KR20010043822A - 락티드 함유 폴리머 및 의료재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 GPC법에 의한 중량평균분자량이 40만 미만인 락티드 함유 폴리머를 포함하고, 상기 락티드의 함유량이 4000ppm 이하인 의료재료에 관한 것이다.

Description

락티드 함유 폴리머 및 의료재료{LACTIDE-CONTAINING POLYMER AND MEDICAL MATERIAL}
수술시에 이용되는 폴리락티드를 포함하는 의료재료는, 생체내에서 가수분해되어 흡수되기 때문에, 수술후에 꺼낼 필요가 없는 이점이 있지만, 강도 보유성이 충분하지 않고, 생체내에서 비교적 단기간에 강도가 저하된다는 문제가 있다. 폴리락티드의 강도를 향상시키기 위해서는 분자량을 크게 하는 방법이 있지만, 분자량이 너무 크게 되면 열가공성이 열화되어, 예를 들면 성형을 위하여 융점 이상으로 가열한 경우에 폴리락티드가 열분해되어 분자량의 대폭적인 저하가 일어난다. 따라서, 분자량을 유지하면서 가열에 대하여 강도를 유지하는 데에는 한계가 있다.
본 발명은 열가공성이 뛰어나고, 또한 골(骨)접합 등의 고강도가 장기간 요구되는 용도에도 적용가능한 의료재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 의료재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 제조예 1∼8 에서 얻어진 샘플의 분자량, 잔존 락티드량 및 풀 아웃(Pull-out) 강도 보유율의 관계를 나타낸다.
도 2는 굴곡(曲)강도 보유율의 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 풀 아웃(Pull-out) 보유율의 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 아세톤 세정샘플에 대한 결과를 나타낸다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 검토를 거듭한 결과, 저분자량 락트산 성분, 특히 락티드의 함량을 적게 하는 것에 의하여, 저분자량인 동시에 강도보유성이 높은 폴리락티드가 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명은 하기의 의료재료 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
1 항.　GPC 법에 의한 중량 평균 분자량이 40만 미만인 락티드 함유 폴리머를 포함하고, 락티드의 함유량이 4000ppm 이하인 의료재료.
2 항.　제 1 항에 있어서, 초기굴곡강도(initial flexural strength)가 100 MPa 이상에서 37℃의 인산완충식염수(PBS; Phosphate Buffered Saline)에 90일간 침지시켰을 때의 굴곡강도가 초기강도의 80% 이상인 의료재료.
3 항.　제 1 항에 있어서, 의료재료가 골(骨)접합재인 의료재료.
4 항.　제 3 항에 있어서, 상기 골접합재가 핀, 스크류, 못, 골수내금속정 (intramedullary nail), 플레이트, 와셔(washer), 스테이플(staple), 앵커(anchor) 또는 와이어(wire)인 의료재료.
5 항.　락티드함유 폴리머를 (1) 진공열건조공정, (2) 용매세정공정 및 (3) 중합시의 감압공정으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1개의 공정에 의하여 락티드의 함유량을 4000ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 의료재료의 제조방법.
6 항.　락티드 함유량을 조절하는 것을 특징으로 하는 의료재료의 강도 보유성의 조정방법.
본 발명의 의료재료는 모노필라멘트, 실(thread), 편물, 부직포, 직물, 각종 성형체 등의 여러가지 형태로, 골접합재 (핀, 스크류, 못, 골수내금속정, 플레이트, 와셔, 스테이플, 앵커, 와이어), 골충전재, 수술용의 봉합실, 결찰사(끈), 인대용소재 등에 이용된다.
락티드 함유 폴리머는 폴리 L-락티드 (PLLA), 폴리 D-락티드 (PDLA), 폴리 D, L-락티드 (PDLLA), L- 및 D-락티드/글리콜라이드 공중합체 (P(LA/GA)), L- 및 D-락티드/카프로락톤 공중합체 (P(LA/CL))를 포함한다.
락티드 함유 폴리머주쇄중의 (D 또는 L)락티드의 조성비율은, 30몰 % 이상, 바람직하게는 50몰 % 이상, 보다 바람직하게는 70몰 % 이상, 보다 바람직하게는 80몰 % 이상, 특히 90몰 % 이상이다. 바람직한 락티드 함유 폴리머는 PLLA 이다.
락티드 함유 폴리머의 GPC법에 의한 중량평균분자량은 40만 미만, 바람직하게는 5만∼35만; 보다 바람직하게는 10만∼25만; 특히 13∼21만이다.
본 발명의 의료재료의 초기굴곡강도는 100∼300 MPa 정도, 바람직하게는 180∼250 MPa 정도이다.
37℃의 인산완충 식염수(PBS)중에서의 90일간 침지후, 본 발명의 의료재료의 굴곡강도 보유율은 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
저분자량 락트산 성분에는 중합 원료인 락티드의 다른 용해성형시의 열분해에 의해 생기는 락트산과 락트산의 2량체, 3량체등이 포함된다.
그러한 락티드의 함유량은 4000 ppm 이하, 바람직하게는 3500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2000 ppm 이하, 특히 1000 ppm 이하가 된다.
락티드는 (1) 진공열건조 공정, (2) 용매세정공정 및 (3) 중합시의 감압공정으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 공정에 의해, 소정의 농도이하로 낮아진다.
·진공열건조 공정은 1∼10 mmHg 정도에서 10∼20시간 정도, 100∼120℃ 정도에서 행할 수 있다.
·용매 세정공정은 아세톤, 초산에틸, 부탄올 등의 유기용매 중에 락티드 함유 폴리머를 침지시키고, 속슬렛 추출(Soxlet extraction)로 5∼12시간 처리하고, 그 다음에 유기용매를 증발시키는 것에 의해 행할 수 있다.
·중합시의 감압공정은, 중합이 어느정도 진행된 단계에서 수십 mmHg 이하로 수시간 감압으로 하여 행할 수 있다.
본 발명의 의료재료는, 예를 들면 골접합재의 경우, 락티드의 함유량이 4000 ppm 이하가 되는 락티드 함유 폴리머를 용해성형 또는 압출성형하고, 연신한 후 프레스 성형 또는 절삭 가공하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 의료재료는 원료인 락티드 함유 폴리머가, 락티드를 4000 ppm을 초과하여 포함하는 경우에는, 당해 폴리머를 이용하여 의료재료를 제조하는 경우, (i) 폴리머칩의 상태, (ii) 용융성형 또는 압출성형의 이후, (iii) 연신공정 이후 또는 (iv) 프레스 성형 또는 절삭가공 공정 등 제품으로 가공한 이후 중 어느한 곳에 진공열건조공정이나 용매세정공정을 행하여, 의료재료의 락티드 함유량을 4000 ppm 이하로 감소시키는 것이 가능하다.
연신공정은 일축, 이축 또는 다축의 인장연신, 고체상압출, 정수압(靜水壓)압출 등 임의의 방법으로 행할 수 있다. 연신배율은 통상 10 배정도 이하에서 행한다. 본 발명의 의료재료에 사용하는 락티드 함유 폴리머는 미연신의 것이어도 좋다.
본 발명의 의료재료는 예를 들면 락티드 함유량이 4000 ppm 이하의 락티드함유 폴리머를 펠레타이저(pelletizer)에 걸고, 사출성형에서 압출시켜 성형물을 얻은 후, 유리 전이온도 이상 융점 이하의 온도에서 정수압압출시켜 연신하여, 선반, 프라이즈반 등에 의해 절삭하거나, 성형프레스기에서 프레스가공하여 얻을 수 있다.
본 발명의 의료재료에 첨가할 수 있는 재료로서는, 수산화인회석 (hydroxyapatite), A-W 결정화유리, 알루미나, 지르코니아, 인산 3칼슘(TCP; tricalcium phosphate), 카본(carbon), 바이오글래스(bio-glass), 인산칼슘 등의 바이오세라믹; BMP(bone morphogenetic protein: 골형성유도단백질), TGF-β, IGF-I, IGF-II (인슐린-유사 성장 인자 I, II) 등의 골성장인자를 예로 들 수 있다. 바이오세라믹의 입자직경은 1∼300㎛ 정도이고, 이것들은 1∼90%정도 함유할 수 있다. 이들 첨가재는 혼합에 의하거나 표면의 코팅에 의해 적용될 수 있다.
의료재료의 제조에 있어서, 락티드의 양을 조정하는 것에 의해 굴곡강도 보유율을 각 용도에 최적화할 수 있다.
·락티드 100∼4000ppm 는, 뼈 등 8∼16주간에 치유하는 부위(골접합재, 골충전재, 인대)의 용도;
·락티드 1∼100ppm 는, 16주간을 초과하는 강도보유가 필요한 특수한 수술(예를 들면 다리연장수술)에서 사용하는 골접합재, 골충전재의 용도; 에 각각 적합하다.
또한, 락티드 5000∼8000ppm 이면, 근육, 피부 등 1∼2주 사이에 치유하는 부위의 용도에 이용할 수 있다.
또, 락티드 4000∼5000ppm 이면, 폐, 간장 등 2∼8주 사이에 치유하는 부위의 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 의료재료는, 락티드의 함유량을 특히 4000ppm 이하로 억제하는 것에 의해 저분자량의 중합물이어도 굴곡강도 이외의 풀 아웃(pull-out) 강도, 인장강도등의 각종의 강도 보유율을 현저하게 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 락티드량은 하기의 조건에 의해 HPLC 측정법에 의해 측정하였다.
검출기: RID-6A (주식회사 시마쯔 제)
펌프: LC-9A (주식회사 시마쯔 제)
컬럼 오븐: CTO-6A (주식회사 시마쯔 제)
컬럼: Shim-pack GPC-801C, -804C, 806C, -8025C (주식회사 시마쯔 제)를 직렬로 접속
분석조건; 용매: 클로로포름
유속: 1ml/min
샘플량: 200㎕ (샘플 0.5W/W% 를 클로로포름에 용해)
컬럼온도: 40℃
또한, 중량 평균 분자량은 하기의 조건에 의해 GPC 법에 의해 측정하였다.
검출기: RID-6A (주식회사 시마쯔 제)
펌프: LC-6A (주식회사 시마쯔 제)
컬럼 오븐: CTO-6 A (주식회사 시마쯔 제)
컬럼: shodex K-802, K-804, K-806 (주식회사 쇼와덴코 제)를 직렬로 접속
분석조건; 용매: 클로로포름
유속: 1 ml/min
샘플량: 100㎛ (샘플 0.5W/W%를 클로로포름에 용해)
컬럼온도: 40℃.
제조예 1∼8: 폴리 L-락티드의 제조
L- 락티드를 감압하에 벌크개환중합하고 통상의 방법에 의해 PLLA를 합성하였다 (로트 No. 1∼8). 얻어진 PLLA 원료(입상)의 중량평균분자량은 20∼22만이었다. 얻어진 PLLA 입자를 진공열건조공정(1∼10 mmHg의 감압하에 120℃, 10시간)을 행하여 락티드 함량이 감소된 PLLA 입자를 얻었다.
당해 PLLA 입자를 펠렛화하지 않고 직접 사출성형기를 이용하여, 성형온도 200∼210℃의 조건으로 직경 φ16 mm의 원주(cylinder)상형의 PLLA 뷰렛을 얻었다.
얻어진 PLLA 뷰렛을 진공열건조공정(1∼10 mmHg의 감압하에 120℃, 10시간)을 행하여 락티드 함량이 감소된 PLLA 뷰렛을 얻었다. 이 PLLA뷰렛을 다시 정수압압출장치를 이용해 성형온도 120∼140℃의 조건으로 2.5배 연신하여 직경 φ10mm의 PLLA 봉을 제작하였다. 이 PLLA 연신봉을 절삭하여 최대직경 φ4.5 mm, 전장 30 mm의 PLLA 스크류 샘플 (샘플 No. 1 ∼ No. 8)를 제작하였다. 얻어진 샘플의 GPC 법에 의한 중량평균분자량 및 HPLC 법에 의해 측정한 잔존락티드량을 표 1에 나타내었다.
시험예 1: 풀 아웃(Pull-out) 강도 보유율의 측정
제조예 1∼8 에서 얻어진 No. 1∼8 의 스크류 샘플을 37℃의 PBS(pH 7.4)에 3개월간 침지시켜, 풀 아웃(Pull-out) 강도 보유율을 측정하였다.
풀 아웃(Pull-out) 시험은 시마쯔 제 오토그래프 AG-5000B 를 이용하여, 테스트 스피드 1mm/min 로 시험을 하였다. 분해성시험은 37℃의 인산완충식염수 (PBS)에 샘플을 투입시켜 소정 기간 뒤에 꺼내어 물성측정을 하였다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
샘플 분자량 잔존락티드(ppm) 풀 아웃(pull-out)강도보유율(%)
No. 1 189000 1319 93
No. 2 176000 1442 90
No. 3 149000 1874 89
No. 4 187000 3298 87
No. 5 181000 3959 82
No. 6 179000 4236 70
No. 7 174000 4569 45
NO. 8 169000 4683 26
표 1 및 도 1의 결과로부터 락티드의 함유량이 4000 ppm의 전후에서 풀 아웃(pull-out) 강도 보유율이 급속하게 변화하는 것이 확인되었다.
시험예 2: 굴곡강도 보유율의 측정
L-락티드를 감압하에 벌크개환중합하고 통상의 방법에 의해 락티드함량이 각각 100 ppm, 2500 ppm 및 5000 ppm인 PLLA 입자를 합성하였다. 얻어진 PLLA입자를 진공열건조공정(1∼10 mmHg의 감압하에 120℃, 10시간)에 제공하여 락티드 함량이 감소된 PLLA 입자를 얻었다.
당해 PLLA 입자를 펠렛화하지 않고 직접 사출성형기를 이용하여 성형온도 200∼210℃의 조건으로 직경 φ16 mm인 원주상의 PLLA 뷰렛을 얻었다. 얻어진 PLLA 뷰렛을 진공열건조공정 (1∼10 mmHg의 감압하에 120℃, 10시간)을 행하여, 락티드 함량이 감소된 PLLA 뷰렛을 얻었다. 이 PLLA 뷰렛을 다시 정수압압출장치를 이용하여 성형온도 120∼140℃의 조건으로 2.5배 연신하여 φ10 mm의 PLLA 봉을 제작하였다. 이 PLLA 연신봉을 절삭하여 핀(φ3.5 mm)으로 가공한 샘플 (각각 80 ppm(GPC법에 의한 중량평균분자량 130,000), 1400ppm(GPC법에 의한 중량평균분자량 156,000), 4800ppm(GPC법에 의한 중량평균분자량 131,000)의 락티드를 포함하는)을 얻었다. 얻어진 샘플을 37℃의 PBS(pH 7.4)에 10개월간 침지시킨 후 굴곡강도보유률을 측정하였다.
또한, 굴곡강도는 JISK7203 에 준하여 측정하였다. 또한, 굴곡강도 보유율(%)은 (PBS에 소정기간 침지후의 굴곡강도)/(초기굴곡강도) ×100으로 측정하였다.
결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서, ◆ (락티드 80 ppm), ●(락티드 1400 ppm), ▲(락티드 4800 ppm)이다. 또한, 락티드 4800 ppm인 샘플의 3개월 후의 굴곡강력 보유율은 50% 이고, 락티드 1400 ppm의 샘플의 3개월 후의 굴곡강력 보유율은 85% 이고, 락티드 80ppm의 샘플의 3개월 후의 굴곡강력 보유율은 95% 이다.
시험예 3: 풀 아웃(Pull-out) 강도 보유율에 대해서
각각 80 ppm, 1400 ppm, 4800 ppm의 락티드를 포함하는, 시험예 2에서 이용한 연신후의 PLLA 봉을 절삭하여 얻은 스크류 샘플을 시험예 1와 같이 하여 풀 아웃 강도보유율을 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 있어서, ◆ (락티드 80 ppm), ●(락티드 1400 ppm), ▲(락티드 4800 ppm)이다. 또한 락티드 80 ppm 의 샘플의 3개월 뒤의 강력 보유율은 98%이고, 락티드 1400 ppm의 샘플의 3개월 뒤의 강력 보유율은 90%이고, 락티드 4800 ppm의 샘플의 3개월 뒤의 강력보유율은 15%이다.
시험예 4: 아세톤 세정에 대해서
중량평균분자량(GPC 법으로 측정)이 1273400인 PLLA 입자를 진공열건조 공정(1~10 mmHg 의 감압하에 120℃, 10시간)을 행하여 락티드함량의 감소된 PLLA 입자를 얻었다. 당해 PLLA 입자을 펠렛화하고, 일부 샘플을 속슬렛(Soxlet) 추출장치를 이용하여 아세톤에 의한 세정을 10시간 행하고, 그 다음에 세정한 PLLA 펠렛을 진공열건조기에 넣어 120℃, 10시간, 1∼10 mmHg의 조건하에서 아세톤을 제거하였다.
아세톤 세정펠렛 및 아세톤 비세정펠렛을 각각 제조예 1∼8 과 동일하게 하고 사출성형기에 의한 뷰렛성형, 정수압압출장치를 이용한 연신(2.5배) 및 절삭을 행하여 최대직경 φ4.5 mm, 총길이 30 mm 인 PLLA 스크류 샘플을 제작하였다. 아세톤 세정을 한 PLLA 스크류 샘플의 락티드 함량은 4200ppm, 중량평균분자량은 25만 이었다.
아세톤 세정을 하지 않았던 PLLA 스크류 샘플의 락티드 함량은 1000 ppm, 중량평균분자량은 31만 이었다.
결과를 표 2, 표 3 및 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서, ●(은)는 아세톤 세정 샘플, ■은 아세톤비세정 샘플을 나타낸다.
아세톤 세정샘플의 분자량, 굴곡강력 및 풀 아웃(Pull-out) 강도 보유율
침지기간 분자량 굴곡강력 보유율(%) 풀 아웃(Pull-out) 강도 보유율
초기 31만 100 100
4주 28만 102 91
8주 23만 102 95
12주 18만 108 96
16주 17만 98 -
아세톤 비세정샘플의 분자량 및 굴곡강력 보유율
침지기간 분자량 굴곡강력 보유율(%) 풀 아웃(pull-out) 강도 보유율
초기 25만 100 100
4주 14만 92 53
8주 7만 47 3
12주 3만 17 3
16주 3만 7 -

Claims (6)

  1. GPC 법에 의한 중량평균분자량이 40만 미만인 락티드 함유 폴리머를 포함하고, 상기 락티드의 함유량이 4000 ppm 이하인 의료재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    초기굴곡강도가 100 MPa 이상이고, 37℃의 인산완충식염수(PBS; phosphate buffered saline)에 90일간 침지시킨 때의 굴곡강도가 초기강도의 80% 이상인 의료재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 의료재료가 골(骨)접합재인 의료재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 골접합재가 핀, 스크류, 못, 골수내금속정(intramedullary nail), 플레이트, 와셔(washer), 스테이플(staple), 앵커(anchor) 또는 와이어(wire)인 의료재료.
  5. 락티드함유 폴리머를 (1) 진공열건조공정, (2) 용매 세정공정 및 (3) 중합시의 감압공정 중 적어도 1개의 공정에 의하여 락티드 함유량을 4000 ppm이하로 하는 것을 특징으로 하는 의료재료의 제조방법.
  6. 락티드 함유량을 조절하는 것을 특징으로 하는 의료재료의 강도보유성의 조정방법.
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