CN1304398A - 制备硝基化合物的方法和除去二氧化氮的方法 - Google Patents

制备硝基化合物的方法和除去二氧化氮的方法 Download PDF

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Abstract

制备硝基化合物的方法,包括有机物质和二氧化氮在氧气存在下反应或以小于1的所述二氧化氮对所述有机物质的摩尔比反应。反应可在酰亚胺化合物例如N－羟基邻苯二甲酰亚胺和有机物质存在下进行。该有机物质包括(a)脂族烃,(b)脂环族烃,(c)具有键合氢原子构成环的碳原子的非芳族杂环化合物,(d)具有芳环和与该芳环相邻的碳－氢键的化合物和(e)具有与羰基相邻的碳－氢键的羰基化合物,等等。该方法能够在即使相对温和的条件下硝化有机物质。

Description

制备硝基化合物的方法和 除去二氧化氮的方法
技术领域
本发明涉及制备硝基化合物的方法，通过使用二氧化氮它能够直接和有效地硝化有机物质，和涉及除去二氧化氮的方法和系统，它能够通过反应由含二氧化氮的气体中有效除去二氧化氮。
背景技术
硝基化合物广泛用作医药、农药化学、染料、溶剂和炸药的原料和用于氨基化合物的原料。为硝化烃，广泛采用使用混合酸(硝酸和硫酸的混合物)的硝酸法。然而，硝酸法需要大量高浓度的强酸，硝化反应是放热反应。因而反应操作的简易方面不能明显改善。在硝酸方法中，副产大量氮氧化物，它们会污染环境，该副产物必须通过复杂的处理除去。此外，硝酸法不能由饱和烃以高的产率生产相应硝基化合物。
一种已知的方法包括使丙烷或其它烷烃与硝酸在气相中反应的步骤以生产硝基化合物。然而该方法的反应必须在约410℃的高温下进行，反应的选择性低。
作为有机物质的硝化方法，已提出了在铁催化剂存在下用N2O5和臭氧硝化芳香化合物，例如甲苯或脂环族化合物，例如金刚烷的方法。该方法利用NO3作为反应物，可在低温下平稳进行硝化。然而，该方法需要额外使用臭氧发生器以产生臭氧。
此外，由汽车和工厂排出的废气中所包含的二氧化氮和其它NOx气体导致空气污染，已提出和实施除去这些NOx气体的方法。然而，从近年在环境问题方面更高的要求考虑，仍需要提供能够更容易和有效地除去NOx气体的方法和设施。
发明公开
因此，本发明的目的是提供制备硝基化合物的方法，即使在相对温和的条件下，它能够有效地硝化物质。
本发明的另一目的是提供制备硝基化合物的方法，它能够在温和条件下硝化饱和烃。
本发明的另一目的是提供除去二氧化氮的方法和系统，它们能够有效地除去导致环境污染的二氧化氮。
本发明人进行深入细致地研究以达到上述目的，发现当有机物质与二氧化氮在特定条件下反应时硝化反应可有效地进行。基于该发现完成本发明。
具体地说，在一方面，本发明提供制备硝基化合物的方法。该方法包括使二氧化氮与有机物质在氧气存在下反应的步骤以制备相应的硝基化合物。
在另一方面，本发明提供了制备硝基化合物的方法。该方法包括使二氧化氮与有机物质以小于1的二氧化氮对有机物质(二氧化氮/有机物质)的摩尔比反应的步骤以产生相应的硝基化合物。
在上述方法中，二氧化氮可与有机物质在如下式(1)的酰亚胺化合物存在下反应：其中每个R1和R2是彼此相同或不同的，是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基或酰基，其中R1和R2可结合形成双键或芳环或非芳环；X是氧原子或羟基，其中在取代基R1或R2上，或在由R1和R2一起形成的双键或芳环或非芳环上还可进一步形成在式(1)中表示的一个或两个N-取代的环酰亚氨基团。
有机物质可选自(a)脂族烃，(b)脂环族烃，(c)在环上具有一个键合氢原子的碳原子的非芳族杂环化合物，(d)在芳环的相邻位置具有碳-氢键的化合物和(e)在与羰基相邻的位置上具有碳-氢键的化合物。
在另一方面，本发明提供了除去二氧化氮的方法。该方法包括使含有二氧化氮的气体与有机物质在氧气存在下接触的步骤以通过反应除去二氧化氮。
在另一方面，本发明提供了除去二氧化氮的方法。该方法包括使含有二氧化氮的气体与有机物质以相对于1摩尔二氧化氮超过1摩尔有机物质的比例接触的步骤，从而通过反应除去二氧化氮。
在除去二氧化氮的方法中，含有二氧化氮的气体可与有机物质在式(1)的酰亚胺化合物存在下接触。
作为有机物质，可使用选自上述化合物(a)-(e)的至少一种化合物。
在另一方面，本发明提供了用于除去二氧化氮的系统。该系统包括除去装置，它使含有二氧化氮的气体与有机物质在氧气存在下接触以通过反应除去二氧化氮。
此外和有利的是，本发明提供了用于除去二氧化氮的系统。该系统包括除去装置，使含有二氧化氮的气体与有机物质以相对于1摩尔二氧化氮超过1摩尔有机物质的比例接触以通过反应除去二氧化氮。
实施发明的最佳方式
[有机物质]
用于本发明的有机物质包括，但不限于，各种饱和和不饱和化合物，例如烃(脂族烃、脂环族烃和芳烃)、杂环化合物、醇、醚、酯、酮和醛。这些有机物质中每种可单独或结合使用。
优选的有机物质包括，例如具有带有碳-氢键的非芳族基团的化合物。该化合物包括，例如(a)脂族烃，(b)脂环族烃，(c)在环上具有一个键合氢原子的碳原子的非芳族杂环化合物，(d)在芳环的相邻位置具有碳-氢键的化合物和(e)在与羰基相邻的位置上具有碳-氢键的化合物。
脂族烃(a)包括，例如(a1)烷烃和(a2)在与不饱和键的相邻位置上具有一个碳-氢键的烯烃和炔烃。举例性的烷烃(a1)是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、2-甲基丁烷、己烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、辛烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷基、2-乙基己烷、2,3-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、2-丙基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、2,6-二甲基庚烷、2-乙基庚烷、3-乙基庚烷、癸烷、2-甲基壬烷、2,7-二甲基辛烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、三十烷和其它含有约1-30个碳原子的直链或支链烷烃。优选的烷烃包括具有约1-20个碳原子，尤其约3-14个碳原子的直链或支链烷烃。
在与不饱和键相邻的位置上具有碳-氢键的(a2)烯烃和炔烃的实例是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊二烯、1-己烯、2-己烯、1,5-己二烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1,6-庚二烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、1,7-辛二烯、2,6-辛二烯、2-甲基-2-丁烯、1-壬烯、2-壬烯、癸烯、癸二烯、十二碳烯、十二碳二烯、十二碳三烯、十一碳烯、十一碳二烯、十一碳三烯和其它含有约3-30个碳原子，优选约3-12个碳原子的直链或支链烯烃和炔烃。
脂环族烃(b)包括，例如(b1)环烷烃，(b2)环烯烃和(c)桥接环烃。
该环烷烃(b1)包括，但不限于，环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十三烷、环十四烷、环十五烷、环十六烷、环十八烷、环十九烷和其它含有约3-30个碳原子，优选约3-20个碳原子的环烷烃。
举例性的环烯烃(b2)是环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、1-甲基-1-环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十二碳烯和其它C3-C30环烯烃；环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、环癸二烯、环十二碳二烯和其它C5-C30环二烯烃；环三烯；环四烯；二氢萘、茚、芴、1,2-二氢化茚、四氢萘、二氢苊、phenalene、2,3-二氢-1-茚酮、呫吨和其它具有与芳环稠合的5至8元非芳族环的稠合多环烃。
桥接的环烃(b3)包括，但不限于，十氢萘、二环[2.2.0]己烷、二环[2.2.2]辛烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[4.3.2]十一烷、崖柏酮、蒈烷、蒎烷、蒎烯、冰片烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片烯、樟脑、樟脑酸、莰烯、三环烯、三环[4.3.1.12,5]十一烷、三环[5.2.1.03,8]癸烷、外三环[5.2.1.02,6]癸烷、内三环[5.2.1.02,6]癸烷、内三环[5.2.2.02,6]十一烷、金刚烷、1-金刚烷醇、1-氯金刚烷、1-甲基金刚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-甲氧基金刚烷、1-羧基金刚烷、1-甲氧基羰基金刚烷、1-硝基金刚烷、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氢蒽、全氢苊、全氢菲、全氢phenalene、全氢茚和这些化合物的衍生物。
举例性的在环上具有一个与氢原子键合的碳原子的非芳族杂环化合物(c)包括5-或6元杂环化合物，它具有选自氮原子、氧原子和硫原子的杂原子，和具有键合于芳环的杂原子的5-或6-元杂环的稠合杂环化合物。该杂环包括，但不限于二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、二氢吲哚、苯并二氢吡喃和异苯并二氢吡喃。
在芳环的相邻位置上具有碳-氢键的化合物(d)包括，例如(d1)在芳族碳环上具有烷基的芳烃，例如甲苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、均三甲苯、均四甲苯、甲基萘、甲基蒽、4,4’-二甲基联苯、乙基苯、丙基苯、1,4-二乙基苯和二苯基甲烷；和(d2)在芳香杂环上具有烷基的杂环化合物，例如2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻吩、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚、2-甲基喹啉、2-乙基呋喃、3-丙基噻吩、4-乙基吡啶和4-丁基喹啉。
在与羰基的相邻位置上具有碳-氢键的举例性化合物是醛、酮、羧酸和它们的衍生物。
该醛包括，例如脂族醛，如乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、丙二醛、丁二醛、己二醛和癸二醛；和脂环族醛，例如甲酰基环己烷和环橙花醛(cycloneral)。
酮包括脂族酮、环酮、芳香酮和杂环酮。举例性的脂族酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮和2-癸酮。举例性的环酮是环戊酮、环己酮、甲基环己酮、二甲基环己酮、环庚酮、异佛尔酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮、环癸酮、环己二酮、环辛二酮和其它非芳族环单-或多-酮；α-四氢萘酮、β-四氢萘酮、2,3-二氢-1-茚酮和其它具有芳环的环酮；2-金刚酮、1-甲基-2-金刚酮、1,3-二甲基-6-金刚酮、薄荷酮和其它桥接的环酮。举例性芳香酮是苯乙酮和苯丙酮；和举例性的杂环酮包括乙酰基吡啶。
羧酸和其衍生物的实例包括脂族二羧酸和它们的衍生物，例如丙二酸及其酯、琥珀酸及其酯和戊二酸及其酯。
这些有机物质的每个可具有取代基。该取代基包括，但不限于，卤素原子、氧代基、羟基、巯基、取代的氧基(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、取代的硫基、羧基、取代的氧基羰基、取代的或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基(例如苯基和萘基)、芳烷基和杂环基。
[二氧化氮和氧气]
二氧化氮(NO2)可以是纯二氧化氮或含有其它组分的混合物。还可以使用在反应系统中形成的二氧化氮。
相对于有机物质，二氧化氮的比例可是当量摩尔，或过量摩尔(例如按摩尔计1-5倍)，或相对于有机物质小于当量摩尔。以相对于1摩尔有机物质小于4摩尔，优选小于1摩尔(例如0.0001摩尔或以上和小于1摩尔)，更优选0.8摩尔或以下(例如0.001-0.8摩尔)，典型优选0.5摩尔或以下(例如0.002-0.5摩尔)，尤其0.25摩尔或以下(例如0.005-0.25摩尔)的比例使用二氧化氮明显改进了二氧化氮的转化速率和反应的选择性。例如当甲苯或与在芳环的相邻位(α-位)具有碳-氢键的其它化合物用作有机物质时，二氧化氮与有机物质的摩尔比(二氧化氮/有机物质)大时，除了具有引入芳环α-位的硝基的化合物之外，副产大量具有引入芳环的硝基的化合物。然而，通过设置摩尔比小于4，尤其小于1时，选择性进行在芳环的α-位置上的硝化。
当所述摩尔比设置为小于1时，二氧化氮的转化率明显增加。尤其当二氧化氮由含有二氧化氮的气体中除去时，相对于1摩尔二氧化氮优选使用超过1摩尔的有机物质。
如果摩尔比设置为小于1摩尔时，即使在不存在氧气的情况下，也可得到高的二氧化氮转化率和高的反应选择性。
有机物质与二氧化氮在氧气存在下的反应明显增加了反应速率。该优点在脂族烃和/或脂环族烃用作有机物质时是突出的。
用于本发明的氧气可以是纯氧气或用惰性气体，例如二氧化碳、氮气、氦或氩气稀释的稀氧气。空气也可以用作氧源。相对于1摩尔二氧化氮，氧气的数量为0.5摩尔或以上(例如1摩尔或以上)，优选约1-100摩尔，更优选约2-50摩尔。相对于二氧化氮通常使用过量摩尔的氧气。
[酰亚胺化合物]
在式(1)的酰亚胺化合物存在下的有机物质与二氧化氮的反应明显增加了硝化的反应速率。当脂族烃和/或脂环族烃用作有机物质时该优点是突出的。当甲苯或在与芳环的相邻位置(α-位)具有碳-氢键的其它化合物用作有机物质时，在不存在酰亚胺化合物时，芳环上的硝化优先进行，但在酰亚胺化合物存在时，高度选择性地进行在芳环α-位置上的硝化。
在式(1)的酰亚胺化合物中的取代基R1和R2中，卤素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括，例如、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和具有约1-10个碳原子的其它直链或支链烷基。优选的烷基是具有约1-6个碳原子的烷基，更优选具有约1-4个碳原子的低级烷基。
芳基包括例如苯基和萘基；和举例性的环烷基包括环戊基和环己基。举例性的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和其它具有约1-10个碳原子，优选约1-6个碳原子的其它烷氧基基团，其中具有约1-4个碳原子的低级烷氧基是尤其优选的。
烷氧羰基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基和在烷氧基部分具有约1-10个碳原子的其它烷氧羰基。优选的烷氧羰基是在烷氧基部分具有约1-6个碳原子的烷氧羰基，其中通常优选在烷氧基部分具有约1-4个碳原子的低级烷氧羰基。
举例性的酰基包括，但不限于甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基和具有约1-6个碳原子的其它酰基。
取代基R1和R2是彼此相同或不同。在式(1)中的取代基R1和R2可结合形成双键或芳环或非芳环。优选的芳环或非芳环是5-至12-元环，尤其是6-至10-元环。环可以是杂环或稠合杂环，但通常是烃环。该环包括，例如非芳族脂环族环(例如环己烷环和可带有取代基的其它环烷烃环，环己烯环和其它可带有取代基的环烯烃环)、非芳族桥接环(例如5-降冰片烯环和其它可具有取代基的桥接烃环)、苯环、萘环和其它可带有取代基的芳环(包括稠环)。在许多情况下环由芳环构成。环可带有取代基，例如烷基，卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、硝基、氰基、氨基或卤素原子。
在式(1)中，X表示氧原子或羟基，氮原子N和X之间的键是单键或双键。
在取代基R1或R2上，或在由R1和R2一起形成的双键或芳环或非芳环上还可进一步形成在式(1)中表示的一个或两个N-取代的环酰亚氨基团。例如，当R1或R2是含有两个或多个碳原子的烷基时，N-取代的环酰亚氨基可用相邻的两个构成烷基的碳原子一起形成。同样，当R1和R2结合形成双键时，N-取代的环酰亚氨基可用双键一起形成。在R1和R2结合形成芳环或非芳环时，N-取代环亚酰氨基可用构成上述环的相邻两个碳原子形成。
优选的酰亚胺化合物包括如下式的化合物：
Figure A0080085100111
Figure A0080085100112
其中R3-R6彼此是相同或不同的，是氢原子、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、硝基、氰基、氨基或卤素原子，其中R3-R6的相邻基团可结合以形成芳环或非芳环；在式(1f)中，A表示亚甲基或氧原子，R1和R2具有如上所述的相同含义；和可在式(1c)的苯环上进一步形成在式(1c)中表示的一个或两个N-取代的环酰亚氨基。
在取代基R3-R6中，烷基包括与上述举例的相同的烷基，尤其是具有约1-6个碳原子的烷基。卤代烷基包括三氟甲基和其它具有约1-4个碳原子的其它卤代烷基，和烷氧基包括与上述的类似的烷氧基，尤其是具有约1-4个碳原子的低级烷氧基。烷氧羰基包括与如上所述的类似的烷氧羰基，尤其是在烷氧基部分具有约1-4个碳原子的低级烷氧羰基。作为酰基，它们可以是如上所述的类似的酰基，尤其是具有约1-6个碳原子的酰基。举例性的卤素原子包括氟、氯和溴原子。每个取代基R3-R6通常是氢原子、具有约1-4个碳原子的低级烷基、羧基、硝基或卤素原子。用R3-R6一起形成的环包括与由R1和R2一起形成的上述环类似的环，其中芳香或非芳香5-至12-元环是尤其优选的。
举例性的优选酰亚胺化合物包括N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基环己烷四甲酰二亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯菌二甲酰亚胺、N-羟基双环庚烯二甲酰亚胺、N-羟基苯三酸二甲酰亚胺、N,N’-二羟基苯四甲酰二亚胺和N,N’-二羟基萘四甲酰二亚胺。
式(1)的酰亚胺化合物可通过常规酰亚氨化方法(一种用于形成酰亚胺的方法)制备，该酰亚氨化方法包括使相应的酸酐与用于酸酐基团开环的羟基胺NH2OH反应和闭环形成酰亚胺的步骤。
该酸酐包括琥珀酸酐、马来酸酐和其它饱和或不饱和脂族二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1,2-环己烷二羧酸酐)、1,2,3,4-环己烷四羧酸-1,2-二酐和其它饱和或不饱和非芳环多羧酸酐(脂环族多羧酸酐)、HET酐(氯菌酸酐)、双环庚烯二甲酸酐和其它桥接环多羧酸酐(脂环族多羧酸酐)、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、苯三甲酸酐、甲基环己烷三羧酸酐、苯四甲酸酐、苯六甲酸酐、1,8；4,5-萘四羧酸二酐和其它芳香多羧酸酐。
典型优选的酰亚胺化合物包括由脂族多羧酸酐或芳族多羧酸酐得到的N-羟基酰亚胺化合物，其中由芳族多羧酸酐得到的N-羟基邻苯二甲酰亚胺和其它N-羟基酰亚胺化合物是尤其优选的。
每种式(1)的酰亚胺化合物可单独或结合使用。酰亚胺化合物可载于载体上使用。作为载体，通常使用活性碳、沸石、氧化硅、氧化硅-氧化铝、膨润土和其它多孔载体。酰亚胺化合物与载体的比例是例如相对于100重量份载体约0.1-50重量份，优选约0.5-30重量份，和更优选约1-20重量份。
酰亚胺化合物的数量可宽范围地选择，相对于1摩尔有机物质或以较少量使用的二氧化氮通常为约0.0001-1摩尔，优选约0.001-0.5摩尔，更优选约0.01-0.4摩尔，通常约0.05-0.35摩尔。
[硝化反应]
硝化反应可在存在或不存在溶剂下进行。该溶剂包括，但不限于苯和其它芳香烃；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯苯和其它卤代烃；叔丁醇、叔戊醇和其它醇；乙腈、苯甲腈和其它腈；乙酸、丙酸和其它有机酸；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其它酰胺；和这些溶剂的混合物。对于二氧化氮过量的有机物质可用作溶剂，相对于二氧化氮使用过量的有机物质可明显改善二氧化氮的转化速率和反应的选择性。
反应温度可根据例如所述物质的类型选择，通常约0℃-150℃，优选约25℃-125℃，更优选约30℃-100℃。反应可以常压或压力下，在间歇系统、半间歇系统、连续系统或其它常规系统中进行。
在反应完成后，反应产物可容易地用常规分离和纯化方法分离和纯化。该分离和纯化方法包括，例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、结晶、重结晶、吸附、柱色谱法和其它分离方法和这些分离方法的组合。
根据本发明，硝化反应在温和条件下平稳进行。例如当具有碳-氢键的非芳香基团的化合物用作有机物质时，构成碳-氢键的碳原子被硝化。
本发明尤其不仅可实现带有活泼氢的化合物，例如在于芳环或羰基相邻的位置上具有碳-氢键的化合物的平稳硝化，而且能实现己烷和其它脂族烃和环己烷和其它脂环族烃的平稳硝化，这使得本发明与常规等价物明显区别开来。
引入硝基的容易程度是次甲基碳原子＞亚甲基碳原子＞甲基碳原子。当在芳环的相邻位置(所谓的苄基位置)上带有甲基的化合物(例如甲苯)用作所述物质时，硝基引入甲基的碳原子上。然而，根据条件，形成其中甲基转化为甲酰基的相应芳香醛(例如苯甲醛)，或形成硝基引入芳环的化合物。当在芳环的相邻位置上带有亚甲基的化合物(例如乙苯)用作所述物质时，形成其中亚甲基被硝化的相应硝基化合物(例如α-硝基乙苯)，和在某些反应条件下，形成其中亚甲基转化为肟部分的肟化合物(例如苯乙酮肟)。
本发明的特征是(ⅰ)通过存在氧气，反应速率可明显增加，和(ⅱ)通过使用相对于二氧化氮过量的有机物质，二氧化氮可高效地转化，反应选择性可明显改善。因此，使用上述硝化反应可有效地由含二氧化氮气体中除去二氧化氮。
该用于本发明除去二氧化氮的方法和系统的含二氧化氮气体不限于含二氧化氮气体。例如可采用工厂的废气和汽车的废气。作为有机物质，可使用任何上述举例的化合物，但低成本、具有高反应性和在后处理中易于处理的化合物是优选的。该化合物包括烷烃和其它脂族烃，和环烷烃和其它脂环族烃。每种有机物质可单独或结合使用。
在本发明的系统中用于除去二氧化氮的装置可由例如含有有机物质和根据需要含有式(1)的酰亚胺化合物的容器、用于向该容器中输入含二氧化氮气体的含二氧化氮气体输入管线和根据需要用于输入氧气的氧气输入管线和由所述容器排出废气的废气管线组成。酰亚胺化合物可承载于上述载体上。有机物质可以是气体。二氧化氮的除去可在任何间歇系统、半间歇系统和连续系统中进行。
在混合物中酰亚胺化合物的浓度可考虑除去二氧化氮的效率在合适范围内选择，是例如约0.001-2摩尔/升，优选约0.01-1摩尔/升，更优选约0.05-0.3摩尔/升。混合物可含有惰性溶剂。所输入的氧气的比例是例如等于或超过二氧化氮摩尔量的1倍。含二氧化氮气体与有机物质接触的温度和压力与如上所述相同。
根据本发明的用于除去二氧化氮的方法和系统，在含二氧化氮气体中的二氧化氮可平稳地与有机物质在温和条件下反应，二氧化氮可由所述气体中有效除去。
通过本发明的方法得到的产物硝基化合物可用于医药、农药化学、染料、溶剂和炸药的原料和用于氨基化合物的原料。例如内酰胺化合物可通过硝化脂环族烃得到硝基化合物、以常规方法还原硝基化合物以得到相应肟化合物和使肟化合物进行贝克曼重排得到相应内酰胺化合物制备。
在用于除去二氧化氮的本发明方法中通过有机物质与二氧化氮反应形成的产物化合物可用作医药等的原料。此外，某些产物化合物可根据需要进行还原或其它处理，和常规废物处理，例如活性污泥处理。
工业应用
用于制备硝基化合物的本发明的方法使有机物质与二氧化氮在特定条件下反应，即使在相对温和的条件下也能够直接和有效地硝化所述物质以高收率得到相应硝基化合物。本发明的方法可在温和条件下容易地硝化烷烃和脂族烃或环烷烃和其它脂环族烃。
用于除去二氧化氮的本发明的方法和系统使含二氧化氮气体中的二氧化氮平稳地与有机物质在温和条件下反应，可由气体中有效除去二氧化氮。该方法和系统可明显用于抑制二氧化氮产生的环境污染。
实施例
本发明参考如下若干实施例更详细说明，它不是对发明范围的限制。
实施例1
在烧瓶中，加入5ml(46.3mmol)环己烷、0.6mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮分别以75％和11％的收率形成硝基环己烷和硝酸环己基酯。
实施例2
在烧瓶中，加入3mmol环己烷、0.3mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺、15mmol二氧化氮和5ml三氟甲基苯，在搅拌下将得到的混合物在60℃在氧气气氛(1大气压)下反应5小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于环己烷分别以4.6％和0.42％的收率形成硝基环己烷和环己醇。环己烷的转化率为40％。
实施例3
在烧瓶中，加入3.2mmol环十二烷、0.6mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于环十二烷分别以34％和11％的收率形成硝基环十二烷和环十二酮。
实施例4
在烧瓶中，加入5ml(41.3mmol)环庚烷、0.6mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮分别以88％和4％的收率形成硝基环庚烷和硝酸环庚基酯。
实施例5
在烧瓶中，加入5ml(41.3mmol)环庚烷和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮分别以50％和13％的收率形成硝基环庚烷和硝酸环庚基酯。
实施例6
在烧瓶中，加入5ml(35.2mmol)甲基环己烷、0.6mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮分别以68％和5％的收率形成1-甲基-1-硝基环己烷和硝酸1-甲基环己基酯。
实施例7
在烧瓶中，加入5ml(35.2mmol)甲基环己烷和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮分别以17％和5％的收率形成1-甲基-1-硝基环己烷和硝酸1-甲基环己基酯。
实施例8
在烧瓶中，加入1mmol金刚烷、15mmol二氧化氮、0.1mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和3ml三氟甲基苯，在搅拌下将得到的混合物在60℃在氧气气氛(1大气压)下反应5小时。反应产物的气相色谱法分析显示，生成的1-硝基金刚烷的收率为66％(基于金刚烷)，1-金刚烷基醇的收率为4％(基于金刚烷)、2-金刚烷基酮的收率为4％(基于金刚烷)、1,3-二硝基金刚烷的收率为2％(基于金刚烷)、硝酸3-金刚烷-1-基酯的收率为4％(基于金刚烷)。金刚烷的转化率为94％。
实施例9
在烧瓶中，加入1mmol1,3-二甲基金刚烷、15mmol二氧化氮、0.1mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和3ml三氟甲基苯，在搅拌下将得到的混合物在60℃在氧气气氛(1大气压)下反应5小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于1,3-二甲基金刚烷1,3-二甲基-5-硝基金刚烷以60％的收率形成，1,3-二甲基金刚烷的转化率为82％。
实施例10
在烧瓶中，加入1mmol1,1-金刚烷羧酸乙酯、15mmol二氧化氮、0.1mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和3ml三氟甲基苯，在搅拌下将得到的混合物在60℃在氧气气氛(1大气压)下反应15小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于1-金刚烷羧酸乙酯，3-硝基-1-金刚烷羧酸乙酯以70％的收率形成。1-金刚烷羧酸乙酯的转化率为99％或以上。
实施例11
在烧瓶中，加入5ml(38.4mmol)己烷、0.6mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮分别以55％和26％的收率形成硝基己烷和硝酸己基酯。2-硝基己烷与3-硝基己烷的比率(2-硝基己烷/3-硝基己烷)是55/45。
实施例12
在烧瓶中，加入2.5ml(23.2mmol)环己烷、2.5ml(19.2mmol)己烷、0.6mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮分别以39％、19％、5.6％和4％的收率形成硝基环己烷、硝基己烷、硝酸环己基酯和硝酸己基酯。2-硝基己烷与3-硝基己烷的比率(2-硝基己烷/3-硝基己烷)是55/45。
实施例13
在烧瓶中，加入1mmol甲苯、15mmol二氧化氮和3ml三氟甲基苯，在搅拌下将得到的混合物在60℃在氧气气氛(1大气压)下反应5小时。反应产物的气相色谱法分析显示，分别以2％的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯)(基于甲苯)，以51％的收率形成邻-硝基甲苯(基于甲苯)、以3％的收率形成间-硝基甲苯、以34％的收率形成对-硝基甲苯。甲苯转化率为100％。
比较实施例1
在烧瓶中，加入1mmol甲苯、15mmol二氧化氮和3ml三氟甲基苯，在搅拌下将得到的混合物在60℃在氩气气氛(1大气压)下反应5小时。反应产物的气相色谱法分析显示，分别以3％的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯)(基于甲苯)，以5％的收率形成邻-硝基甲苯(基于甲苯)、以1％的收率形成间-硝基甲苯、以4％的收率形成对-硝基甲苯，甲苯的转化率为37％。
实施例14
在烧瓶中，加入1mmol甲苯、0.1mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺、15mmol二氧化氮和3ml三氟甲基苯，在搅拌下将得到的混合物在60℃在氧气气氛(1大气压)下反应5小时。反应产物的气相色谱法分析显示，分别以19％的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯)(基于甲苯)，以36％的收率形成邻-硝基甲苯(基于甲苯)、以2％的收率形成间-硝基甲苯、以18％的收率形成对-硝基甲苯。甲苯的转化率为99％。
实施例15
在烧瓶中，加入1mmol甲苯、0.1mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺、3mmol二氧化氮和3ml三氟甲基苯，在搅拌下将得到的混合物在60℃在氧气气氛(1大气压)下反应5小时。反应产物的气相色谱法分析显示，分别以30％的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯)(基于甲苯)，以18％的收率形成邻-硝基甲苯(基于甲苯)、以1％的收率形成间-硝基甲苯、以3％的收率形成对-硝基甲苯。甲苯的转化率为99％或以上。
实施例16
在烧瓶中，加入5ml(46.9mmol)甲苯、0.6mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮以52％的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯)，形成0.92mmol苯甲醛。
实施例17
在烧瓶中，加入5ml(46.9mmol)甲苯和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮以50％的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯)，形成0.44mmol苯甲醛。
实施例18
在烧瓶中，加入5ml(40.9mmo1)乙苯、0.6mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮分别以42％和12％的收率形成α-硝基乙苯和苯乙酮肟，形成1.9mmol苯甲醛和1.2mmolα-羟基乙苯。
实施例19
在烧瓶中，加入5ml(40.9mmol)乙苯和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮以72％的收率形成α-硝基乙苯，形成1.4mmol苯甲醛和1.1mmolα-羟基乙苯。
实施例20
在烧瓶中，加入5ml(36.9mmol)对叔丁基甲苯、0.6mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮以55％的收率形成1-叔丁基-4-硝基甲苯，形成1.0mmol对-叔丁基苯甲醛和0.44mmol对叔丁基苄醇。
实施例21
在烧瓶中，加入5ml(36.9mmol)对叔丁基甲苯和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于二氧化氮以63％的收率形成1-叔丁基-4-硝基甲苯。分别形成0.5mmol对-叔丁基苯甲醛和0.53mmol对叔丁基苄醇。
实施例22
在烧瓶中，加入3.2mmol均四甲苯、0.6mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于均四甲苯分别以30％、9％和26％的收率形成2,4,5-三甲基-1-硝基甲苯、2,4,5-三甲基苯甲醛和2,4,5-三甲基苯甲酸。
实施例23
在烧瓶中，加入3.2mmol均四甲苯和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮，在搅拌下将得到的混合物在70℃在空气气氛(1大气压)下反应14小时。反应产物的气相色谱法分析显示，基于四甲苯分别以28％和8％的收率形成2,4,5-三甲基-1-硝基甲苯和2,4,5-三甲基苯甲醛。形成痕量2,4,5-三甲基苯甲酸。

Claims (10)

1．一种制备硝基化合物的方法，包括使二氧化氮与有机物质在氧气存在下反应的步骤以产生相应的硝基化合物。
2．一种制备硝基化合物的方法，包括二氧化氮与有机物质以小于1的所述二氧化氮对所述有机物质的摩尔比反应的步骤以产生相应的硝基化合物。
3．权利要求1和2之一的方法，其中二氧化氮可与有机物质在如下式(1)的酰亚胺化合物存在下反应：
Figure A0080085100021
其中每个R1和R2是彼此相同或不同的，是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基或酰基，其中R1和R2可结合形成双键或芳环或非芳环；X是氧原子或羟基；其中在所述R1或R2上，或在由R1和R2一起形成的双键或芳环或非芳环上还可进一步形成式(1)表示的一个或两个N-取代的环酰亚氨基团。
4．权利要求1、2和3之一的方法，其中所述有机物质是选自(a)脂族烃，(b)脂环族烃，(c)在环上具有一个键合氢原子的碳原子的非芳族杂环化合物，(d)在芳环的相邻位置具有碳-氢键的化合物和(e)在与羰基相邻的位置上具有碳-氢键的化合物的化合物。
5．一种除去二氧化氮的方法，所述方法包括使含有二氧化氮的气体与有机物质在氧气存在下接触的步骤以通过反应除去二氧化氮。
6．一种除去二氧化氮的方法，所述方法包括使含有二氧化氮的气体与有机物质以相对于1摩尔二氧化氮超过1摩尔有机物质的比例接触的步骤，从而通过反应除去二氧化氮。
7．权利要求5和6之一的方法，其中含有二氧化氮的气体与有机物质在如下式(1)的酰亚胺化合物存在下接触：
Figure A0080085100031
其中每个R1和R2是彼此相同或不同的，是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基或酰基，其中R1和R2可结合形成双键或芳环或非芳环；X是氧原子或羟基，其中在所述R1或R2上，或在由R1和R2一起形成的双键或芳环或非芳环上还可进一步形成在式(1)中表示的一个或两个N-取代的环酰亚氨基团。
8．权利要求5,6和7之一的方法，其中所述有机物质是至少一种选自(a)脂族烃，(b)脂环族烃，(c)在环上具有一个键合氢原子的碳原子的非芳族杂环化合物，(d)在芳环的相邻位置具有碳-氢键的化合物和(e)在与羰基相邻的位置上具有碳-氢键的化合物的化合物。
9．一种用于除去二氧化氮的系统，所述系统包括除去装置，其使含有二氧化氮的气体与有机物质在氧气存在下接触以通过反应除去二氧化氮。
10．一种用于除去二氧化氮的系统，所述系统包括除去装置，其使含有二氧化氮的气体与有机物质以相对于1摩尔二氧化氮超过1摩尔有机物质的比例接触，从而通过反应除去二氧化氮。
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