CN1303306A - 含丙交酯的聚合物和医疗材料 - Google Patents

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Abstract

一种含丙交酯的聚合物的医疗材料,所述聚合物通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量低于400,000,且丙交酯含量为4,000ppm或更低。

Description

含丙交酯的聚合物和医疗材料
技术领域
本发明涉及一种医疗材料和生产该材料的方法。
背景
手术中使用的含聚丙交酯的医疗材料的优点在于手术后无需从人体中取出，因为这些材料在活的有机体中可以水解并被吸收，但也有一个缺点是较低的强度保留，并在相对短的时间内在活的有机体中强度被破坏。因而必须提高聚丙交酯的分子量以改善强度；但是，聚丙交酯的分子量过高则热加工能力易被破坏。例如，当聚丙交酯加热到高于熔点进行成型时，由于热分解，其分子量极大地下降。因此，加热时维持相当的分子量的情况下且能保留强度是困难的。
本发明的目的是提供一种热加工性能好，并可用作固定器械，或能在较长时间内维持较高强度的医疗材料，以及生产该材料的方法。
附图的简单描述
图1显示制备例1-8中得到的每一PLLA样品的输出强度的保留与丙交酯的残留量、分子量之间的关系。
图2显示抗弯强度保留的测定结果。
图3显示输出强度保留的测定结果。
图4显示测试丙酮洗涤之后PLLA样品得到的结果。
发明的公开
本发明人针对上述缺点进行了广泛的研究，并发现通过降低所含的小分子的乳酸组分尤其是丙交酯的含量可以得到低分子量并具有较高的强度保留的聚丙交酯。
本发明提供下列医疗材料以及生产该材料的方法：
1．一种含丙交酯的聚合物的医疗材料，所述聚合物通过GPC测定的重均分子量低于400,000，且丙交酯含量不高于4,000ppm。
2．根据第1项的医疗材料，其中初始的抗弯强度不小于100兆帕，在37℃磷酸缓冲溶液中浸泡90天后的抗弯强度不小于初始强度的80％。
3．根据第1项的医疗材料，其中该医疗材料用作骨骼的固定器械。
4．根据第3项的医疗材料，其中骨骼的固定器械是销、螺丝、钉、骨髓内的钉、板、垫圈、肘钉、锚或线。
5．一种生产医疗材料的方法，其特征在于通过选自由(1)真空热干燥步骤、(2)溶剂洗涤步骤和(3)聚合时减小压力所组成的组中的至少一个步骤处理含丙交酯的聚合物使得丙交酯的含量降低到不超过4,000ppm。
6．一种调节医疗材料的强度保留的方法，其特征在于调节丙交酯的含量。
本发明提供的医疗材料可用作骨骼固定器械(销、螺丝钉、钉、骨髓内的钉、板、垫圈、肘钉、锚或线)，骨骼间隔器械，骨骼弥补物，手术缝合线，绷带(绳)，用于系带的材料等，有各种形式，包括单股丝，线，编织织物，无纺织物，机织织物，各种成型物品等。
含丙交酯的聚合物的例子包括聚L-丙交酯(PLLA)，聚D-丙交酯(PDLA)，聚D,L-丙交酯(PDLLA),L-、D-、和DL-丙交酯和乙交酯的共聚物(P(LA/GA)),L-、D-、和DL-丙交酯和己内酯的共聚物(P(LA/CL))。
含丙交酯的聚合物骨架中的丙交酯(L-、D-或DL-)含量不少于30摩尔％，优选不少于50摩尔％，更优选不少于70摩尔％，还更优选不少于80摩尔％，特别优选不少于90摩尔％。优选的含丙交酯的聚合物是聚L-丙交酯(PLLA)。
通过凝胶渗透色谱测定的含丙交酯的聚合物的重均分子量应小于400,000，优选在50,000-350,000之间，更优选在100,000-250,000之间，尤其优选在130,000-210,000之间。
本发明的医疗材料的初始抗弯强度为大约100-300兆帕之间，优选为大约180-250兆帕之间。
在37℃磷酸缓冲溶液中浸泡90天后，本发明的医疗材料的抗弯强度不小于初始强度的80％，优选不小于85％，更优选不小于90％。
除丙交酯作为聚合的起始物质之外，低分子量的乳酸组分包括在熔融成型过程中通过热分解形成的乳酸，乳酸二聚物，乳酸三聚物等。
丙交酯的含量不高于4,000ppm，优选不高于3,500ppm，更优选不高于3,000ppm，还更优选不高于2,000ppm，特别优选不高于1,000ppm。
通过由(1)真空热干燥步骤、(2)溶剂洗涤步骤和(3)聚合时减小压力所组成的组中的至少一个步骤处理使得丙交酯的含量降低到低于预先设定的浓度。
●  真空热干燥步骤在温度大约100-120℃，压力大约1-10毫米汞柱下干燥10-20小时。
●  溶剂洗涤步骤指将含丙交酯的聚合物浸泡在有机溶剂，如丙酮、乙酸乙酯、丁醇等中，随后将含丙交酯的聚合物置于索氏提取器中抽提5-12小时，再挥发有机溶剂。
●  聚合时减小压力指，当聚合进行到一定阶段时，降低几十毫米汞柱的压力，并维持几小时。
作为本发明的医疗材料的一个实例的骨骼固定器械可以通过将丙交酯含量不超过4,000ppm的含丙交酯聚合物熔融成型或挤出成型，拉伸成型制品并挤压或切削拉伸制品而得到。
根据本发明，即使用于生产医疗材料的起始物质的含丙交酯的聚合物中丙交酯的含量超过4,000ppm，也可以通过真空热干燥步骤或溶剂洗涤步骤可以使得所得医疗材料中的丙交酯含量降低到不高于4,000ppm，而这些步骤可以在(1)当聚合物为聚合物碎片时，(2)熔融成型或挤出成型之后，(3)拉伸后或(4)产品挤压或切削加工之后进行。
拉伸步骤可以通过任意方法进行，如单轴，双轴或多轴牵引拉伸，固相挤出，流体静压挤出等。拉伸率通常不超过10。本发明中用作医疗材料的含丙交酯的聚合物也可不经拉伸。
本发明的医疗材料可以通过，例如，用造粒机对含不超过4,000ppm丙交酯的聚合物进行造粒；通过注压成型挤出粒子得到模压制品；在不低于聚合物的玻璃化温度但不高于熔点的温度下对模塑制品通过静压挤出进行拉伸；和使用铣床、铣刀等切削或用压模机挤压而得到。
加入到本发明的医疗材料中的物质的实例包括生物陶瓷、如羟磷灰石、A-W结晶玻璃、氧化铝、氧化锆、磷酸三钙(TCP)、碳、生物玻璃、磷酸钙和骨骼生长因子如BMP(骨骼生长蛋白质)，TGF-β,IGF-I和IGF-Ⅱ(胰岛素类生长因子Ⅰ和Ⅱ )。生物陶瓷的粒径为大约1-300微米，医疗材料可以含1-90％这样的生物陶瓷。这些物质可以通过捏合或涂在医疗材料的表面等手段加入医疗材料中。
对于生产医疗材料的方法，可以通过调节医疗材料中的丙交酯含量使得每一应用中的抗弯强度保留得到优化。
含100-4000ppm丙交酯的医疗材料适用于8-16周能够治愈的部分，如骨骼(骨骼固定器械，骨骼间隔器械，骨骼弥补物)。
含1-100ppm丙交酯的医疗材料适用于手术后超过16周才能够治愈的部分的骨骼固定器械、骨骼间隔器械、骨骼弥补物(例如腿部增长手术)。
含5000-8000ppm丙交酯的医疗材料适用于1-2周能够治愈的部分，如肌肉和皮肤。
含4000-5000ppm丙交酯的医疗材料适用于2-8周能够治愈的部分，如肺和肝脏。
本发明的医疗材料即使是低分子量的聚合物除抗弯强度以外还能明显地改善其它多种强度如输出强度，抗拉强度等的保留。
实施本发明的最好方式
下列实例用于描述本发明，但对发明并不限制。
丙交酯的含量通过HPLC在下列条件下测定：
检测器：RID-6A(Shimazu公司的产品)；
泵：LC-9A(Shimazu公司的产品)；
柱箱加热炉：CTO-6A(Shimazu公司的产品)；
柱：连续填隙式填充柱GPC-801C,-804C,-806C,-8025C(Shimazu公司的产品)；
分析条件：溶剂：氯仿；
流速：1毫升/分钟；
样品量：200微升(0.5重量/重量％的样品溶于氯仿中)；
柱温：40℃。
重均分子量通过凝胶渗透色谱在以下条件测定：
检测器：RID-6A(Shimazu公司的产品)；
泵：LC-6A(Shimazu公司的产品)；
柱箱加热炉：CTO-6A(Shimazu公司的产品)；
柱：连续的Shodex K-802,K-804和K-805(Showa Denko K.K.的产品)；
分析条件：溶剂：氯仿；
流速：1毫升/分钟；
样品量：100微升(0.5重量/重量％的样品溶于氯仿中)；
柱温：40℃。制备例1-8：聚L-丙交酯的合成
通过常规的L-丙交酯的本体开环聚合合成PLLA聚合物(样品标记为No.1-8)。得到的PLLA物质(颗粒状)的重均分子量在200,000-220,000之间。随后颗粒状PLLA进行真空热干燥(在120℃，1-10毫米汞柱负压下干燥10小时)得到颗粒状的丙交酯含量降低的PLLA聚合物。
每一批颗粒状的PLLA聚合物样品不经造粒直接在成型温度200-210℃下挤出成型得到粒径16毫米的圆柱形弹丸。PLLA弹丸进行真空热干燥(在120℃，1-10毫米汞柱负压下干燥10小时)得到颗粒状的丙交酯含量降低的PLLA弹丸。随后每一批PLLA弹丸用静压挤出机在120-140℃的成型温度下以2.5的拉伸率进行拉伸，制成直径10毫米的PLLA圆棒。每一拉伸后的PLLA圆棒切削后做成PLLA螺丝样品，其螺纹顶直径4.5毫米，总长30毫米(样品No.1-8)。凝胶渗透色谱测定的重均分子量和高压液相色谱测定的残余丙交酯含量的结果如表1所示。测试例1：测定输出强度的保留
将制备例1-8合成得到的螺丝样品No.1-8浸入37℃的磷酸盐缓冲溶液PBS(pH=7.4)中3个月后取出，测定每一样品的输出强度保留。
输出强度测试使用Shimazu公司的产品AUTOGRAPH AG-5000B进行，测试速度为1毫米/分钟。通过将样品浸没在磷酸盐缓冲溶液PBS中，经预定的时间后取出通过可降解性试验进行物理性能的测试。测试结果如表1和图1所示。
表1
  样品   分子量   残余丙交酯含量(ppm)   输出强度保留(％)
    No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8   189,000176,000149,000187,000181,000179,000174,000169,000     13191442187432983959423645694638     9390898782704526
从表1和图1的结果证实当残余丙交酯含量在4000ppm左右样品的输出强度保留急剧地变化。测试例2：抗弯强度保留的测定
通过L-丙交酯的常规本体开环聚合合成分别含100ppm,2500ppm和5000ppm丙交酯的颗粒状PLLA聚合物。得到的颗粒状PLLA聚合物进行真空热干燥(在120℃，1-10毫米汞柱负压下干燥10小时)得到颗粒状的丙交酯含量降低的PLLA聚合物。
每一批颗粒状的PLLA聚合物样品不经造粒直接在成型温度200-210℃下挤出成型得到粒径16毫米的圆柱形弹丸。PLLA弹丸进行真空热干燥(在120℃，1-10毫米汞柱负压下干燥10小时)得到颗粒状的丙交酯含量降低的PLLA弹丸。随后每一批PLLA弹丸用静压挤出机在120-140℃的成型温度下以2.5的拉伸率进行拉伸，制成直径10毫米的PLLA圆棒。拉伸后的PLLA圆棒切削后做成销样品(直径3.5毫米)，每一样品中的丙交酯含量分别为80ppm(凝胶渗透色谱测定重均分子量为130,000)，1400ppm(凝胶渗透色谱测定重均分子量为156,000)和4800ppm(凝胶渗透色谱测定重均分子量为131,000)。样品浸入37℃的PBS(pH=7.4)中10个月后取出，测定每一样品的抗弯强度保留。
此外，抗弯强度的测定依据JISK7203进行。抗弯强度保留(％)按下列式子计算：
(浸入PBS中预定时间后的抗弯强度)/(初始抗弯强度)×100。
结果如图2所示。图2中的标记表示如下：◆(丙交酯含量80ppm)●(丙交酯含量1400ppm)▲(丙交酯含量4800ppm)。样品浸泡三个月后抗弯强度保留为：丙交酯含量4800ppm的样品是50％，丙交酯含量1400ppm的样品是85％，丙交酯含量80ppm的样品是95％。测试例3：输出强度保留
对测试例2中得到的拉伸后的圆棒切削得到分别含80ppm,1400ppm和4800ppm的丙交酯的螺丝样品，按照测试例1的方法测定输出强度保留。结果如图3所示。图3中的的标记表示如下：◆(丙交酯含量80ppm)●(丙交酯含量1400ppm)▲(丙交酯含量4800ppm)。样品浸泡三个月后抗弯强度保留为：丙交酯含量80ppm的样品是98％，丙交酯含量1400ppm的样品是90％，丙交酯含量4800ppm的样品是15％。测试例4：丙酮洗涤
将重均分子量为1273,400的颗粒状PLLA聚合物进行真空热干燥(在120℃，1-10毫米汞柱负压下干燥10小时)得到颗粒状的丙交酯含量降低的PLLA聚合物。颗粒状的PLLA聚合物样品造粒后，将部分PLLA颗粒在索氏提取器中用丙酮洗涤10小时。洗涤后的PLLA颗粒放置在真空热干燥器中在120℃,1-10毫米汞柱下真空热干燥10小时除去丙酮。
按照制备例1-8的相同方法，每一批丙酮洗涤后和未经丙酮洗涤的PLLA颗粒用注压成型机成型得到弹丸制品，用静压挤出机在120-140℃的成型温度下以2.5的拉伸率进行拉伸，再切削做成螺丝样品，其螺纹顶直径4.5毫米，总长30毫米。丙酮洗涤后的PLLA螺丝样品的丙交酯含量为4200ppm，重均分子量为250,000。
未经丙酮洗涤的PLLA螺丝样品的丙交酯含量为1000ppm，重均分子量为310,000。
结果如表2，表3和图4所示。图4中●表示丙酮洗涤后的PLLA样品，■表示未经丙酮洗涤的PLLA样品。表2．丙酮洗涤后的PLLA样品的分子量、
抗弯强度保留和输出强度保留
浸泡时间   分子量   抗弯强度保留(％)   输出强度保留(％)
  初始值4周8周12周16周   310,000280,000230,000180,000170,000     10010210210898     100919596-
表3．未经丙酮洗涤的PLLA样品的分子量、
抗弯强度保留和输出强度保留
浸泡时间   分子量   抗弯强度保留(％)   输出强度保留(％)
  初始值4周8周12周16周   250,000140,00070,00030,00030,000     1009247177     1005333-

Claims (6)

1．一种含丙交酯的聚合物的医疗材料，所述聚合物通过GPC测定的重均分子量低于400,000，且丙交酯含量不高于4,000ppm。
2．根据权利要求1的医疗材料，其中初始的抗弯强度不小于100兆帕，在37℃磷酸缓冲溶液(PBS)中浸泡90天后的抗弯强度不小于初始强度的80％。
3．根据权利要求1的医疗材料，其中该医疗材料用作骨骼的固定器械。
4．根据权利要求3的医疗材料，其中骨骼的固定器械是销、螺丝、钉、骨髓内的钉、板、垫圈、肘钉、锚或线。
5．一种生产医疗材料的方法，其特征在于通过选自由(1)真空热干燥步骤、(2)溶剂洗涤步骤和(3)聚合时减小压力所组成的组中的至少一个步骤处理含丙交酯的聚合物使得丙交酯的含量降低到不超过4,000ppm。
6．一种调节医疗材料的强度保留的方法，其特征在于调节丙交酯的含量。
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