CN102863710A - 煤矿用三层共挤出pvc-m管材 - Google Patents

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煤矿用三层共挤出PVC-M管材，其特征在于：由抗静电内、外层及PVC-M中间层组成，所述的抗静电内、外层组合物包括下列组份(重量份)：PVC树脂100份，热稳定剂0.8～1.2份，增韧剂4～8份，润滑剂1.3～2.0份，流动改性剂5～10份，纳米导电炭黑6份；所述PVC-M中间层组合物包括下列组份(重量份)：PVC树脂100份，热稳定剂1.0～1.5份，增韧剂10～15份，润滑剂2.1～3.5份，填充剂0～5份。本发明管材的组合物具有较高的强度，抗冲击性能可与聚乙烯抗静电煤矿管材媲美，模量达到2231MPa，拉伸强度达到46.3MPa，简支梁冲击强度值达到97.6MPa，力学性能表现为刚韧平衡，且具有永久的抗静电性能，符合煤矿用管材要求。

Description

煤矿用三层共挤出PVC-M管材
技术领域
煤矿用三层共挤出PVC-M管材，属于高分子聚合材料领域，具体涉及一种煤矿用的三层共挤出PVC-M管材结构及其组合物。
背景技术
随着材料合成技术的发展与提高，国内外对新材料的研究不断取得突破，人们分析聚乙烯(PE)管道是一种低强度的材料，通常是韧性破坏的形式，而硬聚氯乙烯(PVC-U)管道是一种高强度的材料，往往是以脆性破坏，能否生产出一种既具有高强度又具有高韧性的产品，从而优化产品的性能，改善产品的经济性、开拓新的应用领域成为一项重要课题。经过研究发现，在PVC配方基础上经过物料改性，并结合先进的加工工艺，可以生产出这种兼具强度和韧性的抗冲改性聚氯乙烯(Modified PVC，简称PVC-M)管材。改性剂在PVC母体内的作用如同橡胶颗粒，使得材料有良好的韧性，提高了管材抵抗点载荷的能力。因此PVC-M管材除具有普通PVC-U管材的特点外，还具有优异的韧性和抗冲击性能，与普通PVC-U管材相比，PVC-M管材的抗冲击性能显著提高，能更好地抵抗管材安装和运输过程中产生的轻微划伤、点载荷和地基的不均匀下降；PVC-M管材可以有效的抵抗水锤，减少管线在运营、施工过程中的破坏；耐环境应力开裂能力显著提高，能有效抵抗安装和运输过程中对管材的外力冲击，防止快速开裂现象的发生。PVC-M管在不少国家已经大量生产，广泛应用于城乡和建筑给水，矿山用管道等，在英国、澳大利亚以及南非等国家都制定了国家标准。目前，国内只有中国城镇建设行业标准CJ/T272-2008《给水用抗冲改性聚氯乙烯(PVC-M)管材及管件》在实施，相应的国家标准正在讨论修改过程中，有望于近几年颁布实施。
然而，PVC-M管材在煤矿中应用存在抗静电性能不良的缺陷，国家煤炭部标准MT-558规定了用于煤矿井下抽出瓦斯的PVC管材的表面电阻范围为小于106Ω，文献资料表明，在PVC-M管材中添加抗静电剂，如果要求PVC管材的表面电阻达到小于106Ω的范围是不可能的，只有在PVC-M管材配方中添加6％左右的纳米级超导电炭黑，才能达到国家煤炭部标准MT-558规定的抗静电要求。可是，在PVC-M管材中添加6％左右的纳米级超导电炭黑后，PVC-M管材的力学性能又会大幅度下降，特别是管材变脆，失去PVC-M管材优异的抗冲击强度性能，其次也会为PVC-M管材的挤出生产加工造成困难。针对PVC-M在煤矿应用的缺陷，国内普遍采用聚乙烯(PE)作为煤矿用管材的材料。但是此种PE材料需添加大量红磷阻燃剂和超导电炭黑，导致材料的成本较高，每吨成本高达1.8万元，且实践性能表现也差强人意，亟待改进。故着眼于煤矿用管材的研究重新回到PVC-M上。但目前尚未有适用于煤矿环境PVC-M的管材组合物配方。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种煤矿用三层共挤出PVC-M管材，该PVC-M管材既保持了PVC-M的力学性能，特别是保持了PVC-M管材优异的抗冲击强度性能，又克服了PVC-M管材在煤矿中应用存在抗静电性能不良的缺陷。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该煤矿用三层共挤出PVC-M管材，其特征在于：由抗静电内、外层及PVC-M中间层组成，所述的抗静电内、外层组合物包括下列组份(重量份)：PVC树脂100份，热稳定剂0.8～1.2份，增韧剂4～8份，润滑剂1.3～2.0份，流动改性剂5～10份，纳米导电炭黑6份；所述PVC-M中间层组合物包括下列组份(重量份)：PVC树脂100份，热稳定剂1.0～1.5份，增韧剂10～15份，润滑剂2.1～3.5份，填充剂0～5份。
所述的抗静电内、外层组合物包括下列组份(重量份)：PVC树脂100份，热稳定剂1.0份，增韧剂8份，润滑剂1.6份，流动改性剂7份，纳米导电炭黑6份；所述PVC-M中间层组合物包括下列组份(重量份)：PVC树脂100份，热稳定剂1.2份，增韧剂13份，润滑剂2.7份，填充剂3份。
所述的抗静电内、外层组合物中PVC树脂的平均聚合度为700；所述PVC-M中间层组合物中PVC树脂的平均聚合度为1000，优选中国石化齐鲁分公司生产的PVC管材专用树脂QS-1050P。
所述的抗静电内、外层组合物和PVC-M中间层组合物中热稳定剂为有机锡稳定剂。优选牌号为17MOK的有机锡稳定剂。
所述的抗静电内、外层组合物和PVC-M中间层组合物中润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸、石蜡、微晶蜡、氧化聚乙烯蜡和PE蜡中的两种或两种以上混合物。优选硬脂酸钙和微晶蜡混合物。
所述的抗静电内、外层组合物和PVC-M中间层组合物中所述的增韧剂为MBS B-561或MBS B-561与MBS B-22的混合物。
所述的抗静电内、外层组合物中流动改性剂为DOP(邻苯二甲酸二辛酯)。
所述的抗静电内、外层组合物中纳米导电炭黑粒径为20～50nm，比表面积大于或等于800m2/g。
所述的PVC-M中间层组合物中填充剂为活性超细碳酸钙或纳米碳酸钙。优选纳米碳酸钙。
针对煤矿用PVC-M管材既要达到国家煤炭部标准MT-558规定的抗静电要求，又不损害其力学性能，管材不会变脆的研究课题，发明人利用芯层发泡三层共挤出，一次性成型的设计，把煤矿用具有抗静电功能的PVC-M管材也设计为三层结构。其中较厚的中间层采用纯PVC-M管材配方，以保证煤矿用PVC-M管材优良的物理机械性能，而PVC-M管材的内层和外层采用含导电炭黑的PVC材料配方。考虑到PVC-M管材的内层和外层壁薄，为保证管材的内层和外层具有良好的挤出加工性能，需采用低聚合度PVC树脂和在配方中加入适量的DOP等流动改性剂。由于在煤矿中应用的三层共挤出管材层间界面的主要组份还是PVC树脂，因此共挤出的管材界面间具有良好的粘结强度，使用过程中不会出现层间脱层、分离等现象。
通过改性提高韧性，开发抗冲击抗开裂性能好同时保持高强度的改性聚氯乙烯管道系统，通常称为PVC-M。PVC-M完全克服了PVC-U的脆性，韧性得到非常显著的改善，同时保持和PVC-U接近的强度。因此可以采用较高的设计应力，具有节省材料(30％)和增加通径的优点，符合节约资源的大方向。但是针对煤矿管材这样的应用领域，对性能优异的PCV-M管材有进一步的性能要求，这种性能上的要求主要有两点：一是满足一定的力学性能，特别是满足在煤矿井下环境中的力学性能，既要有优异的抗冲压性能，又要有一定的延展的柔韧性能，二是达到国家煤炭部标准MT-558规定的抗静电要求。国家煤炭部标准MT-558规定了用于煤矿井下抽出瓦斯的PVC管材的表面电阻范围为小于106Ω。但是文献资料表明，在PVC-M管材中添加有机抗静电剂，如果要求PVC管材的表面电阻达到小于106Ω的范围是不可能的，只有在PVC-M管材配方中添加6％左右的纳米级超导电炭黑，才能达到国家煤炭部标准MT-558规定的抗静电要求。然而，在PVC-M管材中添加6％左右的纳米级超导电炭黑后，PVC-M管材的力学性能又会大幅度下降，特别是管材变脆，失去PVC-M管材优异的抗冲击强度性能，其次也会为PVC-M管材的挤出生产加工造成困难。鉴于此，将煤矿用PVC-M的管材设计为三层，中间层采用为适应煤矿环境而开发的新的PVC-M材质，内、外层采用掺加导电炭黑的PVC材料，主要起抗静电作用。
与现有技术相比，本发明的煤矿用三层共挤出PVC-M管材所具有的有益效果是：本发明的两种专用组合物共挤出生产的PVC-M管材本身为难燃材料，且具有较高的强度，抗冲击性能可和聚乙烯抗静电煤矿管材媲美，具体表现为具有较高的模量，模量可达2231MPa，同时拉伸强度和简支梁冲击强度值都很高，其中拉伸强度可达46.3MPa，简支梁冲击强度值可达97.6MPa，即管材料的力学性能表现为刚韧平衡的特点，这样的管材在煤矿中使用具有耐压等级高、施工和应用过程中还具有抵抗冲击能力强的优点。更重要的是，三层共挤出管材设计，中间层为改性PVC-M，保证煤矿用PVC-M管材优良的物理机械性能。内外层采用含导电炭黑的PVC材料配方，具有永久的抗静电性能和阻燃性能，达到煤矿井下抽出瓦斯的PVC管材的表面电阻范围小于106Ω的规定，符合使用要求。本发明的生产工艺操作成熟简单，成本较国内目前普遍使用的单层聚乙烯抗静电煤矿管材低廉，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
实施例1
该煤矿用三层共挤出PVC-M管材抗静电内、外层及PVC-M中间层组合物的配比组分如表1所示：
表1 实施例1三层共挤出PVC-M管材(以重量份计)
  组分   PVC-M中间层组合物   抗静电内、外层组合物
  PVC树脂(聚合度1000)   100   -
  PVC树脂(聚合度700)   -   100
  有机锡稳定剂17MOK   1.0   0.8
  MBS B-22   0   4
  MBS B-561   10   0
  DOP   -   5
  硬脂酸钙   1.2   0.75
  微晶蜡   0.9   0.55
  纳米碳酸钙   0   -
  纳米导电炭黑   -   6
实施例2
该煤矿用三层共挤出PVC-M管材抗静电内、外层及PVC-M中间层组合物的配比组分如表2所示：
表2 实施例2三层共挤出PVC-M管材组合物的配比(以重量份计)
  组分   PVC-M中间层组合物   抗静电内、外层组合物
  PVC树脂(聚合度1000)   100   -
  PVC树脂(聚合度700)   -   100
  有机锡稳定剂17MOK   1.5   1.2
  MBS B-22   2   8
  MBS B-561   13   0
  DOP   -   10
  硬脂酸钙   2.0   1.15
  微晶蜡   1.5   0.85
  纳米碳酸钙   5   -
  纳米导电炭黑   -   6
实施例3
该煤矿用三层共挤出PVC-M管材抗静电内、外层及PVC-M中间层组合物的配比组分如表3所示：
表3 实施例3三层共挤出PVC-M管材组合物的配比(以重量份计)
  组分   PVC-M中间层组合物   抗静电内、外层组合物
  PVC树脂(聚合度1000)   100   -
  PVC树脂(聚合度700)   -   100
  有机锡稳定剂17MOK   1.2   1.0
  MBS B-22   2   8
  MBS B-561   11   0
  DOP   -   7
  硬脂酸钙   1.5   0.90
  微晶蜡   1.2   0.70
  纳米碳酸钙   3   -
  纳米导电炭黑   -   6
实施例4
该煤矿用三层共挤出PVC-M管材抗静电内、外层及PVC-M中间层组合物的配比组分如表4所示：
表4 实施例4三层共挤出PVC-M管材组合物的配比(以重量份计)
  组分   PVC-M中间层组合物   抗静电内、外层组合物
  PVC树脂(聚合度1000)   100   -
  PVC树脂(聚合度700)   -   100
  有机锡稳定剂17MOK   1.2   1.0
  MBS B-22   2   6
  MBS B-561   10   0
  DOP   -   6
  硬脂酸钙   1.6   0.80
  微晶蜡   1.2   0.60
  纳米碳酸钙   3   -
  纳米导电炭黑 -   6
对比例1
本实施例为比较本发明组合物的各项性能设计的对比管材，其组合物组份配比如表5所示：
表5 对比例1三层共挤出普通PVC抗静电管材组合物的组份(以重量份计)
Figure BDA0000073953810000061
对比例2～3
对比实施例2为单层PVC-M抗静电管材组合物所制管材，对比实施例3为单层阻燃抗静电聚乙烯管材的组合物。两种组合物组分配比如表6所示，
表6 对比例2～3的管材组合物的组份(以重量份计)
Figure BDA0000073953810000062
性能测试实验：
将实施例1～3及对比例1所述管材组合物按中间层及内、外层组合物原料配比称好物料，然后将树脂、稳定剂、润滑剂、增韧剂、填充剂等加入到高速混合机混合，混合时间10～15分钟，至混合温度110～120℃时将物料放到低速混合机，待物料温度降到40～45℃左右时出料，即分别得到该发明所述PVC-M中间层组合物和抗静电内、外层组合物。
将上述得到的PVC-M中间层组合物和抗静电内、外层组合物，在180℃的双辊上开片，在180℃的压机上压片，样片预热5min，保压5min，PVC-M中间层组合物压制成4mm的片材，抗静电内、外层组合物各压制成厚度为0.5mm的内、外层片材，再将中间层片材放在中间，对应配方的内、外层片材分别放在中间层的上下两面，再二次模压出三层复合片材，以便进行性能测试。
将对比例2～3所制得的管材组合物压制成5mm厚度的单层片材。
分别将实施例1～3和对比例1的四个复合片材、对比例2～3的两个单层片材通过仿形切削制成标准样条，进行性能测试。测试结果加以对比，见表7。
表7抗静电功能的三层共挤出PVC-M管材专用料组合物和对比例的性能测试结果对比
Figure BDA0000073953810000072
通过上表对比可看出，本发明组合物具有较高的模量、拉伸强度和简支梁冲击强度值都很高，即管材料的力学性能表现为刚韧平衡的特点，这样的管材在煤矿中使用具有耐压等级高、施工和应用过程中还具有抵抗冲击能力强的优点。从实施例1～3和对比例1～2的对比看，本发明料组合物的拉伸强度和简支梁冲击强度值明显高于对比例1和对比例2。
对比例3是国内现在常用的聚乙烯煤矿管材的性能和成本，比较看出，本发明不仅专用料组合物的刚韧平衡优于对比例3，成本也远低于对比例3。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.煤矿用三层共挤出PVC-M管材，其特征在于：由抗静电内、外层及PVC-M中间层组成，所述的抗静电内、外层组合物包括下列组份(重量份)：PVC树脂100份，热稳定剂0.8～1.2份，增韧剂4～8份，润滑剂1.3～2.0份，流动改性剂5～10份，纳米导电炭黑6份；所述PVC-M中间层组合物包括下列组份(重量份)：PVC树脂100份，热稳定剂1.0～1.5份，增韧剂10～15份，润滑剂2.1～3.5份，填充剂0～5份。
2.根据权利要求1所述的煤矿用三层共挤出PVC-M管材，其特征在于：所述的抗静电内、外层组合物包括下列组份(重量份)：PVC树脂100份，热稳定剂1.0份，增韧剂8份，润滑剂1.6份，流动改性剂7份，纳米导电炭黑6份；所述PVC-M中间层组合物包括下列组份(重量份)：PVC树脂100份，热稳定剂1.2份，增韧剂13份，润滑剂2.7份，填充剂3份。
3.根据权利要求1或2所述的煤矿用三层共挤出PVC-M管材，其特征在于：所述的抗静电内、外层组合物中PVC树脂的平均聚合度为700，所述PVC-M中间层组合物中PVC树脂的平均聚合度为1000。
4.根据权利要求1或2所述的煤矿用三层共挤出PVC-M管材，其特征在于：所述的抗静电内、外层组合物和PVC-M中间层组合物中热稳定剂为有机锡稳定剂。
5.根据权利要求1或2所述的煤矿用三层共挤出PVC-M管材，其特征在于：所述的抗静电内、外层组合物和PVC-M中间层组合物中润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸、石蜡、微晶蜡、氧化聚乙烯蜡和PE蜡中的两种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1或2所述的煤矿用三层共挤出PVC-M管材，其特征在于：所述的抗静电内、外层组合物和PVC-M中间层组合物中所述的增韧剂为MBS B-22和/或MBS B-561。
7.根据权利要求1或2所述的煤矿用三层共挤出PVC-M管材，其特征在于：所述的抗静电内、外层组合物中流动改性剂为DOP。
8.根据权利要求1或2所述的煤矿用三层共挤出PVC-M管材，其特征在于：所述的抗静电内、外层组合物中纳米导电炭黑粒径为20～50nm，比表面积大于或等于800m2/g。
9.根据权利要求1或2所述的煤矿用三层共挤出PVC-M管材，其特征在于：所述的PVC-M中间层组合物中填充剂为活性超细碳酸钙或纳米碳酸钙。
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