CN1303873A - 用于加成聚合反应的催化剂及用其制备加成聚合物的方法 - Google Patents

用于加成聚合反应的催化剂及用其制备加成聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

由接触(A)有机铝化合物,(B)特殊硼化合物和(C)固体无机化合物而获得的用于加成聚合的催化剂,以及在该催化剂存在下聚合可加成聚合的单体而制备加成聚合物的方法。

Description

用于加成聚合反应的催化剂及  用其制备加成聚合物的方法
本发明涉及一种用于加成聚合的催化剂，以及一种使用该催化剂制备加成聚合物的方法。
使用通过作为催化剂前体的金属茂基和非金属茂基过渡金属配合物与活化剂(共催化剂)如有机铝化合物等进行接触而获得的催化剂体系来聚合可加成聚合的单体的方法是众所周知的。然而，作为催化剂前体的过渡金属配合物的合成不但是困难的，而且费用昂贵。因此，期望能有这样一种催化剂体系：其不但经济，而且易于合成。
在“Angew.Chem.Vol.64.pp323(1952)”和“Makromol.Chem.Vol.193，pp1283(1992)”中已公开了通过乙烯与用作共催化剂的烷基铝进行接触而获得的聚乙烯。由烷基铝结合特殊的硼化物的催化剂体系而进行乙烯和/或丙烯的聚合近来在“ACS Polymer Preprints,Vol.39,No.2,pp510(1998)”中有所报道。
另外，使用由结合具有脒基酶配体或吡啶并二亚胺配体的铝配合物与特殊硼化物而成的催化剂体系所进行的乙烯聚合已公开于“J.Am.Chem.Soc.Vol.119,pp8125(1997)”,“J.Am.Chem.Soc.Vol.120,pp8277(1998)”,“Chem.Commun.pp2523(1998)”,WO98/40421，美国专利US5,777,120和US5,973,088中。
使用有机铝化物加载到一种载体上的催化剂来定向聚合可加成聚合的单体如α-烯烃(如丙烯)等的方法也是公知的。此类催化剂的例子，作为加载在金属醋酸盐上的一个实例，其描述在JP-A-52-2890中，作为加载在金属氯化物上的实例，其描述在“Polymer Preprints,Japan,Vol.46,pp216(1997)和“Polymer Preprints,Japan,Vol.46,pp1215(1997)”中。然而，从催化剂活性的角度，这些用于加成聚合的催化剂仍然不尽如人意。
本发明的目的是提供一种用于加成聚合的高活性催化剂，该催化剂不使用金属茂基和非金属茂基过渡金属配合物作为催化剂前体，以及一种有效制备加成聚合物的方法。
亦即，本发明涉及一种用于加成聚合的催化剂，其通过接触下述的(A),(B)和(C)而获得，以及一种制备加成聚合物的方法，该方法的特征在于，在该催化剂的存在下，聚合可加成聚合的单体：
(A)有机铝化合物，
(B)一种或多种选自以下(B1)-(B3)的硼化物；
(B1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化物，
(B2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物，和
(B3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物，
其中，每个Q1,Q2,Q3和Q4为卤原子，烃基，卤代烃基，杂环基团，取代的甲硅烷基，烷氧基或二取代的氨基，它们可以相同或不同。G+为无机，有机或有机金属阳离子；L为中性路易斯碱，(L-H)+为质子酸，和
(C)固体无机化合物。
本发明的详述如下。
(A)有机铝化合物
在本发明中使用的有机铝化合物为具有Al-C键的铝化合物。各种此类的铝化合物均可使用。一种或多种选自下述(A1)-(A4)的铝化合物为优选：
(A1)由通式RrAl(OR)oHoX1 q表示的有机铝化合物，
(A2)由通式M1AlR4表示的有机铝化合物，
(A3)具有通式{-Al(R)-O-}j结构的环状铝氧烷，和
(A4)具有通式R{-Al(R)-O-}kAlR2结构的铝氧烷。
其中，每一个R独立地代表具有1-20个碳原子的烃基；每一个X1独立地代表卤原子；M1代表碱金属原子；“r”代表满足0＜r≤3的数；“o”为满足0≤o＜3的数；“p”为满足0≤p＜3的数；“q”为满足0≤＜3的数；r+o+p+q=3；“j”为2或更大的整数；“k”为1或更大的整数。
作为有机铝化合物(Al)，可例举下面等化合物。
①由通式RrAl(OR)3-r表示的有机铝化合物，
其中每个R独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，优选1-15碳原子，更优选1-8个碳原子。“r”代表满足0＜r≤3的数，优选1≤r≤3。
②由通式RrAlX1 3-r表示的有机铝化合物，
其中每个R独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，优选1-15碳原子，更优选1-8个碳原子。每一个X1独立地代表卤原子，“r”代表满足0＜r≤3的数，优选1＜r＜3)。
③由通式RrAlH3-r表示的有机铝化合物，
其中每个R独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，优选1-15碳原子，更优选1-8个碳原子。“r”代表满足0＜r≤3的数，优选2≤r＜3。
④由通式RrAl(OR)oX1 q表示的有机铝化合物，
其中每个R独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，优选1-15碳原子，更优选1-8个碳原子，每一个X1独立地代表卤原子，“r”代表满足0＜r≤3的数，“o”为满足0≤r＜3的数，“q”为满足0≤r＜3的数，r+o+q=3。
上述通式有机铝化合物①-④中的每一个R独立地为烷基或芳基，每一个X1独立地为氯原子或溴原子。
上述①的有机铝化合物的具体例子包括三正烷基铝如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等；三支化的烷基铝如三异丙基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三-2-甲基丁基铝，三-3-甲基丁基铝，三-3-甲基戊基铝，三-4-甲基戊基铝，三-2-甲基己基铝，三-3-甲基己基铝，三-2-乙基己基铝等；三环烷基铝如三环己基铝等；三芳基铝如三苯基铝，三甲苯基铝等；三链烯基铝如三异戊烯基铝等；烷基铝二烷氧化物如二甲氧化异丁基铝，二乙氧化异丁基铝，二异丙氧化异丁基铝等；二烷基铝烷氧化物如乙氧化二乙基铝，丁氧化二丁基铝等；烷基铝倍半烷氧化物如乙基铝倍半丁氧化物，丁基铝倍半丁氧化物等；其烷基部分地被芳氧基取代的烷基铝如甲基铝双(2,6-二叔丁基-4-甲酚盐)，乙基铝双(2,6-二叔丁基-4-甲酚盐)等；部分烷氧基化的烷基铝，其具有平均组份，其中在前述①通式有机铝化合物中的r为2.5；以及其它化合物。
前述②通式有机铝化合物的具体例子包括烷基铝倍半卤化物如乙基铝倍半氯化物，丁基铝倍半氯化物，乙基铝倍半溴化物等；二烷基铝卤化物如二甲基铝氯化物，二乙基铝氯化物，二丙基铝氯化物，二异丁基铝氯化物，二己基铝氯化物，二丁基铝溴化物等；烷基铝二卤化物如甲基铝二氯化物，乙基铝二氯化物，丙基铝二氯化物，异丁基铝二氯化物，己基铝二氯化物，辛基铝二氯化物，丁基铝二溴化物等。
前述③的有机铝化合物的具体例子包括二烷基铝氢化物如二乙基铝氢化物，二丁基铝氢化物，二异丁基铝氢化物等；烷基铝二氢化物如乙基铝二氢化物，丙基铝二氢化物等；其烷基部分地被氢取代的烷基铝。
前述④有机铝化合物的具体例子包括其部分被烷氧基化和卤化的烷基铝等。
前述有机铝化合物(A2)为由通式M1AlR4表示的有机铝化合物，其中M1代表碱金属原子。该碱金属原子优选锂原子，钠原子或钾原子，特别优选锂原子。有机铝化合物(A2)优选为LiAl(C2H5)4或LiAl(C7H15)4。
在具有通式{-Al(R)-O-}j的环状铝氧烷(A3)和具有通式R{-Ak(R)-O-}kAlR2的线性铝氧烷(A4)中的R的具体例子可列举烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，新戊基等。“j”为2或更大的整数，“k”为1或更大的整数。R优选为甲基或异丁基，j为2-40，k为1-40。
上述铝氧烷由各种方法进行制备。对制备过程没有特别的限制，它们可按照公知的方法进行制备。例如，在适当的有机溶剂(芳烃如苯，脂族烃如己烷)中，通过接触三烷基铝(如三甲基铝等)的溶液与水进行制备。另外可列举的铝氧烷的制备方法为，三烷基铝(如三甲基铝)与含结晶水的金属盐(水合硫酸铜)进行接触。据认为，如此获得的铝氧烷通常为(A3)和(A4)的混合物。
在本发明中使用的有机铝化合物优选上述有机铝化合物(Al)，更优选上述有机铝化合物①，其中特别优选三烷基铝，最优选三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝或三正辛基铝。
(B)硼化合物
在本发明中使用的硼化合物(B)至少一种选自由BQ1Q2Q3表示的硼化物(B1)，由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物(B2)，和由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物(B3)。
在由BQ1Q2Q3表示的硼化物(B1)中，B代表三价态的硼原子；Q1-Q3分别为卤原子，烃基，卤代烃基，取代的甲硅烷基，烷氧基或二取代的氨基，它们可以相同或不同。Q1-Q3的每一个优选为卤原子，具有1-20个碳原子的烃基，具有1-20个碳原子的卤代烃基，具有1-20个碳原子的取代的甲硅烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基或具有2-20个碳原子的二取代的氨基，更优选，Q1-Q3每一个为卤原子，具有1-20个碳原子的烃基，具有1-20个碳原子的卤代烃基。Q1-Q3每一个更优选具有1-20个碳原子的氟代烃基，其含有至少一个氟原子，特别地，Q1-Q3每一个优选具有6-20个碳原子的氟代芳基，其含有至少一个氟原子。
化合物(B1)的具体例子包括三(五氟苯基)硼烷，三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷，三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷，三(3,4,5-三氟苯基)硼烷,三(2,3,4-三氟苯基)硼烷,苯基双(五氟苯基)硼烷等，最优选为三(五氟苯基)硼烷。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物(B2)中，G+为无机或有机阳离子；B为三价态的硼原子；Q1-Q4与前述(B1)中的Q1-Q3定义相同。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中作为无机阳离子G+的具体例子包括二茂铁(ferrocenium)阳离子，烷基取代的二茂铁阳离子，银阳离子等，作为有机阳离子G+包括三苯基甲基阳离子等。G+优选碳鎓(carbenium)，特别优选三甲基苯基阳离子。作为(BQ1Q2Q3Q4)-，可提及的有四(五氟苯基)硼酸盐，四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐，四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐，四(2,3,4-三氟苯基)硼酸盐，苯基三(五氟苯基)硼酸盐，四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等。
这些具体组合包括锂四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐，钠四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐，钾四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐，银四(五氟苯基)硼酸盐，二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐，1,1′-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐，四丁基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，四苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，四甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐，二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐为最优选。
此外，在由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物(B3)中，L为中性路易斯碱；(L-H)+为质子酸；B为三价态的硼原子；Q1-Q4的定义同上述路易斯酸(B1)中的Q1-Q3定义。
在由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中作为质子酸的(L-H)+的具体例子包括三烷基取代的铵，N,N-二烷基苯胺离子，二烷基铵，三芳基鏻等，(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括前述的哪些化合物。
这些具体的组合包括三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-2,4,6-五甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺离子四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐，二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐为最优选。
作为在本发明中使用的硼化合物，硼化合物(B2)或(B3)为优选，三苯基碳翁四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐为最优选。
(C)固体无机化合物
当在本发明中使用固体无机化合物时，该固体无机化合物为在常温常压下呈固态的无机化合物，其原子选自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ金属和硅的质子酸盐，或分层的硅酸盐化合物为优选使用。该质子酸盐优选包括金属卤化物，金属和硅的氧化物。层状硅酸盐化合物优选包括金属硅酸盐化合物，更优选为粘土矿物质。对它们的详述如下。
选自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ的金属的具体例子包括锂，铍，钠，镁，铝，钾，钙，钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，镓，锗，铷，锶，钇，锆，铌，钼，钌，铑，镤，银，镉，铟，锡，锑，铯，钡，铪，镧，钽，钨，铼，锇，铱，铂，金，汞，铊，铅，铋，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钍等，其中，钠，镁，锰，铁，钴或镍为优选。
而且，前述质子酸包括氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，水等。
金属卤化物为由下述通式(1)表示的金属原子卤化物：
M2 mX2 n    (1)其中M2表示选自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ的金属原子，优选族Ⅰ-Ⅲ和族Ⅵ-ⅩⅥ的金属原子，X2表示卤原子，“m”表示1或更大的数，“n”表示金属原子和“m”的价数的产物。
M2的具体例子为上述金属原子。
上述通式(1)中的X2代表卤原子，其具体的例子包括氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等。氯原子，溴原子或碘原子为优选。
由上述通式(1)表示的金属卤化物的具体例子包括金属氟化物如氟化锌(Ⅱ)，氟化铝，氟化锑(Ⅲ)，氟化锑(Ⅴ)，氟化钇，氟化铱(Ⅰ)，氟化铱(Ⅱ)，氟化铱(Ⅲ)，氟化铱(Ⅳ)，氟化钛(Ⅲ)，氟化铱(Ⅴ)，氟化铱(Ⅵ)，氟化铟(Ⅲ)，氟化锇(Ⅳ)，氟化锇(Ⅴ)，氟化锇(Ⅵ)，氟化镉(Ⅱ)，氟化钆(Ⅲ)，氟化钾，氟化镓(Ⅲ)，氟化钙，氟化金(Ⅲ)，氟化银(Ⅰ)，氟化银(Ⅱ)，氟化铬(Ⅱ)，氟化铬(Ⅲ)，氟化铬(Ⅳ)，氟化铬(Ⅴ)，氟化铬(Ⅵ)，氟化钴(Ⅱ)，氟化钴(Ⅲ)，氟化钐(Ⅱ)，氟化钐(Ⅲ)，氟化汞(Ⅰ)，氟化汞(Ⅱ)，氟化钪，氟化锡(Ⅱ)，氟化锡(Ⅳ)，氟化锶，氟化铯，氟化铯(Ⅲ)，氟化铯(Ⅳ)，氟化铊(Ⅰ)，氟化铊(Ⅲ)，氟化钨(Ⅳ)，氟化钨(Ⅴ)，氟化钨(Ⅵ)，氟化铥(Ⅲ)，氟化锝(Ⅴ)，氟化锝(Ⅵ)，氟化铁(Ⅱ)，氟化铁(Ⅲ)，五氟化二铁，氟化铜(Ⅰ)，氟化铜(Ⅱ)，氟化钍(Ⅳ)，氟化钠，氟化铅(Ⅱ)，氟化铅(Ⅳ)，氟化镍(Ⅱ)，氟化镎(Ⅲ)，氟化镎(Ⅳ)，氟化铂(Ⅳ)，氟化铂(Ⅴ)，氟化铂(Ⅵ)，氟化钯(Ⅱ)，氟化钯(Ⅳ)，氟化钡，氟化铋(Ⅲ)，氟化铍，氟化钬(Ⅲ)，氟化镁，氟化锰(Ⅱ)，氟化锰(Ⅲ)，氟化锰(Ⅳ)，氟化钼(Ⅱ)，氟化钼(Ⅲ)，氟化钼(Ⅳ)，氟化铕(Ⅱ)，氟化铕(Ⅲ)，氟化镧，氟化锂，氟化钌(Ⅱ)，氟化钌(Ⅲ)，氟化铷，氟化铼(Ⅳ)，氟化铼(Ⅴ)，氟化铼(Ⅵ)，氟化铼(Ⅶ)，氟化铑(Ⅲ)，氟化铑(Ⅳ)，氟化铑(Ⅴ)，氟化铑(Ⅵ)等；金属氯化物如氯化锌(Ⅰ)，氯化锌(Ⅱ)，氯化铝，氯化锑(Ⅲ)，氯化锑(Ⅳ)，氯化钇(Ⅲ)，氯化铱(Ⅰ)，氯化铱(Ⅱ)，氯化铱(Ⅲ)，氯化铱(Ⅳ)，氯化铟(Ⅰ)，氯化铟(Ⅱ)，氯化铟(Ⅲ)，氯化锇(Ⅲ)，氯化锇(Ⅳ)，氯化锇(Ⅴ)，氯化镉(Ⅱ)，氯化钾，氯化镓(Ⅰ)，氯化镓(Ⅱ)，氯化镓(Ⅲ)，氯化钙，氯化金(Ⅰ)，氯化金(Ⅲ)，二氯化金(Ⅱ)，氯化银，氯化钛(Ⅲ)，氯化铬(Ⅱ)，氯化铬(Ⅲ)，氯化铬(Ⅵ)，氯化钴(Ⅱ)，氯化汞(Ⅰ)，氯化汞(Ⅱ)，氯化钪，氯化锡(Ⅱ)，氯化锡(Ⅳ)，氯化锶，氯化铯(Ⅲ)，氯化铯(Ⅳ)，氯化铊(Ⅰ)，氯化铊(Ⅲ)，氯化铊(Ⅱ)，三氯化铊(Ⅲ)，氯化钨(Ⅱ)，氯化钨(Ⅲ)，氯化钨(Ⅳ)，氯化钨(Ⅴ)，氯化钨(Ⅵ)，氯化铁(Ⅱ)，氯化铁(Ⅲ)，氯化铜(Ⅰ)，氯化铜(Ⅱ)，氯化钍(Ⅳ)，氯化钠，氯化铅(Ⅱ)，氯化铅(Ⅳ)，氯化镍(Ⅱ)，氯化钕(Ⅱ)，氯化钕(Ⅲ)，氯化铂(Ⅱ)，氯化铂(Ⅳ)，三氯化铂，氯化钯(Ⅱ)，氯化铋(Ⅲ)，氯化镨(Ⅲ)，氯化钚(Ⅳ)，氯化铍，氯化镁，氯化锰(Ⅱ)，氯化钼(Ⅱ)，氯化钼(Ⅲ)，氯化钼(Ⅳ)，氯化钼(Ⅴ)，氯化铕(Ⅱ)，氯化铕(Ⅲ)，氯化镧，氯化锂，氯化钌(Ⅲ)，氯化铷，氯化铼(Ⅲ)，氯化铼(Ⅳ)，氯化铼(Ⅴ)，氯化铼(Ⅵ)，氯化铑(Ⅰ)，氯化铑(Ⅱ)，氯化铑(Ⅲ)等；金属溴化物如溴化锌(Ⅰ)，溴化锌(Ⅱ)，溴化铝，溴化锑(Ⅲ)，溴化锑(Ⅳ)，溴化钇，溴化铱(Ⅰ)，溴化铱(Ⅱ)，溴化铱(Ⅲ)，溴化铱(Ⅳ)，溴化铟(Ⅰ)，二溴(dichlorie)化铟，溴化铟(Ⅲ)，溴化锇(Ⅲ)，溴化锇(Ⅳ)，溴化镉(Ⅱ)，溴化钾，溴化镓(Ⅰ)，二溴化镓，溴化镓(Ⅲ)，溴化钙，溴化金(Ⅰ)，溴化金(Ⅲ)，溴化银，溴化铬(Ⅱ)，溴化铬(Ⅲ)，溴化汞(Ⅰ)，溴化汞(Ⅱ)，溴化钪，溴化钛(Ⅲ)，溴化锡(Ⅱ)，溴化锡(Ⅳ)，溴化锶，溴化铯，溴化铈(Ⅲ)，溴化铊(Ⅰ)，溴化铊(Ⅲ)，溴化钨(Ⅱ)，溴化钨(Ⅲ)，溴化钨(Ⅳ)，溴化钨(Ⅴ)，溴化钨(Ⅵ)，溴化铁(Ⅱ)，溴化铁(Ⅲ)，八溴化三铁，溴化铜(Ⅰ)，溴化铜(Ⅱ)，溴化钍(Ⅳ)，溴化钠，溴化镍(Ⅱ)，溴化铂(Ⅱ)，溴化铂(Ⅳ)，三溴化铂，溴化镤(Ⅱ)，溴化钡，溴化铋，溴化铍，溴化镁，溴化锰(Ⅱ)，溴化钼(Ⅱ)，溴化钼(Ⅲ)，溴化钼(Ⅳ)，溴化铕(Ⅱ)，溴化铕(Ⅲ)，溴化镧，溴化锂，溴化钌(Ⅱ)，溴化铷，溴化铼(Ⅲ)，溴化和[Ⅳ)，溴化铼(Ⅴ)，溴化铑(Ⅱ)，溴化铑(Ⅲ)等；金属碘化物如碘化锌(Ⅱ)，碘化铝，四碘化二锑，碘化锑(Ⅲ)，碘化钇，碘化铱(Ⅰ)，碘化铱(Ⅱ)，碘化铱(Ⅲ)，碘化铱(Ⅳ)，碘化铟(Ⅰ)，碘化铟(Ⅲ)，碘化锇(Ⅰ)，碘化锇(Ⅱ)，碘化锇(Ⅲ)，碘化镉，碘化钾，碘化镓(Ⅰ)，碘化镓(Ⅲ)，碘化钙，碘化金(Ⅰ)，碘化金(Ⅲ)，碘化银，碘化钛(Ⅲ)，碘化铬(Ⅱ)，碘化铬(Ⅲ)，碘化钴(Ⅰ)，碘化钴(Ⅲ)，碘化汞(Ⅰ)，碘化汞(Ⅱ)，碘化钪，碘化锡(Ⅱ)，碘化锡(Ⅳ)，碘化锶，碘化铯，碘化铈(Ⅱ)，碘化铈(Ⅲ)，碘化铊(Ⅰ)，碘化铊(Ⅲ)，碘化钨(Ⅱ)，碘化钨(Ⅲ)，碘化钨(Ⅳ)，碘化钨(Ⅴ)，碘化钨(Ⅳ)，碘化铁(Ⅱ)，碘化铁(Ⅲ)，八碘化三铁，碘化铜(Ⅰ)，碘化铜(Ⅱ)，碘化钍(Ⅳ)，碘化钠，碘化铅(Ⅱ)，碘化镍(Ⅱ)，碘化钕(Ⅲ)，碘化钕(Ⅳ)，碘化铂(Ⅱ)，碘化铂(Ⅳ)，三碘化铂，碘化镤(Ⅱ)，碘化钡，碘化铋(Ⅲ)，碘化钚(Ⅲ)，碘化铍，碘化镁，碘化锰(Ⅱ)，碘化钼(Ⅲ)，碘化钼(Ⅳ)，碘化铕(Ⅱ)，碘化铕(Ⅲ)，碘化镧，碘化锂，碘化钌(Ⅱ)，碘化钌(Ⅲ)，碘化铷，碘化铼(Ⅲ)，碘化铼(Ⅳ)，碘化铼(Ⅴ)，碘化铑(Ⅱ)，碘化铑(Ⅲ)等。
该金属卤化物优选氯化钠，碘化钠，氯化镁，氯化锰(Ⅱ)，氯化铁(Ⅱ)或溴化镍(Ⅱ)。
作为固体无机化合物，无机氧化物为更优选。该无机氧化物包括元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ金属和硅的氧化物，包括单一氧化物及其混合氧化物。
族Ⅰ-ⅩⅥ金属原子的具体例子包括前述的金属原子。
无机氧化物的具体例子包括氧化锌，氧化铝，氧化锑(Ⅲ)，四氧化二锑，氧化锑(Ⅴ)，氧化镱(Ⅱ)，氧化镱(Ⅲ)，氧化钇，氧化钇铝，氧化钇铁，氧化铱(Ⅲ)，氧化铱(Ⅳ)，氧化铟(Ⅰ)，氧化铟(Ⅱ)，氧化铟(Ⅲ)，氧化铒(Ⅲ)，氧化锇(Ⅳ)，氧化锇(Ⅷ)，氧化镉(Ⅱ)，氧化钆(Ⅲ)，氧化钾，氧化镓(Ⅰ)，氧化镓(Ⅲ)，氧化钙，氧化金，氧化金(Ⅲ)，氧化银(Ⅱ)，氧化银(Ⅱ)，氧化银(Ⅲ)，一氧化三银，氧化铬(Ⅱ)，氧化铬(Ⅲ)，氧化铬(Ⅳ)，氧化铬(Ⅴ)，氧化铬(Ⅵ)，氧化钴(Ⅱ)，氧化钴(Ⅲ)，氧化钴(Ⅳ)，四氧化三钴，氧化钴(Ⅲ)，氧化钴(Ⅱ)，氧化钐(Ⅲ)，氧化锆(Ⅱ)，氧化锆(Ⅳ)，氧化汞(Ⅱ)，氧化汞(Ⅱ)，氧化钪，氧化锡(Ⅱ)，氧化锡(Ⅳ)，氧化锶，氧化铯，氧化铈(Ⅲ)，氧化铈(Ⅳ)，氧化铊(Ⅰ)，氧化铊(Ⅲ)，三氧化四铊，氧化钨(Ⅳ)，氧化钨(Ⅵ)，氧化钽(Ⅱ)，氧化钽(Ⅳ)，氧化钽(Ⅴ)，氧化钛(Ⅱ)，氧化钛(Ⅲ)，氧化钛(Ⅳ)，氧化铁(Ⅱ)，氧化铁(Ⅲ)，四氧化三铁，氧化铁(Ⅳ)，氧化铽(Ⅲ)，氧化铽(Ⅳ)，氧化铜(Ⅰ)，氧化铜(Ⅱ)，氧化钍(Ⅳ)，氧化钠，氧化铅(Ⅱ)，氧化铅(Ⅳ)，四氧化三铅，三氧化二铅，氧化铌(Ⅱ)，氧化铌(Ⅳ)，氧化铌(Ⅴ)，氧化镍(Ⅱ)，氧化钕(Ⅲ)，氧化铂(Ⅱ)，氧化铂(Ⅳ)，四氧化三铂，氧化钒(Ⅱ)，氧化钒(Ⅲ)，氧化钒(Ⅳ)，氧化钒(Ⅴ)，氧化铪(Ⅳ)，氧化镤(Ⅱ)，氧化镤(Ⅳ)，三氧化二镤，氧化钡，氧化铋(Ⅲ)，氧化铋(Ⅳ)，氧化铋(Ⅴ)，氧化砷，氧化镤(Ⅲ)，氧化镤(Ⅳ)，氧化铍，氧化硼，氧化钬(Ⅲ)，氧化镁，氧化锰(Ⅱ)，氧化锰(Ⅲ)，氧化锰(Ⅳ)，氧化锰(Ⅵ)，四氧化三锰，八氧化五锰，氧化钡锰(Ⅳ)，氧化钼(Ⅱ)，氧化钼(Ⅲ)，氧化铝(Ⅳ)，氧化钼(Ⅴ)，氧化钼(Ⅵ)，氧化铕(Ⅱ)，氧化铕(Ⅲ)，四氧化三铕，氧化镧，氧化锂，氧化镥(Ⅲ)，氧化钌(Ⅳ)，氧化钌(Ⅷ)，氧化铷，氧化铼(Ⅲ)，氧化铼(Ⅳ)，氧化铼(Ⅵ)，氧化铼(Ⅶ)，氧化铑(Ⅲ)，氧化铑(Ⅳ)，二氧化钾铝，二氧化钾铁，二氧化硅，二氧化锗，二氧化硒，二氧化铊(Ⅲ)钾，二氧化铊(Ⅲ)锂，二氧化碲，二氧化钠铝，二氧化钠铟(Ⅲ)，二氧化钠铁(Ⅱ)，二氧化二钾铅(Ⅱ)，二氧化二钠铅(Ⅱ)，二氧化锂铝，二氧化锂铟(Ⅲ)，二氧化锂镓(Ⅲ)，二氧化锂铁(Ⅲ)，三氧化铟(Ⅲ)镓(Ⅲ)，三氧化钾铌(Ⅴ)，三氧化银锑(Ⅴ)，三氧化三锂铟(Ⅲ)，三氧化锡(Ⅳ)钙，三氧化二钾锡(Ⅳ)，四氧化钙(Ⅱ)二铝，四氧化钴(Ⅱ)二铝，四氧化钠铋(Ⅳ)，四氧化锡(Ⅳ)二钙，四氧化锶二铝，四氧化锶二铟(Ⅲ)，四氧化钛(Ⅳ)四钠，四氧化钛(Ⅳ)铁(Ⅱ)，四氧化钛(Ⅳ)二钡，四氧化铁二铝，四氧化铜(Ⅱ)二铋，四氧化铅(Ⅳ)二钙，四氧化铅(Ⅳ)二铁(Ⅲ)，四氧化铅(Ⅳ)二钡，四氧化镓(Ⅲ)钙，四氧化镓(Ⅲ)钡，四氧化铁(Ⅲ)钡，四氧化钡二铝，四氧化铍二铝，四氧化镁二铝，四氧化镁二镓(Ⅲ)，四氧化镁二铁(Ⅱ)，五氧化钛(Ⅳ)二铁(Ⅱ)，五氧化二硒，五氧化二钛(Ⅳ)二钾，五氧化二碲，五氧化二砷，六氧化铅(Ⅳ)八锂，八硼酸钾，八硼酸钠。
在本发明中使用的固体金属氧化物优选氧化镁，氧化铝，二氧化硅，氧化铁，氧化钛，氧化锆和氧化锰。
该无机氧化物也可用作混合氧化物或含有无机氧化物的混合物。另外，那些在无机固体表面上具有羟基的也可使用。
该混合氧化物或混合物包括天然或合成的沸石，硅石-锰氧化物，硅石-铝氧化物，硅石-钛氧化物，硅石-钒氧化物，硅石-钛氧化物-镁氧化物等。
作为在本发明中使用的固体无机化合物，也可使用多层硅酸盐化合物。多层硅酸盐化合物为多层结构结晶，其中，四面体的SiO4通常在三个峰处接连以形成两维片状结构，其它离子(离子如铝，锰，铁等)通过与该结构结合而聚集起来。这就是通常所谓的粘土矿物质，其属于叶硅酸盐。
层状硅酸盐化合物的具体例子包括高岭土矿物质如高岭石，珍珠石，地开石，元埃洛石，埃洛石等；蛇纹岩如叶蛇纹石，纤蛇纹石，镁绿泥石，克铁蛇纹石，鲕绿泥石等；绿土如蒙脱石，针镁钼矿，囊脱石，滑石粉，水挥石等；云母粘土矿物质如白云母，钠云母，绢云母，绿鳞石，海绿石，金云母，氟金云母，黑云母，锂云母等；寿山石，滑石，蛭石；绿泥石如叶绿泥石，锂绿泥石，铝绿泥石等；柯绿泥石；迪开间蒙脱石等。这些可以是天然或合成的矿物质。其中，绿土，云母粘土矿物，滑石为更优选。
在本发明中使用的层状硅酸盐化合物可采用化学处理方法进行处理。作为化学处理，除去黏附在表面的杂质的表面处理，也可进行在多层间引入大体积其它化合物以增大多层间空隙的处理。例如，也可进行亲油处理，以使其容易分散(或溶胀)于有机溶剂如脂族烃(如己烷，庚烷)，或芳烃(如甲苯，二甲苯)等。亲油处理通常指的是这样的处理：在层状硅酸盐化合物的层间存在的交换阳离子通过有机阳离子等进行离子交换。作为有机阳离子，例如，可提及有机铵离子，有机复合阳离子等，其中，通常优选使用季铵离子。
在本发明中使用的固体无机化合物可原样使用，也可进行如通过球磨机，玛瑙研钵等研磨，筛分等处理。而且，其可单独使用，或两种或多种混合使用。
当使用本发明的聚合催化剂时，有机铝化合物(A)的用量可选择较宽的范围，其中，有机铝化合物(A)大聚合体系中的浓度通常为10-6-10mol/l。10-5-1mol/l为优选。
对于硼化合物(B)的用量，有机铝化合物(A)对硼化合物(B)的摩尔比[(A)/(B)]通常为0.1-10000，优选0.5-5000。
固体无机化合物(C)的用量可选择较宽的范围，其中固体无机化合物(C)在聚合体系中的浓度通常为1000g/l或更少，优选0.001mg/l-1000g/l。更优选001mg/l-100g/l。
作为在聚合容器中加载相应组份的方法，例如，在无湿气的条件下，它们被加载于惰性气体如氮气，氩气等中。催化剂组份(A),(B)和(C)可分别进料，或可在预先接触后进料。
进行聚合的温度通常为-80℃-300℃，优选-40℃-280℃，更优选20-250℃。
对聚合压力没有特别的限制，从工业化和经济的角度，压力范围优选常压至约150atm。通常，聚合时间一般取决于所期望的聚合物种类和反应设备，该时间的范围通常为1分钟至40小时。
可采用连续聚合方法和间歇聚合方法。而且，可采用淤浆聚合或溶液聚合，其中可使用烃溶剂如丙烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，甲苯或二甲苯，或卤代的芳烃溶剂如氯苯或邻二氯苯，可采用不需要溶剂的液相聚合，或气相聚合。
而且，在本发明中，在齐格勒-纳塔催化剂体系中，可加入通常用作第三组份的电子给体化合物。
在本发明中，在上述用于加成聚合的催化剂存在下，通过聚合可加成聚合的单体进行制备加成聚合物，优选通过均聚一种可加成聚合的单体如烯烃，或通过烯烃与其它烯烃和/或该烯烃之外的可加成聚合的不饱和化合物进行共聚而制备。
对于能用于聚合反应的可加成聚合的单体，可提及的有烯烃，乙烯基酯，烯属不饱和羧酸或其烷基酯，链烯基芳烃化合物等，烯烃或主要含有烯烃的单体为优选。
作为烯烃，可使用具有2-20个碳原子的烯烃，特别是乙烯，具有3-20个碳原子的α-烯烃，具有4-20个碳原子的二烯烃等，同时，也可使用2种或多种单体。烯烃的具体例子包括线性链烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯等，支化的烯烃如3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯等，乙烯基环己烯等，本发明不限制于上述提及的化合物。
乙烯基酯的具体例子包括醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基酯等。
作为烯属不饱和羧酸或其烷基酯，丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物为优选。丙烯酸酯化合物的具体例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯中的甲酯被乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基等取代的化合物。此外，甲基丙烯酸酯化合物的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯中的甲基被乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基等取代的化合物。
作为链烯基芳烃化合物，具有6-25个碳原子的芳烃基团的链烯基化合物为优选。具有6-25个碳原子的芳烃基团的具体例子包括苯基，甲苯基，二甲苯基，叔丁基苯基，乙烯基苯基，萘基，菲基，蒽基等。苯基，甲苯基，二甲苯基，叔丁基苯基，乙烯基苯基和萘基为优选。
链烯基芳烃的具体例子包括链烯基苯如苯乙烯，2-苯基丙烯，2-苯基丁烯等；烷基苯乙烯如对甲苯乙烯，间甲苯乙烯，邻甲苯乙烯，对乙苯乙烯，间乙苯乙烯，邻乙苯乙烯，2,4-二甲苯乙烯，2,5-二甲苯乙烯，3,4-二甲苯乙烯，3,5-二甲苯乙烯，3-甲基-5-乙苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对-仲丁基苯乙烯等；乙烯基萘如1-乙烯基萘；二乙烯基苯如对-二乙烯基苯等。
用于本发明加成聚合的催化剂适合于制备烯烃聚合物。所制备的烯烃聚合物优选为乙烯与α-烯烃(其中，线性低密度聚乙烯(LLDPE)为优选)的共聚物，构成共聚物的单体组合的具体例子包括乙烯与丙烯，乙烯与1-丁烯，乙烯与1-己烯，乙烯与1-辛烯等，但本发明并不限制于这些组合。
此外，上述催化剂之所以适合聚合，是因为通过聚合一种作为单体的α-烯烃可制备有规立构α-烯烃聚合物。特别地，其适用于制备等规立构α-烯烃聚合物。
立构规整度通过13C-NMR方法进行测定，其可由连续结构单元中复数存在比率来显示。其中，等规立构α-烯烃聚合物为这样的α-烯烃聚合物：两个连续结构单元的等规二单元组比率[mm]为0.25。在该制备方法中，所制得的α-烯烃聚合物的[mm]优选为0.40或更大，更优选0.50或更大。
以上描述了α-烯烃。在α-烯烃聚合物的制备过程中，α-烯烃也可与除此α-烯烃之外的烯烃和/或可加成聚合的不饱和化合物进行共聚，共聚在不损害本发明的目的的范围内进行。在共聚中，α-烯烃优选共聚的比率为50mol％或更多。
构成共聚物的单体组合的具体例子包括丙烯与1-丁烯，丙烯与1-己烯，丙烯与1-辛烯，1-丁烯与1-己烯等，但本发明并不限制于这些组合。
此外，为控制所获得的加成聚合物的分子量，也可加入链转移剂如氢气，硅烷化合物等。
实施例
以下按照实施例对本发明进行更加详细的阐述，但这些实施例并不限制本发明。
此外，实施例中相应条目的测量值是按照下述方法测量的。
(1)特性粘度([η]：dl/g)
测量在135℃下，在四氢萘溶液中进行，使用乌氏粘度计。
(2)重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)：
按照凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下进行测定。而且，校正曲线使用标准聚苯乙烯制备。分子量分布的评价是通过重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)进行的。
机器：150C型，Milipore Waters Co,.Ltd制造。
柱子：ShodexM/S80
测量温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
试样浓度：5mg/8ml
(3-1)熔点(Tm：℃)[实施例1-12]
测量是使用差示扫描量热仪(Seiko Electronic Co,.Ltd.制造，类型：Seiko SSC-5200)，按照下述条件进行的。
加热：40℃-150℃(10℃/分钟)，保持5分钟
冷却：150℃-40℃(5℃/分钟)，保持10分钟
测量：40℃-160℃(升高5℃/分钟)
(3-2)熔点(Tm：℃)[实施例13-15]
测量是使用PerkinElmer Co,.Ltd.制选的DSC-Ⅶ，按照下述条件进行的。
加热：40℃-220℃(5℃/分钟)，保持5分钟
冷却：220℃-150℃(300℃/分钟)，保持1分钟
冷却：150℃-50℃(5℃/分钟)，保持1分钟
测量：50℃-180℃(升高5℃/分钟)
(4)共聚物中共聚单体的含量
13C-NMR的测量是按照下述条件进行的，使用Bruker Co,.Ltd.制造的AM400和AC250，组份的测定是按照描述在“JC.Randall.J.Macro,Sci,-Rev,Macromol,Chem,Phys,.Vol.C29(203),pp201(1989)”中的计算方法进行的。
溶剂：邻二氯苯/氘代苯=4/1(体积比)
浓度：200mg/3ml
温度：135℃
(5)有规立构度(stereo-regularity)
13C-NMR的测量是按照下述条件进行的，使用Bruker Co,.Ltd.制造的AM400，有规立构度的测定是按照甲基的峰面积比率进行的。
溶剂：邻二氯苯/氘代苯=4/1(体积比)
浓度：10mg/0.6ml
温度：135℃
在实施例中用于聚合的相应化合物的描述如下。
三异丁基铝：可购得其产品，Toso-Akzo Co,.Ltd.制造。三异丁基铝用甲苯稀释，形成1M溶液。
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐：可购得其产品，Toso-Akzo Co,.Ltd制造。三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐用甲苯稀释，形成0.005M溶液。
氯化锰(Ⅱ)(Aldrich Co,.Ltd.制造，纯度=99.999％)，氯化铁(Ⅱ)(Kanto Chemicals Co,.Ltd,.制造，超纯级)，氯化镁(Junsel Chemicals Co,.Ltd,.制造，纯度=99.99％)，溴化镍(Ⅱ)(Strem Chemicals Co,.Ltd,.制造，纯度=99％)，氯化钠(Kanto Chemicals Co,.Ltd,.制造，超纯级)，碘化钠(Aldrich Co,.Ltd.制造，纯度=99.999％)，二氧化硅(Davison Co,.Ltd,制造，SMR49-2903，平均粒径=50μm)，蒙脱石(Kunimine Industry Co，.Ltd制造，KUNIPIA-F)，合成滑石粉(Kunimine Co,.Ltd.制造，SMECTON SA)在氮气氛下，使用玛瑙研钵进行研磨，氧化铁(Ⅱ,Ⅲ)(Aldrich Co,.Ltd.制造，纯度=98％)。
实施例1
常压下400ml搅拌型不锈钢高压釜用氩气进行置换，进入200ml纯净甲苯，将高压釜内部的温度调节至35℃。然后加入1ml(1mmol)的三异丁基铝和14mg氯化锰(Ⅱ)。在35℃下搅拌3分钟之后，加入1ml(5μmol)三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，然后搅拌该混合物。铝原子对硼原子的摩尔比率[Al]/[B]为200。进料1.0MPa的乙烯气体，聚合在40℃下进行60分钟。在聚合期间，连续地进料乙烯气体，以使系统内的压力保持恒定。然后，该聚合反应通过在压力下引入10ml乙醇而终止。清除未反应的乙烯气体，高压釜中加入400ml乙醇(其中加入20ml 3N的盐酸)，沉淀的聚合物通过过滤进行分离，然后在80℃下干燥约4小时。其结果是获得7.0g聚乙烯。所获得的聚乙烯的特性粘度([η])为1.39dl/g，重均分子量(Mw)为75600，分子量分布(Mw/Mn)为2.0，熔点(Tm)为136℃。
实施例2
聚合以实施例1同样的方式进行，不同的是，氯化锰(Ⅱ)由9.5mg的氯化铁(Ⅱ)替代，其结果是获得2.07g聚乙烯。所获得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为75400，分子量分布(Mw/Mn)为1.6，熔点(Tm)为136℃。
实施例3
聚合以实施例1同样的方式进行，不同的是，氯化锰(Ⅱ)由11.7mg的氯化镁替代，其结果是获得5.24g聚乙烯。所获得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为75800，分子量分布(Mw/Mn)为1.7，熔点(Tm)为136℃。
实施例4
聚合以实施例1同样的方式进行，不同的是，氯化锰(Ⅱ)由16.1mg的溴化镍(Ⅱ)替代，其结果是获得1.75g聚乙烯。所获得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为78500，分子量分布(Mw/Mn)为1.6，熔点(Tm)为136℃。
实施例5
聚合以实施例1同样的方式进行，不同的是，氯化锰(Ⅱ)由11.8mg的氯化钠(Ⅱ)替代，其结果是获得0.48g聚乙烯。所获得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为13400，分子量分布(Mw/Mn)为2.6，熔点(Tm)为136℃。
实施例6
聚合以实施例1同样的方式进行，不同的是，氯化锰(Ⅱ)由13.5mg的碘化钠替代，其结果是获得0.63g聚乙烯。所获得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为74300，分子量分布(Mw/Mn)为1.6，熔点(Tm)为136℃。
实施例7
常压下400ml搅拌型不锈钢高压釜用氩气进行置换，加入200ml纯化的甲苯，将高压釜内部的温度调节至25℃。然后加入1ml(1mmol)的三异丁基铝和12mg二氧化硅。在35℃下搅拌3分钟之后，加入1ml(5μmol)三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，然后搅拌该混合物。铝原子对硼原子的摩尔比率[Al]/[B]为200。30分钟后，进料1.0MPa的乙烯气体，聚合在40℃下进行60分钟。在聚合期间，连续地进料乙烯气体，以使系统内的压力保持恒定。然后，该聚合反应通过在压力下引入10ml乙醇而终止。清除未反应的乙烯气体，高压釜中加入400ml乙醇(其中加入20ml 3N的盐酸)，沉淀的聚合物通过过滤进行分离，然后在80℃下干燥约4小时。其结果是获得8.39g聚乙烯。所获得的聚乙烯的特性粘度([η])为1.32dl/g，重均分子量(Mw)为74900，分子量分布(Mw/Mn)为1.9，熔点(Tm)为136℃。
实施例8
聚合以实施例7同样的方式进行，不同的是，12mg二氧化硅由13mg的氧化铁替代，其结果是获得1.87g聚乙烯。所获得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为82250，分子量分布(Mw/Mn)为2.1，熔点(Tm)为136℃。
实施例9
聚合以实施例7同样的方式进行，不同的是，12mg二氧化硅由15mg的蒙脱石替代，其结果是获得7.75g聚乙烯。所获得的聚乙烯的特性粘度([η])为1.39dl/g，重均分子量(Mw)为74220，分子量分布(Mw/Mn)为1.8，熔点(Tm)为136℃。
实施例10
聚合以实施例7同样的方式进行，不同的是，12mg二氧化硅由13.6mg的合成滑石粉替代，其结果是获得2.69g聚乙烯。所获得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为72750，分子量分布(Mw/Mn)为1.8，熔点(Tm)为136℃。
实施例11
常压下400ml搅拌型不锈钢高压釜用氩气进行置换，加入100ml纯化的甲苯，100ml1-己烯和1.0MPa的乙烯气体，将高压釜内部的温度调节至40℃。然后加入1ml(1mmol)的三异丁基铝和27.5mg氯化锰(Ⅱ)。在40℃下搅拌3分钟之后，加入3ml(15μmol)三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，然后搅拌该混合物。铝原子对硼原子的摩尔比率[Al]/[B]为67。进料1.0MPa的乙烯气体，聚合在40℃下进行60分钟。在聚合期间，连续地进料乙烯气体，以使系统内的压力保持恒定。然后，该聚合反应通过在压力下引入10ml乙醇而终止。清除未反应的乙烯气体，高压釜中进入400ml乙醇(其中加入20ml 3N的盐酸)，沉淀的聚合物通过过滤进行分离，然后在80℃下干燥约4小时。其结果是获得1.36g个聚物。所获得的共聚物的特性粘度([η])为1.15dl/g，重均分子量(Mw)为57400，分子量分布(Mw/Mn)为1.7，1-己烯单元在该共聚物中的含量为11mol％，熔点(Tm)为69℃。
实施例12
聚合以实施例11同样的方式进行，不同的是，氯化锰(Ⅱ)由33mg的二氧化硅替代，其结果是获得4.10g共聚物。所获得的共聚物的特性粘度([η])为1.05dl/g，重均分子量(Mw)为61580，分子量分布(Mw/Mn)为1.7，1-己烯单元在该共聚物中的含量为11mol％，熔点(Tm)为82℃。比较例1
常压下400ml搅拌型不锈钢高压釜用氩气进行置换，加入200ml纯化的甲苯，将高压釜内部的温度调节至35℃。然后加入1ml(1mmol)的三异丁基铝和13mg氯化锰(Ⅱ)。进料1.0MPa的乙烯气体，体系在40℃下保持60分钟。然后，在压力下引入10ml乙醇。清除未反应的乙烯气体，高压釜中加入400ml乙醇(其中加入20ml 3N的盐酸)，其结果是没能获得聚乙烯。比较例2
常压下400ml搅拌型不锈钢高压釜用氩气进行置换，进入200ml纯化的甲苯，将高压釜内部的温度调节至35℃。然后加入10mg氯化锰(Ⅱ)和1ml(5mmol)的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。进料1.0MPa的乙烯气体，体系在40℃下保持60分钟。然后，在压力下引入10ml乙醇。清除未反应的乙烯气体，高压釜中加入400ml乙醇(其中加入20ml 3N的盐酸)，其结果是没能获得聚乙烯。
实施例13
在氮气氛下，25mg(0.2mmol)氯化锰(Ⅱ)，184mg三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和5ml纯化的甲苯加入到100ml不锈钢高压釜中。然后加入1ml(1mmol)的三异丁基铝，使用干冰冷却高压釜，加入40g丙烯。然后，该混合物在油浴中于35℃下反应3小时。除去未反应的丙烯，高压釜中加入100ml乙醇(其中加入5ml 3N的盐酸)，沉淀的聚合物通过过滤进行分离，然后在80℃下干燥约4小时。其结果是获得53g聚丙烯。所获得的聚丙烯的重均分子量(Mw)为541000，分子量分布(Mw/Mn)为9.9，对于有规立构度，[mm]为0.63，[mr]为0.20，[rr]为0.17。熔点(Tm)为144℃。
实施例14
聚合以实施例13同样的方式进行，不同的是，氯化锰(Ⅱ)由19mg(0.2mmol)氯化镁替代。其结果是获得68g聚丙烯。所获得的聚丙烯的重均分子量(Mw)为964000，分子量分布(Mw/Mn)为10.1，对于有规立构度，[mm]为0.57，[mr]为0.23，[rr]为0.20。熔点(Tm)为147℃。
实施例15
在氮气氛下，40ml纯化的甲苯，1ml(1mmol)的三异丁基铝，0.20g二氧化硅，240g(0.26mmol)三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐甲苯溶液(10.6ml)加入到400ml不锈钢高压釜中。30分钟之后，加入80g丙烯。然后，该混合物于40℃下反应1小时。除去未反应的丙烯，高压釜中加入400ml乙醇(其中加入20ml 3N的盐酸)，沉淀的聚合物通过过滤进行分离，然后在80℃下干燥约4小时。其结果是获得21.2g聚丙烯。所获得的聚丙烯的重均分子量(Mw)为54280，分子分布(Mw/Mn)为1.73，对于有规立构度，[mm]为0.930，[mr]为0.048，[rr]为0.022。熔点(Tm)为142℃。比较例3
聚合以实施例13同样的方式进行，不同的是，没有加入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。其结果是，几乎没有获得聚合物。比较例4
聚合以实施例13同样的方式进行，不同的是，没有加入氯化锰。其结果是获得31mg聚丙烯。所获得的聚丙烯的重均分子量(Mw)为1.61×106，分子量分布(Mw/Mn)为4.6，对于有规立构度，[mm]为0.12，[mr]为0.39，[rr]为0.49。获得的聚合物没有熔点(Tm)。
如上详述，本发明提供一种具有高聚合活性、用于加成聚合的催化剂，以及有效制备烯烃聚合物的方法。本发明揭示了该催化剂的高聚合活性，本发明催化剂不使用常规固体催化剂组份(其中钛原子，卤原子和电子给体为必要组份的固体催化剂组份)，和据认为对揭示高聚合活性是必要的过渡金属化合物如金属茂配合物等，依据本发明，可制备高分子量的烯烃聚合物，因此，本发明具有极高的价值。

Claims (11)

1、-种用于加成聚合的催化剂，其通过接触下述的(A),(B)和(C)而获得：
(A)有机铝化合物，
(B)一种或多种选自以下(B1)-(B3)的硼化物；
(B1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化物，
(B2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物，和
(B3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物，
其中，每个Q1,Q2,Q3和Q4分别为卤原子，烃基，卤代烃基，杂环基团，取代的甲硅烷基，烷氧基或二取代的氨基，它们可以相同或不同，G+为无机、有机或有机金属阳离子；L为中性路易斯碱，(L-H)+为质子酸，
(C)固体无机化合物。
2、权利要求1的催化剂，其中有机铝化合物为一种或多种选自下述(A1)-(A4)的铝化合物：
(A1)由通式RrAl(OR)oHpX1 q表示的有机铝化合物；
(A2)由通式M1AlR4表示的有机铝化合物；
(A3)具有通式{-Al(R)-O-}j结构的环状铝氧烷，和
(A4)具有通式R{-Al(R)-O-}kAlR2结构的铝氧烷，
其中，每一个R独立地代表具有1-20个碳原子的烃基；每一个X1独立地代表卤原子；M1代表碱金属原子；“r”代表满足0＜r≤3的数；“o”为满足0≤o＜3的数；“p”为满足0≤p＜3的数；“q”为满足0≤Q＜3的数；r+o+p+q=3；“j”为2或更大的整数；“k”为1或更大的整数。
3、权利要求1或2的催化剂，其中该固体无机化合物(C)为其原子选自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ金属和硅的质子酸盐，或分层的硅酸盐化合物。
4、权利要求3的催化剂，其中，该质子酸盐为由下述通式(1)表示的金属原子卤化物：
M2 mX2 n    (1)其中M2表示选自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ的金属原子，X2表示卤原子，“m”表示1或更大的数，“n”表示金属原子的价数和“m”的乘积。
5、权利要求3的催化剂，该质子酸盐为选自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ金属和硅的氧化物的无机氧化物。
6、权利要求3的催化剂，其中层状硅酸盐化合物为粘土矿物质。
7、一种制备加成聚合物的方法，包括在权利要求1-6的任一催化剂存在下，聚合可加成聚合的单体。
8、权利要求7的方法，其中可加成聚合的单体选自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃。
9、权利要求7的方法，其中可加成聚合的单体为乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃的混合物。
10、权利要求7的方法，其中可加成聚合的单体选自具有3-20个碳原子的α-烯烃。
11、权利要求10的方法，其中制备的聚合物是具有等规立构部分[mm]大于0.25的α-烯烃聚合物。
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