7.1%와 고체 54.4%로 이루어진 베이스코트 페인트는, 안료 분산액 35.5g, 알루미늄 기재 5.1g, 비수성 분산액 수지 5.3g 및 금속성 투명 용액 54.1g을 혼합함으로써 제조된다.
회색 아크릴 프라이머(primer)로 처리된 알루미늄 패널은 무수 막에 기초하여 막의 두께 15 내지 20μ으로 베이스코트 페인트의 2개의 피복물로 분무된다. 2회의 분무는 실온에서 90초 플래쉬만큼 간격을 둔다. 3분의 플래쉬 후, 무수 막에 기초하여 막의 두께 37 내지 50μ으로 2개의 피복물을 (피복 사이에 90초 플래쉬로) 피복함으로써 아크릴 투명 탑코트를 도포한다. 패널을 실온에서 10분 동안 건조시키고, 120℃에서 30분 동안 베이킹한다.
피막은 우수한 2색조의 고광택과 선영성을 갖춘 짙은 황색을 띈 매력적인 빨강색이다.
실시예 11
물에 기초한 페인트 제형
안료 분산액:
1300g의 세라믹 밀링 매체를 갖는 1000ml의 분쇄기에 실시예 9의 안료 조성물 45.5g, 아크릴 수지 45.5g 및 탈이온수 259.0g을 충전한다. 제형을 500rpm으로 20시간 동안 교반하여 결합제에 대한 안료의 비율 0.5로 안료 13%와 고체 26%를 함유하는 안료 분산액을 수득한다.
알루미늄 기재:
알루미늄 페이스트 40.0g, 멜라민 수지 10.0g 및 부틸 셀로솔브 50.0g을 덩어리가 없을 때까지 혼합한다.
베이스코트 페인트 제형:
베이스코트 페인트는, 안료 분산액 46.3g, 알루미늄 기재 4.3g 및 밸런싱 클리어(balancing clear) 56.7g과 보상 클리어(compensating clear) 45.8g의 배합물을 혼합함으로써 제조되는데, 이는 아크릴 수지와 멜라민 수지의 혼합물이다. 제형은 결합제에 대한 안료의 비율 0.25에 상응한다.
회색 아크릴 프라이머로 예비처리된 알루미늄 패널에는, 허용되는 피복 수준으로 베이스코트 페인트를 분무한다. 베이스코트를 30분 동안 공기 건조시키고 나서, 투명 피복하기 전에 106℃에서 15분 동안 건조시킨다. 이후 2개의 투명 피복물을 도포하고, 122℃에서 30분 동안 베이킹하기 전에 60분 동안 공기 건조시킨다.
피막은 우수한 2색조의 고광택과 선영성을 갖춘 매력적인 짙은 색을 나타낸다.
실시예 12
온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 0.5리터의 플라스크를 질소로 플러슁(flushing)하고 나서, 1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)피롤로피롤 5.3g(0.0149몰), 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤 4.7g(0.0149몰) 및 다우테름 GR[다우 케미칼즈(Dow Chemicals) 제품] 100ml를 충전한다. 현탁액을 교반하고, 245 내지 260℃로 가열하고, 245 내지 260℃에서 2시간 동안 계속해서 교반한다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 100ml로 희석하고, 여과한다. 압축케이크를 메탄올로 세척하고 나서 물로 세척하고, 80℃에서 건조시킨다.
푸른색을 띈 빨강색 안료는, 1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)피롤로피롤이 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤의 결정 격자에 도입된 호스트-게스트 고용체를 나타내는 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
2중 여입사각(2Θ) 상대 강도
7.54 90
15.71 26
27.01 100
실시예 13
1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)피롤로피롤을 5.3g(0.0149몰) 대신에 3.56g(0.01몰) 사용하고, 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤을 4.7g(0.0149몰) 대신에 6.31g(0.02몰) 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12를 반복한다.
실시예 12에서와 같이, 푸른색을 띈 빨강색 안료는 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
2중 여입사각(2Θ) 상대 강도
7.48 90
15.66 10
26.93 100
호스트 화합물인 1,4-디케토-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로피롤의 X-선 회절 패턴은 다음의 데이터를 특징으로 한다.
2중 여입사각(2Θ) 상대 강도
7.43 100
15.53 30
26.71 76
X-선 스펙트럼은 지멘스(Siemens) D500RX-선 회절분석기(CuKa방사선)를 사용한 종래의 방법에 따라 측정된다.

Claims (10)

  1. 호스트-게스트(host-guest) 고용체의 X-선 회절 패턴이 파라-디메틸 DPP 안료의 X-선 회절 패턴과 사실상 동일한, 30 내지 80몰%의 파라-디메틸 DPP와 70 내지 20몰%의 파라-디클로로 DPP로 이루어진 호스트-게스트 고용체.
  2. 제1항에 있어서, 파라-디메틸 DPP 약 35 내지 65몰%와 파라-디클로로 DPP 약 65 내지 35몰%로 이루어지는 호스트-게스트 고용체.
  3. 약 30 내지 80몰%의 파라-디메틸 DPP와 약 70 내지 20몰%의 파라-디클로로 DPP로 이루어진 안료 혼합물의 현탁액을 고비점 유기 용매 속에서 형성하는 단계(a) 및
    호스트-게스트 고용체를 생성하기에 충분한 시간 동안 안료 혼합물을 가열하는 단계(b)를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 고용체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 고비점 유기 용매가 비페닐, 파라-, 메타- 또는 오르토-테르페닐, 디벤질톨루엔, α-메틸- 또는 β-메틸나프탈렌, 1,3-디옥솔란-2-온, 아세토페논, 벤조페논, γ-부티로락톤, Phe-셀로솔브(Cellosolve), Bu-셀로솔브 또는 이들의 혼합물, 또는 디- 및 트리아릴에테르의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 본질적으로 약 30 내지 80중량%의 파라-디메틸 DPP와 약 70 내지 20중량%의 파라-디클로로 DPP로 이루어진 안료 혼합물을 형성하는 단계(a) 및
    호스트-게스트 고용체를 생성하기에 충분한 시간 동안 안료 혼합물을 밀링하는 단계(b)를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 고용체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 혼합물이, 입자 크기가 감소하는 유효량의 밀링 염의 존재하에 밀링되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 밀링 염이 수화된 황산알루미늄인 방법.
  8. 고분자량 유기 물질과 제1항 또는 제2항에 따르는 착색 유효량의 고용체를 포함하는 조성물.
  9. 고분자량 유기 물질을 착색하기 위한, 제1항 또는 제2항에 따르는 호스트-게스트 고용체의 용도.
  10. 액체 케리어와 제1항 또는 제2항에 따르는 착색 유효량의 호스트-게스트 고용체를 포함하는 페인트 제형.
KR10-2003-7014735A 2001-05-14 2002-05-07 디케토피롤피롤 고용체 안료의 신규한 결정 개질화 KR20030097863A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29076801P 2001-05-14 2001-05-14
US29076901P 2001-05-14 2001-05-14
US60/290,768 2001-05-14
US60/290,769 2001-05-14
PCT/EP2002/005036 WO2002092699A2 (en) 2001-05-14 2002-05-07 New crystal modification of diketopyrrolpyrrole solid solution pigment

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030097863A true KR20030097863A (ko) 2003-12-31

Family

ID=26966406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7014735A KR20030097863A (ko) 2001-05-14 2002-05-07 디케토피롤피롤 고용체 안료의 신규한 결정 개질화

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20040138475A1 (ko)
EP (1) EP1387870B1 (ko)
JP (1) JP2004528457A (ko)
KR (1) KR20030097863A (ko)
CN (1) CN1253512C (ko)
AT (1) ATE310775T1 (ko)
AU (1) AU2002317746A1 (ko)
BR (1) BR0209570A (ko)
CA (1) CA2444912A1 (ko)
DE (1) DE60207548T2 (ko)
MX (1) MXPA03010334A (ko)
TW (1) TW583278B (ko)
WO (1) WO2002092699A2 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2004255863A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the preparation of furopyrroles
US20100009214A1 (en) * 2006-10-06 2010-01-14 Takeshi Sato Alpha-diketopyrrolopyrrole pigment, coloring composition containing the same, and red film
DE102007049883A1 (de) * 2007-10-18 2009-04-23 Clariant International Ltd. Diketopyrrolopyrrol-Mischkristalle
JP5268410B2 (ja) * 2008-04-11 2013-08-21 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、顔料分散組成物の製造方法、着色重合性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5876246B2 (ja) * 2010-08-06 2016-03-02 住友化学株式会社 活性成分を空気中に送達するための組成物およびその利用
EP2644658B1 (en) 2010-11-24 2018-11-28 M Technique Co., Ltd. Solid solution pigment nanoparticles and method for producing solid solution pigment nanoparticles having controlled solid solution ratio
AU2011265562A1 (en) 2011-01-12 2012-07-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of controlling harmful arthropod, composition, and electrostatic spray device
JP2019112534A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ジケトピロロピロール顔料固溶体組成物、ならびに該ジケトピロロピロール顔料固溶体組成物を用いた着色組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4783540A (en) * 1986-08-07 1988-11-08 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols
EP0704497B1 (de) * 1994-09-28 1999-12-15 Ciba SC Holding AG Mischkristalle und feste Lösungen von 1,4-Diketopyrrolopyrrolen
TW341572B (en) * 1995-09-20 1998-10-01 Ciba Sc Holding Ag Preparation of mixed crystals and solid solutions of 1,4-diketopyrrolopyrroles
TW404973B (en) * 1995-09-26 2000-09-11 Ciba Sc Holding Ag Monophase solid solutions containing asymmetric pyrrolo[3,4-c]pyrroles as hosts
DE69701232T2 (de) * 1996-03-06 2000-08-10 Ciba Sc Holding Ag Ternäre feste Lösungen von 1,4-Diketopyrrolopyrrolen und Chinacridonen
US6057449A (en) * 1998-06-02 2000-05-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles

Also Published As

Publication number Publication date
CN1509320A (zh) 2004-06-30
MXPA03010334A (es) 2004-03-16
CA2444912A1 (en) 2002-11-21
WO2002092699A3 (en) 2003-12-18
ATE310775T1 (de) 2005-12-15
WO2002092699A2 (en) 2002-11-21
US20040138475A1 (en) 2004-07-15
DE60207548D1 (de) 2005-12-29
DE60207548T2 (de) 2006-05-18
TW583278B (en) 2004-04-11
JP2004528457A (ja) 2004-09-16
EP1387870B1 (en) 2005-11-23
CN1253512C (zh) 2006-04-26
AU2002317746A1 (en) 2002-11-25
BR0209570A (pt) 2004-03-30
EP1387870A2 (en) 2004-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5264034A (en) Pigment preparations based on perylene compounds
JP4236928B2 (ja) レオロジー改良剤及び改良レオロジーを有する顔料組成物
US7387670B2 (en) Pigment preparations based on phthalocyanine pigments
US5618343A (en) Pigment compositions for coatings
JPH07150059A (ja) キナクリドン固溶体の顔料合成方法
KR100435007B1 (ko) 1,4-디케토피롤로피롤및퀴나크리돈의3성분고용체
KR100359418B1 (ko) 2,9-디클로로퀴나크리돈안료의제조방법
JP3865849B2 (ja) 顔料組成物
US5529623A (en) Pigmentary solid solutions of pyrrolo[3,4-c]pyrroles and quinacridones
JPS62295966A (ja) 表面改質顔料組成物
KR20030097863A (ko) 디케토피롤피롤 고용체 안료의 신규한 결정 개질화
JPH08120189A (ja) ジアリールジケトピロロピロール顔料の製造方法
US5472496A (en) Solid solutions of pyrrolo-[3.4-c]-pyrroles with quinacridonequinones
JP2001187845A (ja) ジケトピロロピロール
KR20030072393A (ko) 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료
US20040194666A1 (en) Pigment compositions for coatings
EP1354007B1 (en) Single-phase mixed crystals of laked monoazo dyes
AU2002235840A1 (en) Single-phase mixed crystals of laked monoazo dyes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application