CN1304475C - 煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料，其特征在于聚乙烯抽放瓦斯管的化学成分为：(以下为重量份)聚乙烯45-60份；乙烯-醋酸乙烯酯：5-12份；三元乙丙胶：5-15份；接枝聚乙烯：1-6份；溴系阻燃剂：15-25份；碳黑：8.5-17份；碳酸钙：4-10份；抗氧剂：0.1-0.5份和0.3-0.6份；偶联剂：0.5-1份。本发明耐冲击、耐腐蚀、阻燃和抗静电特性好，用本材料制作的塑料管道其机械性能和阻燃抗静电性能好，并且重量轻、成本低、使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种采用纳米技术，以塑料管道代钢制管道并且具有良好的机械性能、抗静电、抗冲击性的煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料。
背景技术
目前，煤矿瓦斯抽放系统大都采用钢制管道。煤矿井下地质环境条件恶劣，空气潮湿，井下的易燃易爆粉尘及气体、各种腐蚀性气体、液体物质等(如；矿化水中含大量的CL-、SO3 2-、CO3 2-等离子，PH值有的高达2-3)，使钢制抽放管道易腐蚀(每年的腐蚀率为0.2-1.2mm)，导致钢管使用年限短、维护费用高。另外，钢管质量大，井下安装效率低；在钢管安装过程中易碰撞产生火花，存在不安全因素。因此，研究开发阻燃抗静电并具有较好抗冲击性的瓦斯抽放新型塑料管道，实现以塑代钢，是煤矿高效开采和安全生产的需要。
煤矿井下目前使用的非金属管道主要有玻璃钢管道，具有质轻、安装方便的优点。但玻璃钢管道抗冲击韧性较差，脆性较大，很难承受意外的冲击力，容易受到矸石或其它偶然冲击物的破坏。
张化廷在《工程塑料应用》[1999.27(4).-13.20]中介绍了高密度聚乙烯(以下简称HDPE)瓦斯抽放管的研制，列举了其抽放管的性能；钱恒河在《现代塑料加工应用》[2002.14(3).36-41]中介绍了HDPE管材的开发建议及应用前景；贾巧英在《塑料科技》[2001(2)-6-10]中介绍了纳米材料及其在聚合物中的应用；冯祯祥申请的中国专利(CN1149602)介绍了抗静电硬聚乙烯管的制造方法；淮南矿业学院申请的中国专利(CN1114607)介绍了抗静电阻燃聚乙烯管材及其制造方法；淄博久合塑料制品有限公司申请的中国专利(CN1487014)介绍了抗静电阻燃聚乙烯复合材料及制备方法；KOPPENS VIN在(US2002006486)中介绍了一种用作管材与管接头材料的聚乙烯基复合材料；MIYAKI S等在《PIPIPELIE & GAS JOURNAL》，1997，VolumeL：221，Nombe：12(DEC)，PHGC：30-31，Dccemer：1997中介绍了使得聚乙烯(PE)管广泛应用的技术发展；POPELARCH在《Pipoline & gas journal》(1997，Volumo：224，Nmuber：6，Page：21-22)中介绍了PE瓦斯管安装的方法；《INTERNATIONAL.POLYMER PROCESSING》杂志介绍MITSUI-SETTA瓦斯用聚乙烯(PE)管(INTERNATIONAL POLYMER PROCESSING，1996，VOLUME：11，Number：2(JUL)，Page：192-193)；MATSUOKA KIYOFUMI(日本)发明了一种用作管材及管接头材料的聚乙烯树脂。(US2001000255)；AGRA PLAST AS(丹麦)申请了专利：一种抽放管的制造方法。(GB1091989)；TOWNSEND DAVID JAMES(德国)申请了专利：一种用于瓦斯与水排放的装置>(GB2322098)；MUELLER &BORGGRAEFE KG(德国)申请了专利：《一种用于瓦斯抽放井的甲烷抽放管》(DE3629220)，这些文献中记载的抗静电阻燃聚乙烯管材的相关报道，虽然抗静电阻燃性好，但抗冲击性和机械性能不能达到瓦斯抽放新型塑料管道要求，实现以塑代钢的目的。
发明内容
本发明的目的，是提供一种煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料。它耐冲击、耐腐蚀、阻燃和抗静电特性好，用本材料制作的塑料管道其机械性能和阻燃抗静电性能好，并且重量轻、成本低、使用寿命长。
实现本发明的技术方案是；
煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料，其特征在于聚乙烯抽放瓦斯管的化学成分为：(以下为重量份)
聚乙烯：45-60份；
乙烯-醋酸乙烯酯：5-12份；
三元乙丙胶：5-15份；
接枝聚乙烯：1-6份；
溴系阻燃剂：15-25份；
导电碳黑：8.5-17份；
纳米碳酸钙：4-10份；
抗氧剂：0.1-0.5份和0.3-0.6份；
偶联剂：0.5-1份。
溴系阻燃剂为十溴联苯醚或四溴双酚A或八溴二苯醚或他溴系阻燃剂，其中十溴联苯醚效果最好。
抗氧剂为酚类抗氧剂和和亚酸磷酯类抗氧剂。其中酚类抗氧剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸或2，2`-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-二叔丁基苯基)丁烷或其它烷基多酚类抗氧剂，其中四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸效果最好；
亚酸磷酯类抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯或3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双硬脂基酯或3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯等亚酸磷酯类抗氧剂，其中亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯效果最好。
偶联剂为钛酸酯联偶剂。
本发明的钛酸酯联偶剂采用南京曙光化工厂生产销售的产品。
由于在本发明中加入溴系阻燃剂，当聚乙烯受热时会发生如图1所示降解：
参见图1。聚乙烯受热降解为可燃气体、难燃气体、液体(热解产物)、固体(含炭残渣或焦炭)、烟(固体微粒或聚合物碎片)。其中可燃气体与氧气发生燃烧，部分能量反馈，促进聚乙烯继续热降解。
聚乙烯热降解而生成自由基，在自由基链式反应过程中，自由基和氧发生结合，所以引起热释放和聚乙烯的进一步分解，发生维持继续燃烧，必须具有足够的氧气和可燃性气体混合物，如果降解生成的自由基被截留而消失，燃烧就会减慢或中断，含有溴系阻燃剂的阻燃聚乙烯发生燃烧时，有以下反应：
为赋予塑料导电性，加入导电炭黑，使炭黑在复合材料内部形成导电网络，表面电阻(或体积电阻)急剧下降，这是因为在HDPE聚合物发生“绝缘体+导电体”形成转变，相邻粒子间的范德华力或其他结合力的强度可以克服粒子间的排斥作用而使它们相互连接起来，形成网链，为载流子的的传递提供了通道。并且导电炭黑被固定在塑料基体内，使塑料具有永久抗静电性能，不会随时间的增加而衰减。
纳米碳酸钙加入以聚乙烯树脂为基体及加入导电炭黑、十溴联苯醚等改性剂的形成共混体系后，拉伸强度得到提高的同时，其伸长率得到良好的保持，根据Griffich理论，本发明材料的强度可表示为：
σ＝(2*E*γ/π*C)1/2
式中：σ——材料强度；
E——AI材料的杨氏模量；
γ——裂纹单位表面积的表面能
C——有效缺陷尺寸
其中有效缺陷尺寸主要指聚合物间因界面剥离而导致的空洞，空洞的大小取决于填料的粒径，填料粒径越小。因界面剥离而导致的空洞越小，即C值越小，强度将相应地提高。由于纳米的加入，当受外力作用时，颗粒周围的剪切应力转移，使与之相连的基体产生局部屈服，吸收更多的能量，提高了断裂韧性。
通过添加导电炭黑和溴系阻燃剂使本发明管材抗静电性能永久、阻燃抗静电性能优良，而高密度聚乙烯(HDPE)及纳米碳酸钙的加入使其具有良好的机械冲击韧性，同时纳米碳酸钙还降低了材料表面电阻。
采用本发明的材料，以聚乙烯(PE)为基体树脂，添加溴系阻燃剂十溴联苯醚或如前所述其它溴系阻燃剂、抗静电剂导电炭黑、抗氧剂1010[四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]或如所前述其它酚类抗氧剂和抗氧剂168[亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯]或如所前述其它亚酸磷酯类抗氧剂、增韧剂三元乙丙胶、钛酸酯偶联剂及纳米碳酸钙填料对PE进行改性从而达到MT181《煤矿井下用塑料管安全性能检验规范》的要求，可以满足煤矿用聚乙烯瓦斯抽放塑料管对阻燃抗静电性能和机械性能的要求，即本发明的材料具有良好的阻燃抗静电性和足够的机械强度以及优良的抗冲击韧性。
将纳米填料应用于塑料共混改性中，是将纳米填料分散在塑料中，本发明采用在高速机中高速混合并加入钛酸酯偶联剂对纳米填料进行表面化学改性，使其在塑料中得到纳米级分散，使采用本发明材料的塑料管道具有耐冲击、耐腐蚀、阻燃和抗静电特性。本发明材料制作的管道还有重量轻(每米重量约为钢管的1/4)、成本低、使用年限长(比现用钢管寿命长2～3倍)的优点。
附图说明
图1为聚乙烯的热降解过程示意图。
具体实施方式
根据本发明所述的煤矿井下用聚乙烯瓦斯抽放管各原料成分配料，其具体成分如表1所示
表1本发明所述的煤矿井下用聚乙烯瓦斯抽放管各原料成分组成：(以下为重量份)
| 序号 | HDPE | EVA | EPDM | 接枝PE | 溴系阻燃剂 | 导电炭黑 | 纳米碳酸钙 | 抗氧剂1010和抗氧剂168+钛酸酯偶联剂 |
| 1 | 45 | 5 | 15 | 3 | 15 | 11 | 5 | 1 |
| 2. | 47 | 7 | 8 | 2 | 20 | 10 | 5 | 1 |
| 3 | 50 | 5 | 8 | 5 | 17 | 9 | 5 | 1 |
| 4 | 55 | 5 | 5.5 | 1 | 18 | 8.5 | 6 | 1 |
| 5 | 60 | 5 | 5.5 | 1 | 15 | 8.5 | 4 | 1 |
配料后，按煤矿井下用瓦斯抽放管的通常生产工艺制得：将钛酸酯偶联剂、导电炭黑、溴系阻燃剂十溴联苯醚、纳米碳酸钙在100-200℃下高速混合偶联活化，再加入聚乙烯(PE)、接枝聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、三元乙丙胶共混改性，加入抗氧剂1010和抗氧剂168高速混合后，用双螺杆挤出造粒、挤管、水冷却及真空定径、牵引切割后得到成品管材。
该管材有永久抗静电性能，阻燃抗静电性能优良，机械冲击韧性良好。其主要性能指标如表2。
表2煤矿用聚乙烯瓦斯抽放管道主要性能指标
| 序号 | 项目名称 | 标准值 | 检验结果 | 实例 |
| 1 | 拉伸强度 | ≥8.34 | 11.73 | 11 |
| 2 | 断裂伸长率 | ≥200 | 360.0 | 320 |
| 3 | 落锤冲击 | 落锤高度2m，锤重1kg，无裂缝，无破坏 | 落锤高度2m，锤重1kg，无裂缝，无破坏 | 落锤高度2m，锤重1kg，无裂缝，无破坏 |
| 4 | 扁平 | 压至内径重合无裂纹、无破坏 | 压至内径重合无裂纹、无破坏 | 压至内径重合无裂纹、无破坏 |
| 5 | 液压试验 | 2倍使用压力保持5min无渗漏，无破坏 | 2倍使用压力保持5min无渗漏，无破坏 | 2倍使用压力保持5min无渗漏，无破坏 |
| 6 | 内外表面电阻的算术平均值 | ≤1×106 | 2.1×104 | 1.5×104 |
| 7 | 酒精喷灯有焰燃烧燃烧时间6条试样总和(s) | ≤18 | 3.9 | 5.1 |
| 8 | 酒精喷灯有焰燃烧燃烧时间单条最大值(s) | ≤10 | 2.0 | 2.6 |
| 10 | 酒精喷灯无焰燃烧燃烧时间6条试样总和(s) | ≤120 | 0 | 0 |
| 11 | 酒精喷灯无焰燃烧燃烧时间单条最大值(s) | ≤60 | 0 | 0 |
Claims (7)
1.一种煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料，其特征在于聚乙烯抽放瓦斯管的化学成分用重量份表示为：
聚乙烯：45-60份；
乙烯-醋酸乙烯酯：5-12份；
三元乙丙胶：5-15份；
接枝聚乙烯：1-6份；
溴系阻燃剂：15-25份；
碳黑：8.5-17份；
碳酸钙：4-10份；
抗氧剂：酚类抗氧剂0.1-0.5份和亚酸磷酯类抗氧剂0.3-0.6份；
偶联剂：0.5-1份。
2.根据权利要求1所述的煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料，其特征在于：溴系阻燃剂为十溴联苯醚或四溴双酚A或八溴二苯醚。
3.根据权利要求1所述的煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料，其特征在于：碳黑为导电碳黑。
4.根据权利要求1所述的煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料，其特征在于：碳酸钙为纳米碳酸钙。
5.根据权利要求1所述的煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料，其特征在于：酚类抗氧剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸或2，2`-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-二叔丁基苯基)丁烷。
6.根据权利要求1所述的煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料，其特征在于：亚酸磷酯类抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯或3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双硬脂基酯或3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯。
7.根据权利要求1所述的煤矿用聚乙烯抽放瓦斯管的材料，其特征在于：偶联剂为钛酸酯联偶剂。
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