CN108814766B - 一种疝气补片固定钉及其制备方法 - Google Patents
一种疝气补片固定钉及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及可吸收生物材料及医疗器械技术领域，具体涉及一种疝气补片固定钉，是由可吸收生物材料经注塑成型而得，该可吸收生物材料是由多相聚合物的组合物形成的共混物，该共混物含有按摩尔比计算的丙交酯70～90％和乙交酯30～10％；其制备方法是先制备一般分子量和低分子量的富丙交酯以及富乙交酯，再依次进行熔融混合、染色、造粒、干燥、注射成型以及退火后得到的固定钉。本发明所制备的固定钉在前期及应用初期具有强度高、韧性好、抗热变形能力强、尺寸稳定性高等优异的综合性能；开始降解时，呈连续状态，在体内组织恢复和调整重要时期，聚合物显著降解，并在10至20个月内被人体基本吸收完毕；而且混配简单，合成成本低。
Description
技术领域
本发明涉及可吸收生物材料及医疗器械技术领域，具体涉及一种疝气补片固定钉及其制备方法。
背景技术
疝气，即人体组织或器官一部分离开了原来的部位，通过人体间隙、缺损或薄弱部位进入另一部位。疝气一般发生率为1～4％，男性是女性的10倍，且主要发生于两侧，以儿童老年人居多。疝气不及时治疗，危害极大，疝气的治愈方法，只能是手术治疗，疝气手术是外科中最常见的，数量最大的手术之一。
现有的治疗方法主要有以下几种：1)传统疝气修补手术，是将缺损的两端用缝线强行拉拢，修补缺损，有张力，不符合生理情况，较容易复发；但缺点是手术切口大、术后病人痛苦大、恢复时间长、需住院7天左右，易发生肠粘连、伤元气等缺陷，不适合婴幼儿、年老体弱者及患高血压、心脏病、糖尿病等患者。2)组织补片疝气手术，目前被认为是合理的手术方式，国内外开展此术已20多年了，符合人体生理解剖，用人工网塞填充腹壁缺损，外加补片覆盖，修补可靠，无张力，术后手术部位没有牵拉感，很少疼痛；但缺点是开放手术，手术时间长，对医生操作水平要求高，病人恢复慢，补片缝合线不可吸收，复发率较高。
随着医疗器械的发展，疝气补片装置的诞生使得外科手术操作时间大大减少，疝气补片装置将疝气补片固定钉射入并固定在要使用的组织上，是专用于在各种非严重侵入性(如微创手术)和开创手术过程中的器械，通过可吸收的疝气补片固定钉将人工合成材料与人体软组织紧固起来,例如在借助腹腔镜实施在腹腔及腹股沟的疝气修复手术中，可从多角度对人体软组织实施穿透及抓附，有超强的固定能力，从而提高了手术效率，减少了医生工作强度，降低了患者的痛苦。可吸收的疝气补片固定钉，其理想的状态应当是可吸收生物材料，相容性要好，能够在体内适时降解(降解时间至少10个月)并被代谢掉，降解初期(两周内)极少降解，并保持一定的力学强度，不影响组织愈合，材料降解后能尽快被代谢掉或排出体外。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疝气补片固定钉及其制备方法，所制备的固定钉能够在降解初期(两周内)极少降解，并具有强度高、韧性好、抗热变形能力强、尺寸稳定性高的优异综合性能；开始降解时，呈连续状态，在体内组织恢复和调整重要时期，聚合物显著降解，并在10至20个月内被人体基本吸收完毕；本发明的聚合物与国外同类技术相比，混配及工艺简化且变化很大，降低了合成成本。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种疝气补片固定钉，是由可吸收生物材料经注塑成型得到的固定钉，所述固定钉包括呈中心对称的两个固定臂，每个固定臂的一端向外侧延伸设置有能够顺利嵌入体内组织并且防止退出的钩状部；
所述可吸收生物材料是由多相聚合物的组合物形成的共混物，所述共混物含有按摩尔比计算的丙交酯70～90％和乙交酯30～10％；其中所述丙交酯为LLA或DLA或DLLA，乙交酯为GA。
上述技术方案中，所述共混物含有按摩尔比计算的丙交酯70～85％和乙交酯30～15％。
上述技术方案中，所述可吸收生物材料由富丙交酯和富乙交酯经过共混得到的，所述富丙交酯中丙交酯的摩尔比含量为80～100％，所述富乙交酯中乙交酯的摩尔比含量为80～100％；
上述技术方案中，所述富丙交酯含有按摩尔比计算的一般分子量富丙交酯80～99％和低分子量富丙交酯20～1％，且一般分子量富丙交酯中丙交酯的摩尔比为70～90％，低分子量富丙交酯中丙交酯的摩尔比为70～90％；
所述富丙交酯的特性是：核磁共振分析证实该共聚物为无规共聚物；使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～65℃和熔融转变温度为150～180℃；X射线衍射分析显示为15～30％的结晶度水平；特性粘度是：在25℃、以0.1g/L的浓度在氯仿中测定，一般分子量富丙交酯的特性粘度为1.8～3.5dL/g，低分子量富丙交酯的特性粘度为0.5～1.0dL/g。
上述技术方案中，富乙交酯中乙交酯的摩尔比含量为80～90％，所述富乙交酯的特性为：核磁共振分析证实该共聚物为无规共聚物；使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～55℃和熔融转变温度为180～230℃；特性粘度是：在25℃，并以0.1g/L的浓度在六氟异丙醇中测定，特性粘度为0.5～2.0dL/g。
本发明还提供上述疝气补片固定钉的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、按照以下步骤分别制备一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯：
a1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为80～100％的丙交酯和20～0％的乙交酯，再加入引发剂和催化剂，在惰性条件下进行反应，先以175～185℃/h的升温速率加热至120～130℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以55～65℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到175～185℃，保持2～3h；其中：按重量百分比计算，制备一般分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为0.05～0.2％，制备低分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为1.8～2.5％；
a2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至3～10rpm/min，继续加热使熔融物升温至185～195℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为102～110℃的烘箱中5～6h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
a3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
a4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为2～5mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为8～15rpm/min，时间为9.5～10h，然后将温度升至115～125℃，烘干28～32h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒并检测其特性粘度，分别得到特性粘度为1.8～3.5dL/g的一般分子量富丙交酯和特性粘度为0.5～1.0dL/g的低分子量富丙交酯，储存备用；
步骤b、制备富乙交酯：
b1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为0～20％的丙交酯和100～80％的乙交酯，再加入引发剂和催化剂，在惰性条件下进行反应，先以175～185℃/h的升温速率加热至120～130℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以55～65℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到175～185℃，保持2～3h；
b2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至3～10rpm/min，继续加热使熔融物升温至185～195℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为102～110℃的烘箱中5～6h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
b3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
b4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为2～5mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为8～15rpm/min，时间为9.5～10h，然后将温度升至115～125℃，烘干28～32h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒得到富乙交酯，并检测其特性粘度，储存备用；
步骤c、熔融混合：
将步骤a制备的一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯以及步骤b制备的富乙交酯进行熔融混合，得到熔融混合物；其中富丙交酯含有按摩尔比计算的一般分子量富丙交酯80～99％和低分子量富丙交酯20～1％；
步骤d、染色处理：
在步骤c进行熔融混合的过程中或者熔融混合之后，加入蓝色染料进行染色处理；
步骤e、造粒及干燥：
将染色后的熔融混合物进行造粒得到粒径为1～3mm共混物颗粒，然后烘干，储存备用；
步骤f、注塑成型：
将共混物颗粒在氮气吹扫下送入6～10吨锁模力的电控或油电混微型注塑机的加热料筒，加热后射入模具得到成型产品；注塑温度为180～215℃，注塑压力为75～90kg/cm2，注塑时间为35～50s；
步骤g、退火处理：
将成型产品在45℃以上的条件下进行至少10min的退火处理，即得到所述固定钉。
上述技术方案中，步骤d中，所述蓝色染料的添加量为熔融混合物总重量的0.2～2％。
上述技术方案中，步骤e中，干燥处理步骤是将共混物颗粒在真空炉中进行干燥，压力<0.5Pa，先加热到65～75℃保持5.5～6.5h，然后加热到100～105℃保持5.5～6.5h，然后冷却至室温。
上述技术方案中，步骤g中，先在55～65℃条件下退火处理2.5～3.5h，然后在65～75℃条件下退火处理1.2～1.8h，接着在76～83℃条件下退火处理1.2～1.8h；该退火步骤有利于消除应力，增加产品的机械强度，并提高尺寸稳定性，有效解决翘曲变形的问题。
上述技术方案中，步骤a1和b1中，所述引发剂为十二烷醇，所述催化剂为溶解于甲苯中的辛酸亚锡溶液。
以上发明内容中涉及的专业术语的解释说明：
富丙交酯为PLGA(摩尔含量LA＞GA＞50％)，富乙交酯为PGLA(摩尔含量GA＞LA＞50％)。
本发明的有益效果：
本发明的一种疝气补片固定钉，是由可吸收生物材料经注塑一体成型而成，该可吸收生物材料是由多相聚合物的组合物形成的共混物，其制备方法是先制备一般分子量和低分子量富丙交酯以及富乙交酯，然后再依次进行熔融混合、染色、干燥、注射成型以及退火后得到的固定钉。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的可吸收生物材料是由多相聚合物的组合物形成的共混物，即两种或两种以上分子结构不同的均聚物、共聚物的多相混合物，而多组分的大分子之间没有共价键的联系，其性能主要是看相混的共聚物和均聚物的性能，而现有技术采用的共聚物(包括无规共聚物)是不同单体分子内形成化学键，分子链中排列方式影响着共聚物的性能；
(2)本发明严格控制聚合反应步骤，选择特定粘度范围的富丙交酯和富乙交酯熔融共混，并控制一般分子量和低分子量富丙交酯的比例，以及注塑成型、退火等步骤的工艺条件，通过以上协同作用，使得最终加工而成的固定钉既能够保证良好的机械强度和尺寸稳定性，有效解决翘曲变形的问题，而且在进入人体组织内的两周之内降解很少，在两周之后聚合物材料与人体软组织的融合阶段出现后发生降解显著，即聚合物被人体加快吸收，并能够在10至20个月之内降解并被人体基本吸收完毕。因此，本发明在降解初期(两周内)极少降解，并且具有强度高、韧性好、抗热变形能力强、尺寸稳定性高等优异的综合性能，从而更好地满足了疝气外科手术器械对固定钉在强度、降解时间、尺寸稳定性及热变性等各个方面的综合需求；
(3)本发明的物料混配简单，合成成本低，制备工艺步骤易于控制，适用于规模化生产，因而具有非常好的产业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的一种疝气补片固定钉的结构示意图。
附图标记说明：
固定钉1、固定臂10、固定臂20；
钩状部30、前刺301、后刺302；
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例的一种疝气补片固定钉，如图1所示，是由可吸收生物材料经注塑一体成型的固定钉1，固定钉1包括呈中心对称的两个固定臂(10，20)，每个固定臂(10，20)的一端向外侧延伸设置有能够嵌入并钩住修补处皮肤的钩状部30，该钩状部30包括分别位于前端的前刺301和位于后端的后刺302，前刺301和后刺302均呈尖锐状，以减小固定钉1使进入人体组织内部的阻力。钩状部30由前刺301到后刺302逐渐向外侧延伸，以便固定钉1进入人体组织内不能退出。使用时，钩状部30从前刺301开始插入人体组织内部。
该固定钉1的形状、尺寸大小和厚度均可根据缝合皮肤的具体需求进行调节，固定钉1的厚度由可吸收生物材料的降解时间和强度的影响而决定，太厚和太薄都不合适。
实施例2：
本实施例的一种疝气补片固定钉，该固定钉的结构与实施例1的完全相同，其中可吸收生物材料是由多相聚合物的组合物形成的共混物，该固定钉的制备方法如下：
步骤a、按照以下步骤分别制备一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯：
a1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为80％的丙交酯和20％的乙交酯，再加入十二烷醇引发剂和摩尔浓度为0.33％的辛酸亚锡溶液作为催化剂，在惰性条件下进行反应，先以175℃/h的升温速率加热至120℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以55℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到175℃，保持3h；
其中：按重量百分比计算，制备一般分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为0.05％，制备低分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为2.2％；
a2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至3rpm/min，继续加热使熔融物升温至185℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为102℃的烘箱中6h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
a3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
a4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为2mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为8rpm/min，时间为10h，然后将温度升至115℃，烘干32h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒并检测其特性粘度，分别得到特性粘度为1.8～3.5dL/g的一般分子量富丙交酯和特性粘度为0.5～1.0dL/g的低分子量富丙交酯，储存备用。通过化学分析检测富丙交酯的特征如下：
使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～65℃和熔融转变温度为150～180℃；X射线衍射分析显示为15～30％的结晶度水平；特性粘度是：在25℃、以0.1g/L的浓度在氯仿中测定，一般分子量富丙交酯的特性粘度为1.8～3.5dL/g，低分子量富丙交酯的特性粘度为0.5～1.0dL/g。
步骤b、制备富乙交酯：
b1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为10％的丙交酯和90％的乙交酯，再加入重量比为0.05％的十二烷醇引发剂和摩尔浓度为0.33％的辛酸亚锡溶液，在惰性条件下进行反应，先以175℃/h的升温速率加热至120℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以55℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到175℃，保持3h；
b2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至3rpm/min，继续加热使熔融物升温至185℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为102℃的烘箱中6h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
b3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
b4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为2mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为8rpm/min，时间为10h，然后将温度升至115℃，烘干32h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒得到富乙交酯，储存备用。通过化学分析检测富乙交酯的特征如下：
核磁共振分析证实该共聚物为无规共聚物；使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～55℃和熔融转变温度为180～230℃；特性粘度是：在25℃，并以0.1g/L的浓度在六氟异丙醇中测定，特性粘度为0.5～2.0dL/g。
步骤c、熔融混合：
将步骤a制备的一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯以及步骤b制备的富乙交酯按照摩尔比为6:1进行熔融混合，得到熔融混合物；其中富丙交酯含有按摩尔比计算的一般分子量富丙交酯86％和低分子量富丙交酯14％。
步骤d、染色处理：
在步骤c进行熔融混合的过程中或者熔融混合之后，加入蓝色染料进行染色处理，蓝色染料的添加量为熔融混合物总重量的0.8％。
步骤e、造粒及干燥：
将染色后的熔融混合物进行造粒，得到粒径为1～3mm共混物颗粒；接着在真空炉中进行干燥，压力<0.5Pa，先加热到72℃保持5.8h，然后加热到103℃保持5.8h，冷却至室温。
步骤f、注塑成型：
将干燥处理后的共混物颗粒在氮气吹扫下送入6吨锁模力的电控或油电混微型注塑机的加热料筒，加热后射入模具得到成型产品；注塑温度为190℃，注塑压力为80kg/cm2，注塑时间为40s。
步骤g、退火处理：
将注塑成型的产品先在65℃条件下退火处理2.5h，然后在75℃条件下退火处理1.2h，接着在83℃条件下退火处理1.2h，即得到所述固定钉。
实施例3：
本实施例的一种疝气补片固定钉，该固定钉的结构与实施例1的完全相同，其中可吸收生物材料是由多相聚合物的组合物形成的共混物，该固定钉的制备方法如下：
步骤a、按照以下步骤分别制备一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯：
a1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为85％的丙交酯和15％的乙交酯，再加入十二烷醇引发剂和摩尔浓度为0.30％的辛酸亚锡溶液，在惰性条件下进行反应，先以185℃/h的升温速率加热至130℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以65℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到185℃，保持2h；其中：按重量百分比计算，制备一般分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为0.08％，制备低分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为1.8％；
a2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至10rpm/min，继续加热使熔融物升温至195℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为110℃的烘箱中5h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
a3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
a4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为5mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为15rpm/min，时间为9.5h，然后将温度升至125℃，烘干28h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒并检测其特性粘度，分别得到特性粘度为1.8～3.5dL/g的一般分子量富丙交酯和特性粘度为0.5～1.0dL/g的低分子量富丙交酯，储存备用。通过化学分析检测富丙交酯的特征如下：
使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～65℃和熔融转变温度为150～180℃；X射线衍射分析显示为15～30％的结晶度水平；特性粘度是：在25℃、以0.1g/L的浓度在氯仿中测定，一般分子量富丙交酯的特性粘度为1.8～3.5dL/g，低分子量富丙交酯的特性粘度为0.5～1.0dL/g。
步骤b、制备富乙交酯：
b1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为5％的丙交酯和95％的乙交酯，再加入重量比为0.08％的十二烷醇引发剂和摩尔浓度为0.30％的辛酸亚锡溶液，在惰性条件下进行反应，先以185℃/h的升温速率加热至130℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以65℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到185℃，保持2h；
b2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至10rpm/min，继续加热使熔融物升温至195℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为110℃的烘箱中5h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
b3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
b4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为5mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为15rpm/min，时间为9.5h，然后将温度升至125℃，烘干28h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒得到富乙交酯，储存备用。通过化学分析检测富乙交酯的特征如下：
核磁共振分析证实该共聚物为无规共聚物；使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～55℃和熔融转变温度为180～230℃；特性粘度是：在25℃，并以0.1g/L的浓度在六氟异丙醇中测定，特性粘度为0.5～2.0dL/g。
步骤c、熔融混合：
将步骤a制备的一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯以及步骤b制备的富乙交酯按照摩尔比为15:1进行熔融混合，得到熔融混合物；其中富丙交酯含有按摩尔比计算的一般分子量富丙交酯80％和低分子量富丙交酯20％。
步骤d、染色处理：
在步骤c进行熔融混合的过程中或者熔融混合之后，加入蓝色染料进行染色处理，蓝色染料的添加量为熔融混合物总重量的0.3％；
步骤e、造粒及干燥：
将染色后的熔融混合物进行造粒，得到粒径为1～3mm共混物颗粒；接着在真空炉中进行干燥，压力<0.5Pa，先加热到68℃保持6h，然后加热到102℃保持6h，然后冷却至室温。
步骤f、注塑成型：
将干燥处理后的共混物颗粒在氮气吹扫下送入7吨锁模力的电控或油电混微型注塑机的加热料筒，加热后射入模具得到成型产品；注塑温度为200℃，注塑压力为75kg/cm2，注塑时间为50s。
步骤g、退火处理：
将注塑成型的产品先在62℃条件下退火处理3.2h，然后在73℃条件下退火处理1.6h，接着在81℃条件下退火处理1.6h，即得到所述固定钉。
实施例4：
本实施例的一种疝气补片固定钉，该固定钉的结构与实施例1的完全相同，其中可吸收生物材料是由多相聚合物的组合物形成的共混物，该固定钉的制备方法如下：
步骤a、按照以下步骤分别制备一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯：
a1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为90％的丙交酯和10％的乙交酯，再加入十二烷醇引发剂和摩尔浓度为0.35％的辛酸亚锡溶液，在惰性条件下进行反应，先以180℃/h的升温速率加热至125℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以60℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到180℃，保持2.5h；其中：按重量百分比计算，制备一般分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为0.1％，制备低分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为2.0％；
a2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至6rpm/min，继续加热使熔融物升温至190℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为105℃的烘箱中5.5h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
a3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
a4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为3mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为10rpm/min，时间为9.5h，然后将温度升至120℃，烘干30h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒并检测其特性粘度，分别得到特性粘度为1.8～3.5dL/g的一般分子量富丙交酯和特性粘度为0.5～1.0dL/g的低分子量富丙交酯，储存备用。通过化学分析检测富丙交酯的特征如下：
使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～65℃和熔融转变温度为150～180℃；X射线衍射分析显示为15～30％的结晶度水平；特性粘度是：在25℃、以0.1g/L的浓度在氯仿中测定，一般分子量富丙交酯的特性粘度为1.8～3.5dL/g，低分子量富丙交酯的特性粘度为0.5～1.0dL/g。
步骤b、制备富乙交酯：
b1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为20％的丙交酯和80％的乙交酯，再加入重量比为0.1％的十二烷醇引发剂和摩尔浓度为0.35％的辛酸亚锡溶液，在惰性条件下进行反应，先以180℃/h的升温速率加热至125℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以60℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到180℃，保持2.5h；
b2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至6rpm/min，继续加热使熔融物升温至190℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为105℃的烘箱中5.5h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
b3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
b4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为3mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为10rpm/min，时间为9.5h，然后将温度升至120℃，烘干30h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒得到富乙交酯，储存备用。通过化学分析检测富乙交酯的特征如下：
核磁共振分析证实该共聚物为无规共聚物；使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～55℃和熔融转变温度为180～230℃；特性粘度是：在25℃，并以0.1g/L的浓度在六氟异丙醇中测定，特性粘度为0.5～2.0dL/g。
步骤c、熔融混合：
将步骤a制备的一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯以及步骤b制备的富乙交酯按照摩尔比为11:3进行熔融混合，得到熔融混合物；其中富丙交酯含有按摩尔比计算的一般分子量富丙交酯92％和低分子量富丙交酯8％。
步骤d、染色处理：
在步骤c进行熔融混合的过程中或者熔融混合之后，加入蓝色染料进行染色处理，蓝色染料的添加量为熔融混合物总重量的2％；
步骤e、造粒及干燥：
将染色后的熔融混合物进行造粒，得到粒径为1～3mm共混物颗粒；接着在真空炉中进行干燥，压力<0.5Pa，先加热到65℃保持6.5h，然后加热到100℃保持6.5h，然后冷却至室温。
步骤f、注塑成型：
将干燥处理后的共混物颗粒在氮气吹扫下送入8吨锁模力的电控或油电混微型注塑机的加热料筒，加热后射入模具得到成型产品；注塑温度为210℃，注塑压力为83kg/cm2，注塑时间为41s。
步骤g、退火处理：
将注塑成型的产品先在60℃条件下退火处理3h，然后在70℃条件下退火处理1.5h，接着在80℃条件下退火处理1.5h，即得到所述固定钉。
实施例5：
本实施例的一种疝气补片固定钉，该固定钉的结构与实施例1的完全相同，其中可吸收生物材料是由多相聚合物的组合物形成的共混物，该固定钉的制备方法如下：
步骤a、制备富丙交酯(PLA)：
a1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为100％的丙交酯，再加入十二烷醇引发剂和摩尔浓度为0.28％的辛酸亚锡溶液，在惰性条件下进行反应，先以182℃/h的升温速率加热至128℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以62℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到183℃，保持2.8h；其中：按重量百分比计算，制备一般分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为0.15％，制备低分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为2.5％；
a2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至8rpm/min，继续加热使熔融物升温至188℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为108℃的烘箱中5.2h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
a3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
a4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为4mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为12rpm/min，时间为10h，然后将温度升至123℃，烘干28h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒得到PLA，并检测其特性粘度，分别得到特性粘度为1.8～3.5dL/g的一般分子量PLA和特性粘度为0.5～1.0dL/g的低分子量PLA，储存备用。通过化学分析检测PLA的特征如下：
使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～65℃和熔融转变温度为150～180℃；X射线衍射分析显示为15～30％的结晶度水平。
步骤b、制备富乙交酯(PGA)：
b1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为100％的乙交酯，再加入重量比为0.15％的十二烷醇引发剂和摩尔浓度为0.28％的辛酸亚锡溶液，在惰性条件下进行反应，先以182℃/h的升温速率加热至128℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以62℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到183℃，保持2.8h；
b2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至8rpm/min，继续加热使熔融物升温至188℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为108℃的烘箱中5.2h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
b3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
b4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为4mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为12rpm/min，时间为10h，然后将温度升至123℃，烘干28h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒得到PGA，储存备用。通过化学分析检测PGA的特征如下：
核磁共振分析证实该共聚物为无规共聚物；使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～55℃和熔融转变温度为180～230℃；特性粘度是：在25℃，并以0.1g/L的浓度在六氟异丙醇中测定，特性粘度为0.5～2.0dL/g。
步骤c、熔融混合：
将步骤a制备的不同特性粘度的PLA和步骤b制备的PGA按照摩尔比为9:1进行熔融混合，得到熔融混合物；其中PLA含有按摩尔比计算的一般分子量PLA 95％和低分子量PLA5％。
步骤d、染色处理：
在步骤c进行熔融混合的过程中或者熔融混合之后，加入蓝色染料进行染色处理，蓝色染料的添加量为熔融混合物总重量的1.3％；
步骤e、造粒及干燥：
将染色后的熔融混合物进行造粒，得到粒径为1～3mm共混物颗粒；接着在真空炉中进行干燥，压力<0.5Pa，先加热到65℃保持6.5h，然后加热到100℃保持6.5h，然后冷却至室温。
步骤f、注塑成型：
将干燥处理后的共混物颗粒在氮气吹扫下送入10吨锁模力的电控或油电混微型注塑机的加热料筒，加热后射入模具得到成型产品；注塑温度为215℃，注塑压力为85kg/cm2，注塑时间为35s。
步骤g、退火处理：
将注塑成型的产品先在58℃条件下退火处理2.7h，然后在67℃条件下退火处理1.4h，接着在78℃条件下退火处理1.4h，即得到所述固定钉。
实施例6：
本实施例的一种疝气补片固定钉，该固定钉的结构与实施例1的完全相同，其中可吸收生物材料是由多相聚合物的组合物形成的共混物，该固定钉的制备方法如下：
步骤a、按照以下步骤分别制备一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯：
a1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为95％的丙交酯和5％的乙交酯，再加入十二烷醇引发剂和摩尔浓度为0.26％的辛酸亚锡溶液，在惰性条件下进行反应，先以180℃/h的升温速率加热至125℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以60℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到180℃，保持2.5h；其中：按重量百分比计算，制备一般分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为0.2％，制备低分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为2.3％；
a2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至6rpm/min，继续加热使熔融物升温至190℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为105℃的烘箱中5.5h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
a3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
a4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为3mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为10rpm/min，时间为9.5h，然后将温度升至120℃，烘干30h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒并检测其特性粘度，分别得到特性粘度为1.8～3.5dL/g的一般分子量富丙交酯和特性粘度为0.5～1.0dL/g的低分子量富丙交酯，储存备用。通过化学分析检测富丙交酯的特征如下：
使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～65℃和熔融转变温度为150～180℃；X射线衍射分析显示为15～30％的结晶度水平；特性粘度是：在25℃、以0.1g/L的浓度在氯仿中测定，一般分子量富丙交酯的特性粘度为1.8～3.5dL/g，低分子量富丙交酯的特性粘度为0.5～1.0dL/g。
步骤b、制备富乙交酯：
b1)聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为15％的丙交酯和85％的乙交酯，再加入重量比为0.1％的十二烷醇引发剂和摩尔浓度为0.3％的辛酸亚锡溶液，在惰性条件下进行反应，先以180℃/h的升温速率加热至125℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以60℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到180℃，保持2.5h；
b2)退火：反应结束后，将搅拌速度降至6rpm/min，继续加热使熔融物升温至190℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为105℃的烘箱中5.5h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
b3)冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
b4)造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为3mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为10rpm/min，时间为9.5h，然后将温度升至120℃，烘干30h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒得到富乙交酯，储存备用。通过化学分析检测富乙交酯的特征如下：
核磁共振分析证实该共聚物为无规共聚物；使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～55℃和熔融转变温度为180～230℃；特性粘度是：在25℃，并以0.1g/L的浓度在六氟异丙醇中测定，特性粘度为0.5～2.0dL/g。
步骤c、熔融混合：
将步骤a制备的一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯以及步骤b制备的富乙交酯按照摩尔比为3:1进行熔融混合，得到熔融混合物；其中富丙交酯含有按摩尔比计算的一般分子量富丙交酯99％和低分子量富丙交酯1％。
步骤d、染色处理：
在步骤c进行熔融混合的过程中或者熔融混合之后，加入蓝色染料进行染色处理，蓝色染料的添加量为熔融混合物总重量的1.6％；
步骤e、造粒及干燥：
将染色后的熔融混合物进行造粒，得到粒径为1～3mm共混物颗粒；接着在真空炉中进行干燥，压力<0.5Pa，先加热到65℃保持6.5h，然后加热到100℃保持6.5h，然后冷却至室温。
步骤f、注塑成型：
将干燥处理后的共混物颗粒在氮气吹扫下送入8吨锁模力的电控或油电混微型注塑机的加热料筒，加热后射入模具得到成型产品；注塑温度为210℃，注塑压力为83kg/cm2，注塑时间为41s。
步骤g、退火处理：
将注塑成型的产品先在55℃条件下退火处理3.5h，然后在65℃条件下退火处理1.8h，接着在76℃条件下退火处理1.8h，即得到所述固定钉。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (2)
1.一种疝气补片固定钉，其特征在于：是由可吸收生物材料经注塑成型得到的固定钉，所述固定钉包括呈中心对称的两个固定臂，每个固定臂的一端向外侧延伸设置有能够顺利嵌入体内组织并且防止退出的钩状部；
所述可吸收生物材料是由多相聚合物的组合物形成的共混物，所述共混物含有按摩尔比计算的丙交酯70～90%和乙交酯30～10%；其中所述丙交酯为LLA或DLA或DLLA，乙交酯为GA；
所述可吸收生物材料由富丙交酯和富乙交酯经过共混得到的，所述富丙交酯中丙交酯的摩尔比含量为80～100%，所述富乙交酯中乙交酯的摩尔比含量为80～100%；
所述富丙交酯含有按摩尔比计算的一般分子量富丙交酯80～99%和低分子量富丙交酯20～1%，且一般分子量富丙交酯中丙交酯的摩尔比为70～90%，低分子量富丙交酯中丙交酯的摩尔比为70～90%；
所述富丙交酯的特性是：核磁共振分析证实所述富丙交酯为无规共聚物；使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～65℃和熔融转变温度为150～180℃；X射线衍射分析显示为15～30%的结晶度水平；特性粘度是：在25℃、以0.1g/L的浓度在氯仿中测定，一般分子量富丙交酯的特性粘度为1.8～3.5dL/g，低分子量富丙交酯的特性粘度为0.5～1.0dL/g；
所述富乙交酯中乙交酯的摩尔比含量为80～90%，所述富乙交酯的特性为：核磁共振分析证实所述富乙交酯为无规共聚物；使用10℃/min的加热速率进行差示扫描热量测定，显示它的玻璃化转变温度为35～55℃和熔融转变温度为180～230℃；特性粘度是：在25℃，并以0.1g/L的浓度在六氟异丙醇中测定，特性粘度为0.5～2.0dL/g;
疝气补片固定钉的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、按照以下步骤分别制备一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯：
a1）聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为80～100%的丙交酯和20～0%的乙交酯，再加入引发剂和催化剂，在惰性条件下进行反应，先以175～185℃/h的升温速率加热至120～130℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以55～65℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到175～185℃，保持2～3h；其中：
按重量百分比计算，制备一般分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为0.05～0.2%，制备低分子量富丙交酯时所用引发剂的用量为1.8～2.5%；
a2）退火：反应结束后，将搅拌速度降至3～10rpm/min，继续加热使熔融物升温至185～195℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为102～110℃的烘箱中5～6h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
a3）冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
a4）造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为2～5mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为8～15 rpm/min，时间为9.5～10h，然后将温度升至115～125℃，烘干28～32h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒并检测其特性粘度，分别得到特性粘度为1.8～3.5dL/g的一般分子量富丙交酯和特性粘度为0.5～1.0dL/g的低分子量富丙交酯，储存备用；
步骤b、制备富乙交酯：
b1）聚合反应：向搅拌式反应釜中加入摩尔百分比为0～20%的丙交酯和100～80%的乙交酯，再加入引发剂和催化剂，在惰性条件下进行反应，先以175～185℃/h的升温速率加热至120～130℃，保持一段时间直到单体被完全熔融，然后以55～65℃/h的升温速率继续加热至熔融物达到175～185℃，保持2～3h；
b2）退火：反应结束后，将搅拌速度降至3～10rpm/min，继续加热使熔融物升温至185～195℃，然后导入至退火容器中，将退火容器置于温度为102～110℃的烘箱中5～6h，烘箱内保持氮气环境，以减少由于水分引发的降解；
b3）冷却：退火完成后，将退火容器从烘箱中取出并使其冷却到室温，得到半结晶的聚合物，然后将聚合物取出并在-20℃条件下冷冻至少24h；
b4）造粒：将冷冻后的聚合物进行造粒，得到粒径为2～5mm的聚合物颗粒，然后将其放入烘干机，控制转速为8～15 rpm/min，时间为9.5～10h，然后将温度升至115～125℃，烘干28～32h后，进行冷却，冷却时间至少4h，收集聚合物颗粒得到富乙交酯，并检测其特性粘度，储存备用；
步骤c、熔融混合：
将步骤a制备的一般分子量富丙交酯和低分子量富丙交酯以及步骤b制备的富乙交酯进行熔融混合，得到熔融混合物；其中富丙交酯含有按摩尔比计算的一般分子量富丙交酯80～99%和低分子量富丙交酯20～1%；
步骤d、染色处理：
在步骤c进行熔融混合的过程中或者熔融混合之后，加入蓝色染料进行染色处理；步骤d中，所述蓝色染料的添加量为熔融混合物总重量的0.2～2%；
步骤e、造粒及干燥：
将染色后的熔融混合物进行造粒得到粒径为1～3mm共混物颗粒，然后烘干，储存备用；步骤e中，干燥处理步骤是将共混物颗粒在真空炉中进行干燥，压力<0.5Pa，先加热到65～75℃保持5.5～6.5h，然后加热到100～105℃保持5.5～6.5h，然后冷却至室温；
步骤f、注塑成型：
将共混物颗粒在氮气吹扫下送入6～10吨锁模力的电控或油电混微型注塑机的加热料筒，加热后射入模具得到成型产品；注塑温度为180～215℃，注塑压力为75～90kg/cm2，注塑时间为35～50s；
步骤g、退火处理：
将注塑成型的产品在45℃以上的条件下进行至少10min的退火处理，即得到所述固定钉；步骤g中，先在55～65℃条件下退火处理2.5～3.5h，然后在65～75℃条件下退火处理1.2～1.8h，接着在76～83℃条件下退火处理1.2～1.8h。
2.根据权利要求1所述的一种疝气补片固定钉，其特征在于：所述共混物含有按摩尔比计算的丙交酯70～85%和乙交酯30～15%。
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