静电复制是任何借助于静电和入射辐射,通常是电磁辐射、更通常是可见光而再现图象的过程。静电复制包括:包含复印和激光印刷技术的静电复制技术。在这两种技术中,通过将光电导辊暴露在光中,产生电荷形式的静电潜影。这种光能够是来自受照影像的反射光(复印),或者是常常在计算机指令下,对导辊进行的激光扫描(激光印刷)。一旦潜影以电荷形式产生,就必须在导辊上显影形成可见图像,然后能将其转移到适当基材上,如此得到图象的复制件(例如,通过在纸上印刷)。
适宜的显影剂可以是液态组合物或干燥组合物,其包含由静电吸引到潜影上的调色剂颗粒。液态显影剂包含分散在适当绝缘液体中的调色剂。干燥显影剂可以包括:含调色剂的单一组分体系,或者含调色剂和载体的混合物的双组分体系。调色剂可以包含下述物质的粒子,即,聚合物组分、着色剂和任选其它内部和/或外部添加剂如电荷控制剂和/或表面添加剂,以改善调色剂颗粒的流动性。调色剂的聚合物组分是电绝缘的,它能使调色剂在静电复制过程中带静电,同时起到将调色剂固定在印刷基质上的作用,这一过程通常是经过加热使聚合物在基材上熔融来实现。着色剂通常是颜料,其赋于调色剂所需要的色泽。
在静电复制设备使用期间,调色剂颗粒与其载体和/或使用调色剂的设备部件之间的磨擦,使调色剂颗粒带静电荷(摩擦带电)。形成调色剂影像的正确机理随着所使用的具体设备而变化。例如,对于普通复印来说,可以配制成这样的调色剂组合物,即,使摩擦带电的调色剂颗粒电荷极性与导辊上的潜影相反,如此,调色剂会被吸引到导辊的潜影上,从而使导辊上的调色剂以对应于原文件的形式显影。然后,将显影的图像转移到诸如纸之类的基材上(例如,通过压辊和/或电压)。将转移后的图像固定到基材上(例如,通过加热、加压
和/或适宜的溶剂),形成图象的复制件。然后清洗图像导辊,并使该设备准备加工下一个拷贝。这种显影剂组合物既可用于使导辊上的潜影显影又可用于加工最终复制件。
有许多制造调色剂的方法。最通用的方法是,采用球磨机,在树脂熔点以上,将聚合物和任选的其它组分(如着色剂)通过捏合混合在一起。任选的组分可以在树脂熔融前后,同时或依次加到树脂中,但是一般在树脂被熔融的时候加入。一般说,这个方法涉及,在120℃~200℃下,将熔融组合物混合几小时,以便将任何任选的组分(如果存在的话)均匀分布在调色剂树脂之中。然后,所得熔体可以经冷却、挤出并成形为平均直径一般在20μm以下的颗粒。通过物理方法例如,将挤出物粉碎、研磨、压磨和/或粉化得列颗粒。如此得到的彩色调色剂或调色剂-树脂的微细粉末,或者直接使用,或者用作为载体的惰性固体稀释和/或用表面添加剂如二氧化硅涂覆,这些均通过例如采用适宜的共混机混合来实施。
这些物理方法,除了需要很大的能量以外,还导致调色剂中的粒度分布宽。这点则成为明显的缺点。在调色剂中粒度范围宽使摩擦带电更不均匀,这样则导致最终图像的印刷密度不均匀。在这类调色剂组合物中的微细灰尘导致所生成的图象雾化,并且更容易污染使用调色剂的设备的内部。较大颗粒使采用调色剂显影的图象的分辨率下降。对这种粒度分布宽的颗粒分级的方法(如气力分选或筛选)是不经济的,因为在所要求的粒度范围之外的物料要继续循环,这样增加了成本。
现代静电复制设备需要克服了部分或全部上述缺点的、并且具有某些或全部下述性能的调色剂:使调色剂图像固定在印刷基材上的温度低;调色剂的熔融温度范围宽;使用调色剂的设备的污染低;产生摩擦电荷的能力可控,并且其不随时间变化,基本上与温度或湿度无关;粒径小(优选<7μm)且粒径分布窄,能提供良好的图象分辨率;能够以大批量廉价地进行生产;着色剂和其它添加剂[如电荷控制剂(CCAs)和蜡]分散均匀;能够按需要加工出无光或有光图像;光密度高;色域宽;和/或在最终图像中具有耐污性和耐涂抹性。这些性能强烈地受到所选择的调色剂树脂的影响。采用上述普通的挤出研磨法,生产具有这些性能的调色剂,是行不通的或者是成本太高。
所以,为了克服这些缺点,开发了生产调色剂的化学方法,其中调色剂颗粒的制造按诸如凝集或悬浮等化学方法进行,而不是通过物理方法由粒径大得多的材料的研磨来制造。通过现有技术中悬浮法制造的以化学法生产的调色剂很少令人满意,因为采用这种方法难以控制颗粒形状,或者难以得到窄的粒径分布。优选采用用凝集方法,因为这种方法可以较大程度地控制所得调色剂颗粒的性能,如:粒度分布、颗粒形状和/或颗粒组成等。
某些现有专利申请(例如JP2-259770、JP2-259771、JP2-11968、JP2-061650和JP2-093659(公开)和US 4983488、US5066560和EP 0162577,全部属于Hitachi)公开了采用不可逆凝聚法使颗粒增长来制造调色剂的化学方法。JP2-061650是这些方法的典型方法,它叙述了将胶乳和颜料的水分散体混合,随后进行凝聚步骤。Hitachi的这些专利均叙述了使用诸如适宜的盐等凝聚剂,其不可逆地降低了胶体的稳定性。
Hitachi方法的机理如下:在由带电荷的表面活性剂稳定的胶体中,在连续(一般是水)相中围绕着每个分散颗粒的是所谓的“双层”,其中反离子(带有与颗粒上静电荷相反的电荷)是过量的。反离子过量的程度随着分散颗粒距离的增加而减少。该双层的厚度由净电荷随着颗粒的距离而减少的速率决定,该距离特别取决于胶体的离子强度。只有当这些双层之间的离子排斥使分散颗粒维持足够的距离并使小范围内的吸引力(如范德华力)不明显时,胶体才是稳定的。如果该双层太薄,那么分散颗粒充分接近,使这种吸引力占统治地位。因此,改变胶体的离子强度会影响双层的厚度,进而影响胶体的稳定性。当离子强度上升到某特定值时,双层太薄,以致于颗粒间的离子排斥无效,颗粒之间的力纯粹成为吸引力,这样导致形成大块固体。因此,向胶体中加入适宜的离子盐(所谓盐析),在达到某一浓度时,分散颗粒含突然崩裂产生不可逆的截然不同的小颗粒。
属于Nippon Carbide的EP 0225476、EP 0609443、EP 0302939叙述了以化学法生产调色剂的种种方法,这些方法会导致凝集(例如通过加热)。
属于Xerox的多件专利申请(例如EP 0631196、EP 0631057、EP 0631197、EP 0631194、EP0671664、EP 0631195、GB 2279464、
GB 2279465和GB 2269179)叙述了对化学法制造调色剂技术的改进,其中与用相反电荷的表面活性剂稳定的分散体一起混合,而开始凝集。这些申请的典型是EP 0631196(Xerox),其叙述了一种通过使下述混合物凝集制造调色剂的方法,所述混合物是一种用离子表面活性剂稳定的颜料的水悬浮体和一种与稳定颜料用的离子表面活性剂的电荷相反的离子表面活性剂稳定的胶乳的水悬浮体的混合物。在将这些分散体混合之后,带相反电荷的表面活性剂就使颜料和胶乳颗粒结合成颗粒聚集体。该聚集体通过加热而增长。所要求的聚集体尺寸一旦达到,就通过加入另外的表面活性剂减少进一步凝集,并使聚集体悬浮液稳定。然后,通过将所得混合物加热到胶乳的玻璃化转变温度(Tg)之上,使颗粒聚集体熔融,形成含有颜料和胶乳的不规则形状的调色剂颗粒,能够将其收集起来。
在这些方法中,一旦将分散体混合,不同的分散颗粒就开始结合。结合的量通过两种表面活性剂之间的阳离子官能度与阴离子官能度的比来控制,它必须与所要求的两种不同颗粒组分的比例相平衡。两种表面活性剂的比例必须仔细选择,以便保证组分以正确的量进行混合。
在现有技术方法中,是使分散颗粒先结合,再增长成聚集体,颗粒聚集体必须在内部相粘合,形成熔融的不规则形状的基体(其适用于作调色剂)。用现有技术方法,粘合步骤常常难以进行,并且能耗过大。本发明的目的是,提供一种用化学法制造诸如调色剂的粒状组合物的改进方法。
本发明涉及制造粒状组合物(如化学法制造的调色剂)的改进方法,其中结合的颗粒的熔融较容易实现。令人惊异的是,申请人发现,如果颗粒含有极性官能基团,尤其是羟基官能团,那么熔融步骤能够更容易地实施。
所以,概括地说按照本发明的一个方面,提供一种制造粒状组合物的方法,其包括下述步骤:
(a)形成第一分散体,其包含稳定在第一流体中的第一颗粒;
(b)任选步骤,形成第二分散体,其包含稳定在第二流体中的可与第一流体混溶的第二颗粒;
(c)如果自步骤(b)形成第二分散体,那么进行第一分散体和
第二分散体一起混合的任选步骤之后(或者同时)促使分散颗粒的结合,形成聚集体;和
(d)将聚集体中的颗粒粘合在一起;其特征在于第一和/或第二颗粒至少包含一个极性官能团。
申请人发现,当步骤(a)和/或(b)中的颗粒包含极性官能团时,有利于步骤(d)中的颗粒粘合(例如通过控制熔融的方法,如加热)。优选极性基团包括除了酸和/或碱性极性基团之外的基团,更优选包含至少一个羟基基团、非酸性极性基团和/或非碱性极性基团,最优选包含一个或多个羟基和/或醚基团(例如PEG官能团和/或亚烷基二醇烷基醚)。
如果来自步骤(a)和/或(b)中的颗粒包含一种或多种聚合物,最好是至少一种聚合物包含极性基团(优选上述那些),以便控制步骤(d)中的颗粒粘合。尤其是,聚合物可以为均聚物或共聚物,它可以包含羟基或其它极性官能团。一种优选的羟基官能团聚合物是任选地通过乳液聚合方法制造的羟基官能团胶乳共聚物。所优选的不含羟基基团的,但是也适于控制熔融的极性官能团聚合物包括:聚合的亚烷基二醇烷基醚,例如,聚(乙二醇)单甲基醚丙烯酸酯和/或其甲基丙烯酸酯,和/或聚(丙二醇)单甲基醚丙烯酸酯和/或其甲基丙烯酸酯。
可以通过羟基官能团和/或其它极性官能团聚合物母体(优选单体)与其它聚合物母体(例如其它单体)进行共聚(例如通过乳液聚合)形成共聚物颗粒来制备共聚物(例如:苯乙烯、丙烯酸丁酯和羟基官能团单体的共聚物)。优选羟基官能团单体以约0.1%~约10%(w/w)、优选约1~约5%(w/w)的量,存在于共聚物中以便有效地控制熔融过程。用于制造共聚物的适宜的羟基官能团聚合物和/或聚合物母体包括:丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯;丙烯酸的羟丙酯和/或羟丁酯和/或甲基丙烯酸的这类酯;聚(乙二醇)单丙烯酸酯和/或其单甲基丙烯酸酯;和/或聚(丙二醇)单丙烯酸酯和/或其单甲基丙烯酸酯。
在本发明方法中使用极性官能团颗粒(优选羟基官能团共聚物)的好处是控制熔融过程。在步骤(c)中,非官能团聚合物的颗粒充分地结合并增长。在某种意义上,它们易进行凝聚,也易熔融。然而,
对于这样的聚合物来说,因为发生“磨擦”,而难以保持其粒度分布不变。很高程度的极性官能度(如>10%)提供了良好的粒度稳定性,但是凝聚速率会变低。已经发现,中等程度的官能度(约2%~约10%),能良好地控制粒度并具有适宜的凝聚速率。
除非本文中明确指出,否则,本文所用术语的复数形式均理解为包括单数形式,反之亦然。
优选按照上述方法制成的粒状组合物在静电复制中是有效的。更优选上述方法制造的组合物(任选经另外的加工步骤之后),能够用作静电复制成像设备的调色剂和/或显影剂组合物。术语“静电复制有效”(例如,本文所述调色剂、组合物、组分和/或方法中提到的)可以理解为,意指通过下述方面用于静电复制法是有效的,例如,为调色剂和/或显影剂提供所需性能、与适于配制这类调色剂和/或显影剂的任何惰性载体和/或稀释剂相容(如本文所述的那些)、与静电复制设备(如复印机和/或激光印刷机)相容和/或能够以这种设备进行印刷。可用于静电复制法的可接受的成分优选是Ames照相底片(negative)。
虽然由本发明的方法制成的粒状组合物特别用作静电复制中的调色剂,但是含有窄粒度分布小颗粒的组合物也是有用的,已知化学组合物也是有好处的,例如在催化作用方面。
在步骤(c)中任选,在选定时间的结合之后,可以基本阻止颗粒之间的进一步结合。优选步骤(c)中的结合包括凝集、絮凝和/或凝聚。
任选,本发明的方法也可以在步骤(c)中包括如下附加增长方法:
(ⅰ)任选通过加热和/或搅拌,促使通过结合形成的聚集体增长,成为松散结合的聚集体的分散基体;和
(ⅱ)任选,一旦达到所要求的基体尺寸,就通过适宜的方法基本上减少进一步增长,例如通过加入非离子表面活性剂和/或离子表面活性剂,和/或改变pH等方法。
优选极性基团构成颗粒的部分表面。极性基团可以直接连接到形成颗粒的表面上(例如,通过构成材料的一部分,如聚合物)。极性基团也可以较松散地与颗粒表面相结合(例如,通过吸收、吸附、物
理吸附和/或化学吸附到表面上,如适宜的表面活性剂)。
优选在本发明方法中(各步骤标记如上所述),所优选的特征包括:
(a)形成第一分散体,其包含稳定在第一流体中的第一颗粒;
(b)任选形成第二分散体,其包含稳定在第二流体中的可与第一流体混溶的第二颗粒;
(c)实质上促进颗粒间结合形成聚集体;
(d)在能使每个聚集体中的颗粒基本上熔融在一起的温度下,加热所得混合物;以及附加步骤
(e)收集熔融的聚集体,形成粒状组合物。
因此,在本发明的这个优选方面中,颗粒可以由表面活性剂来稳定。
在上述步骤(b)和(c)之间的另一任选步骤包括:使第一和任选的第二分散体混合得到基本上没有结合的基本均匀的混合物,其中第一和第二颗粒的结合基本上得到抑制(如采用表面活性剂)。
将步骤(a)和(b)中的分散体混合之后,还有一个任选特征是,可以将所得混合物加热到较高温度,以便有助于混合物均匀分散。在这种情况下,在步骤(c)中,不另外加热而是通过简单地将颗粒分散体混合,就可以发生增长。如果所分散的颗粒含有聚合物,那么混合温度可以基本上在任何聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)左右或者以上。这样,例如,在下述优选方法中,第一和第二分散体(例如颜料和胶乳分散体)在加热至增长温度,或刚刚低于该温度之后进行混合。优选在步骤(c)中的混合物受到搅拌,并在任何聚合物成分(如胶乳)的Tg±约30℃的温度范围(优选约+20℃,更优选约±10℃)进行加热,以便显著促进颜料/聚合物聚集体颗粒增长形成基体。在步骤(c)中混合物的温度优选为约30℃~约80℃。
加热的好处是,所结合的混合物的粘度决不会过高。其原因尚不知道。然而,不受理论的束缚,可以认为其原因在于:在较高的混合温度下,一些聚集体在结合时进行增长;和/或或许在于:在较高温度下凝胶的粘度较低。
本发明的另一优选方面包括(各步骤标记与上述相同):
(a)形成第一分散体,其包含分散在第一流体中由第一表面活
性剂稳定的第一颗粒;
(b)任选地形成第二分散体,其包含分散在第二流体中的可与第一流体混溶的,由第二表面活性剂稳定的第二颗粒;
(c)将第一和任选的第二分散体混合,得到基本上没有结合的基本均匀的混合物;减小在均匀混合物中的分散颗粒的稳定性,实质上是促进颗粒间结合形成聚集体。
本发明的一个优选方法使用羟基官能团聚合物制造着色调色剂组合物。此方法还包括(各步骤标记与上述相同):
(a)形成包含颜料颗粒的第一水分散体;
(b)形成包含聚合物颗粒的第二水分散体,所述聚合物包含羟基官能团;
(c)使第一和第二分散体混合,得到基本均匀的基本没有发生结合的混合物;通过促进颗粒结合形成聚集体;然后促使聚集体增长成为松散结合的聚集体的分散基体;
(d)在高于组分羟基官能团聚合物的玻璃化转变温度的温度下,加热步骤(c)中的反应混合物,使聚集的颗粒熔融在一起,形成内部聚结的着色调色剂颗粒;和
(e)收集步骤(f)中制得的着色颗粒调色剂,在任选的洗涤、干燥和/或与其它适宜组分共混之后,制造出着色调色剂组合物。
第一和第二表面活性剂可以任选是相同的。
本发明方法制造了含有粒度分布容易控制的并且分布范围窄的颗粒的粒状组合物。本发明方法不需要另外耗能巨大的研磨或粒度分级步骤。本方法能够精确控制最终粒度,并且能以良好收率经济地制造出较少微细粉粒的小颗粒。这些小颗粒用于调色剂是理想的,为制出分辨率有所改善的影像,小颗粒在该调色剂中是理想的。通过本发明方法制备的调色剂组合物可以为任何颜色,包括黑色。
在步骤(c)[颗粒增长为聚集体]和步骤(d)[颗粒聚集体熔融]之间的任选步骤是先稳定粒度分布再升高温度以有效熔融。一种方法是加入额外的表面活性剂,它可以是离子型或非离子型的。
希望去除任何可能残留在颗粒中的表面活性剂,否则,所得调色剂的摩擦生电程度可能会与湿度有关。
优选本发明方法直接制备直径基本约2μm~约20μm的调色剂颗
粒,更优选直径约3μm~约15μm,最优选为约5μm~约10μm。优选80%颗粒的直径在上述范围内,更优选90%,最优选95%。平均粒度为5μm或以下的调色剂可以专门用于高分辨率印刷。
本文给出的粒度是相当于大约相同体积的球体的直径的线性尺寸,因为有益的具体颗粒的形状可能基本上是不规则的。
所以,能够看出,本发明方法在选择树脂组分和着色剂方面具有高度灵活性,因为能够使用种种表面活性剂的组合。本发明能够使用任何适宜的方法促进和抑制颗粒的结合,例如在本文中描述的现有技术中提出的那些凝集、絮凝和/或凝聚方法。颗粒分散体能够通过适宜的方法,例如采用表面活性剂(可以是非离子的或离子的),进行稳定或解稳定。这提供了一种更准确地控制粒度分布的方法,这样能够容易地并且廉价地使所用组分和最终调色剂产品所要求的性能最佳化。一种优选的方法见述于本申请人的共同未决英国专利申请GB9708815.7。
在步骤(a)中的颜料颗粒分散体可以仅仅由颜料的分散体组成;或可以包含颜料和聚合物的混合物,例如通过如下一种或几种方法进行制备。包含颜料粒子的着色剂可以是任何颜色包括黑色,并且可以包含染料[染料基本上可溶于其所加入的介质中]和/或颜料[颜料基本不溶于其所加入的介质中]。
颜料颗粒的水分散体可以通过按下述方式操作的溶液分散法来制备。聚合物(如聚酯)溶解于有机溶剂中。能够使用任何与水不相混溶的、能溶解聚合物的并且能经蒸馏较容易地除去的溶剂。适宜的溶剂包括二甲苯、醋酸乙酯和/或二氯甲烷。向该溶液中加入的着色剂,或者是颜料或者是染料。如果使用染料,那么其会容易地溶解在聚合物溶液中,形成着色液体溶液。如果使用颜料,那么它优选可以与一种或多种适宜的颜料分散剂(可以是离子的或非离子的)一起加入,并且在聚合物溶液中研磨颜料,形成着色液体分散体。其它任选的添加剂如电荷控制剂和蜡可以加到液体中(或者溶解或者分散在溶剂中)。
在要求透明性的地方,例如,采用调色剂在透光的透明基材上形成任选色泽的图象(例如印刷到用于投影仪的透明基片上),希望调色剂内包含小尺寸的颜料颗粒。所以,为制备这种透明调色剂,颜料
分散体中的颗粒应当是低粒度的(优选平均粒径小于约300nm)。
将着色液体加入含有表面活性剂的水溶液中,并充分混合(如在高剪切下)形成乳液。应当理解,通过进一步任选稳定物质可以补充表面活性剂。该乳液包含一种分散相,分散相含有分散在乳液连续水相中的着色有机液滴(例如分散在聚合物溶液中的固体颜料颗粒)的分散相。优选所形成的液滴颗粒直径为约0.1μm至约3.0μm。着色有机液滴借助于第一离子型表面活性剂稳定于水相中。
然后通过蒸馏从分散相中除去有机溶剂,留下含有分散或溶解在固体聚合物中的着色剂的颜料颗粒水分散体,分散相通过第一离子表面活性剂稳定在水相中。所分散的颜料颗粒能够用作步骤(a)中的原料,优选所述颗粒粒径为约60nm至约2μm,更优选约100nm至约2μm。颜料颗粒的大小可以通过离子型表面活性剂的用量和乳液的混合程度来控制。
在步骤(a)中的颜料颗粒分散体也可以经乳液聚合生成胶乳来制备(例如用苯乙烯和丙烯酸系单体的混合物)。着色剂可以用各种方法混入胶乳中,例如采用下列任何方法和/或其组合方法。纯颜料和/或用颜料或染料上色的聚合物的水分散体(通过上述溶液/分散体方法制备)可以用作聚合种子。替换地,可以将染料(任选溶解在溶剂中)加到胶乳中,再进行加热。另一种方法是在染料存在下进行乳液聚合,优选染料可与用于形成胶乳的单体进行共聚。
任选按上述方法制造的任何着色聚合物颗粒,能够在不含步骤(b)中的聚合物分散体下自身单独附聚。
优选,步骤(b)中的聚合物分散体包含通过常规乳液聚合方法(例如,用苯乙烯和丙烯酸系单体的混合物)生成的羟基官能团胶乳,该胶乳可以是无色的。能够制造几种乳液聚合物,例如具有不同分子量分布的聚合物,接着能够进行共混,然后在本发明的凝集方法中应用所得共混物。
先混合两种分散体,然后再进行结合的一个优点是:能够制得含有广泛聚合的和在每种分散体中制备的其它组分的调色剂颗粒,否则,在相同调色剂树脂中它们是不相容的或难以配制的。例如,通过步骤(a)所优选的溶液法/分散体法制备的聚合物[本文已述],采用步骤(b)优选的乳液聚合法则难以制备,反之亦然。采用聚合物的
混合物也给予了更多的调节最终调色剂性能的机会,所选择的聚合物对性能的影响很大。
颗粒可以在步骤(g)中通过任何方便的常规方法收集,例如离心、微量过滤、冷冻干燥或喷雾干燥。
原则上,结合步骤(c)能够在对步骤(a)和(b)中的分散体进行初始混合的同一容器中完成,只是容器应装有高剪切混合器和大功率搅拌器。实际上,优选两种方法,即“循环”系统和“单程”系统。
在“循环”系统中,步骤(a)和(b)中的分散体的混合物(任选加热至聚合物的Tg左右,参见下文)在回路中从搅拌槽泵送经外部高剪切混合器再返回到反应容器。通过调节pH使颗粒结合,其方法是向物料中加入酸(或碱)之后进入高剪切头和/或反应器。
在“单程”方法中,步骤(a)和(b)中的分散体混合物从一个(任选加热的)反应器经高剪切头泵送到另一个反应器。通过在所要求的速率下同时加入酸(或碱)来调节pH,然后立即进入高剪切头和/或反应器。
本发明的另一方面包括:通过本文所述的本发明的任何方法获得的和/或可获得的颗粒。优选地,本发明的粒状组合物包含在静电复制中有效的那些物质(如:调色剂和/或显影剂组合物)。优选的调色剂具有本文所述的粒度。优选的显影剂还包含在静电复制中有效的惰性载体和/或稀释剂(例如本文所述的那些)。载体和/或稀释剂可以包含大小基本在约20μm~约100μm范围内的颗粒。
本发明还有的另一方面提供了静电复制设备(例如彩色和/或黑白印刷设备如复印机、激光印刷机和/或传真机)、所述设备的部件和/或可用于所述设备的消耗品;其中任何一类均包含可按照本文所述的本发明的任何一种方法获得的组合物。
本发明的组合物可以密封在静电复制设备中和/或其任何部件中(例如备件和/或可更换的机械元件),它们可以或者不可以独立于整个设备销售。更一般地说,本发明组合物作为用于这类设备的消耗品独立于设备及其他部件来销售。用于这些设备的消耗品可以包括,包含本发明中的、以液态和/或固态存在的调色剂和/或显影剂的暗盒。暗盒可以是密封的可随意处理的暗盒(它是预灌装的和一次性使
用的)或者可以是可再灌装的、可回收的暗盒(它可以是空的和/或由用户灌装,和/或返回到设备制造商或进行再灌装的第三方)。暗盒可以从设备中取出(以整体或部分的形式),可以成形为适于特殊设备或通用设备,还可以包含其应用的设备的其它机械部件。暗盒可以包含一个配送单色调色剂(如黑色)的贮藏室,或者可以包含多个贮藏室,后者用于能够印制部分或全部颜色图像的设备。这样,具有四个室的暗盒可以配送三原色和黑色。较少情况下,如果黑色由三原色混合形成,那么有三个室的暗盒就可以满足需要。
本发明还有的另一方面是将本文所述的可得到的组合物,作为一种设备的部件和/或设备的消耗品用于制造静电复制设备。
本发明的调色剂优选包含树脂作为粘合剂。术语树脂和聚合物在本文中可互换使用,因为它们之间在技术上没有区别。任选可以加入到调色剂组合物中其它组分包含一种或多种下列物质和其任何适宜的混合物:着色剂、磁性添加剂、电荷控制剂、蜡和/或为改善调色剂的流动性、电荷、熔融和/或输送性能的添加剂,和/或为清洁使用调色剂的设备(如:图像导辊)的辅助添加剂。
除了本文所使用的羟基官能团树脂之外,调色剂树脂可以包含任何其它适用于制备调色剂组合物的热塑性树脂。优选调色剂树脂包含一种或多种下述聚合物:苯乙烯和/或取代苯乙烯聚合物(例如均聚物[如聚苯乙烯]和/或共聚物[如苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸系共聚物(例如苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和/或由苯乙烯-丙烯酸丁酯和其它诸如羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯等丙烯酸系单体制备的聚合物)]),聚酯(例如以专门烷氧基化的双酚为基础的聚酯树脂[如美国专利5,143,809所述的那些]),聚醋酸乙烯、聚链烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚硅氧烷、环氧树脂和酚醛树脂。调色剂树脂任选可以交联(如为了提供所需要的熔体流变性)。所以,可以将多功能单体加入到调色剂树脂中(如在聚合期间),以便制成交联的聚合物颗粒(例如能将诸如二-或三官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯之类的单体加入到苯乙烯-丙烯酸系单体其聚物中)。可以将链转移剂加到调色剂树脂中,以便降低分子量(如能够将硫醇加到苯乙烯-丙烯酸系树脂中)。调色剂树脂也可以通过聚合物化学家熟知的其它普通方法进行改性(如在聚合之前、
期间和/或之后任何适当的时候),以便得到特别要求的性能。在调色剂中也能有效使用的上述树脂和其它树脂的其他例子叙述于R.M.Shafert编著的“静电照相”一书(Foeal Press)以及下述专利或专利申请中,例如GB 2,090,008、US 4,206,064和US4,407,924。特别优选,调色剂树脂与所使用的任何任选着色剂相容,如此能容易地在该树脂中进行配制,并制出清晰、明亮并且牢固的复制图像。优选该树脂熔点为约120℃~约220℃,更优选为约140℃~约180℃。然而某些树脂(如用于着色调色剂的一些树脂)可以具有较低的熔融温度。
本文使用的术语着色剂包括染料(基本上可溶于其所加入的介质中)和颜料(基本上不溶于其所加入的介质中)。着色剂包括任何通过任何机理赋于介质颜色的材料,例如在肉眼可见的电磁波谱范围内辐射光的散射、吸收、反射和/或漫射。本发明使用的颜色包括黑色、白色和灰色以及诸如红绿和兰色的色彩。例如,颜色能够通过化学方法(如吸收、二次辐射、磷光和/或荧光)、物理方法(如通过大小与入射光波长相似的颗粒进行的辐射散射)和/或任何其它方法来显现。本文使用的术语着色剂和色料,除非文中另有说明,也包括在人体肉眼不可见的电磁波谱范围(如红外或紫外辐射)内有效应的材料,并且该材料是可以在静电复制领域应用的,例如在防伪应用中的任选不可见标记(如货币和防伪标记)。
适当用处的着色剂(如在步骤(a)的颜料颗粒中)包含染料(可溶于加入它的介质中)和/或颜料(不溶于加入它的介质中)。染料可以包括分散染料,后者可分散于一种溶剂(如水)中,而在另外的物质(如在调色剂颗粒熔融时的树脂)中成为可溶的。对于调色剂应用而言,或者染料或者颜料都可以应用,各有各的优点。为提供调色剂的色泽,使用染料比使用颜料所具有的一些优点,包括下述各项的任意一项:需要的染料量较少;对摩擦生电效果的负面影响似乎较少;能够得到更亮丽的色泽,使色料混合较好并且色域宽;染料的典型吸收光谱/反射光谱包含尖锐而窄的峰;所制图像颗粒较小;调色剂的熔点和/或粘度可以较低;染料可经化学改性来改变调色剂的性能;以及染料易提纯。为提供调色剂的色泽,使用颜料比使用染料所具有的一些优点,包括如下:在图像中几乎没有色料扩散或模糊的问
题;改善了光牢度和溶剂牢度;热稳定性较高;消光系数较高,特别是对于粒径小于100nm的颗粒而言;以及化学惰性较大。本发明方法优点之一是,能够容易地制出包含染料和颜料的并具有两种着色剂优点的调色剂颗粒。替代地,因为在本发明方法中能够使用许多种不同的着色剂,因此能够选择所挑选的具体着色剂,以便更准确地优选具体应用的调色剂性能。
优选调色剂包含适宜的着色剂,例如颜料,例如,如果调色剂为黑色(用于制作黑白图像),那么适宜的着色剂可以包含碳黑。彩色调色剂(例如,用于彩色复印机和彩色激光印刷机)可以包含一组三原色调色剂,在三原色调色剂中的每种调色剂优选包含调色剂树脂和,并分别包含青色着色剂、品红着色剂和黄着色剂。用于彩色调色剂的常规着色剂见述于,如US 5,102,764、US 5,032,483和EP0,159,166中。其它用于调色剂组合物的适宜着色剂可以选自下列一种或多种物质及其任何适宜的混合物:铁酸盐、磁铁矿、金属钛菁(如钛菁铜或钛菁镍,也称作是Pc,呈兰色)、喹吖啶酮、茈、联苯胺、苯胺黑、苯胺、喹啉、蒽醌、偶氮分散染料(如偶氮吡啶酮,也称作AP,呈黄色)、苯并二呋喃酮(也称作BDF,例如是红色的那些)、金属色淀颜料,不溶于水或水溶性碱性染料(特别是水溶性三苯基甲烷染料),呫吨,单偶氮和/或二偶氮颜料,二芳基化合物,苯并咪唑酮,异吲哚啉,异吲哚啉酮,以及它们的任何混合物。以调色剂组合物重量为基准计调色剂组合物可以含有至多20wt%着色剂,优选约0.1%~约10wt%,更优选约0.5wt%~约10wt%,和最优选约1wt%~约8wt%。
用于调色剂组合物的着色剂一般具有良好的耐热性和耐光性,同时在其应用的基材中具有低的色料扩散特性。优选着色剂着色力强,易使用,并且可以以各种衍生物的形式得到,以便扩大色域范围。更优选着色剂在配制中所使用的加工条件下是稳定的,当应用到基材中时具有良好的稳定性和牢度,并可根据彩色范围来支配即少量的着色剂可以提供广泛而有用的色域。一般说,着色剂包含颜料,然而着色剂也可以包含染料,优选分散染料或溶剂可溶染料。
着色剂可以包含磁性添加剂(如铁酸盐和/或磁铁矿),任选将其与着色的颜料混合,在这种情况下优选着色剂占调色剂组合物的
5wt%~70wt%,更优选10wt%~50wt%。碳黑和磁铁矿的混合物是市售的,以碳黑和磁铁矿的重量为基准计优选碳黑含量为约1wt%~15wt%,特别优选碳黑含量为2wt%~6wt%。
含有磁性添加剂的调色剂,可以用于印刷物品,如磁性油墨特征辨别(MICR)方法中的应用。MICR常常用于机器处理大量的印刷资料(如检验制品)。本发明的按化学方法制成的磁性调光剂特别应用于MICR,因为控制的粒度使印刷图象较清晰,并且机器检测错误或读取原始图象的错误倾向少。于是本发明的MICR调色剂减少了大量应用中的错误率。对于某些应用(如检验制品)来说,防伪也是一个问题。采用磁性调色剂印制的物品的磁性不易被使用者发现。如此,企图进行非法复制的人会使用普通的(非磁性的)调色剂,原件的磁性性能采用普通复制方法不容易复制。所以,MICR也能用来区分原件和非法复制品。
着色调色剂应用于彩色静电复制之中,在片材或薄膜材料,尤其是纸和透明物品(如诸如聚酯和乙酸酯之类的塑料材料制备的那些,例如用作投影用透明物品)上形成彩色图象。特别有用的彩色调色剂具有明亮的强色泽,其形成的图像具有良好的牢度性能,这些对于在纸上进行激光印刷是特别有用的。
能够发现,最好是调色剂组合物包含能够容易地拥有静电荷(摩擦生电)的颗粒,这样颗粒能够被吸引到导辊的潜影上,以便使潜影显影。容易摩擦生电的调色剂还具有另外的优点,即可以快速并更完全地除去图像导辊上的任何残余调色剂(例如通过静电排斥)。这样可以改善图象质量(通过从当前拷贝上减少重象)并可以缩短拷贝之间的循环时间,这样增加了拷贝速度。
已经发现,向调色剂组合物中加入某些电荷控制剂(下文称作CCAs)有助于在调色剂中形成并稳定摩擦电荷。当潜影转移到纸上时,使用CCAs也可以改善图象质量。CCAs的作用机理还不清楚,但是工业上在继续寻找作为CCAs的具有改善性能的化合物。本领域的技术人员熟知:理想的CCAs所要求的性能、加入它们的调色剂组合物和/或其所制成的复制件。这些性能可能包括下列的任何一项或全部:稳定较多摩擦电荷的能力,改善单个调色剂颗粒中和/或调色剂组合物中全部调色剂颗粒的摩擦电荷分布和/或电荷均匀性,降低成
本、减少毒性或无毒,在使用条件下具有较高稳定性、与调色剂中的粘合剂树脂具有良好相容性、改善图象分辨率、较高的成象速度、在复制件中色料扩散降低和/或改善的着色剂性能。
CCAs可以是着色的或基本上无色的。着色的CCAs具有作为调色剂中的着色剂的效用,例如,作为染料或颜料,这取决于它们所使用的基材。无色CCAs在非黑色彩色调色剂中具有特殊效用(如对于弱色调的颜色),其中加入无色的CCAs基本上不会改变加入CCAs后的调色剂的颜色。
CCA能够稳定正的静电荷(带正电荷)和/或负的静电荷(带负电荷)。优选带正电荷的CCAs包括胺衍生物,更优选烷氧基化的胺和/或季铵化合物,如氯化十六烷基吡啶鎓或溴化十六烷基吡啶鎓。优选的带负电荷的CCAs包括金属配合物或金属盐,优选包含芳基部分,例如双偶氮芳基部分,更优选2:1的羟基环烷酸和/或羟基萘酸的金属配合物或盐。Zn或Cr的配合物也可以是有效的无色带负电荷的CCAs(例如二叔丁基水杨酸酯配合物)。CCAs也可以包括合适的给电子染料(如苯胺黑)。
CCA上的取代基可以选择,以便改善CCA与配制使用的调色剂树脂的相容性。因此,可以选择取代基的大小和长度,以便使与树脂的物理缠结或相互位置最佳化,或者它们可以含有能够与树脂进行化学反应的反应性实体。
调色剂中CCA的量优选为调色剂重量的至少约0.1wt%,更优选至少约0.5wt%和最优选至少约1wt%。要求调色剂中CCA的量为至多调色剂重量的约12%,优选至多约10%,更优选至多约5%和特别至多约3%。优选的调色剂包含适宜的控制颗粒流动性的试剂,例如一种或多种下列物质:氧化铝、氧化硅、苯并咖啡碱-甲醛树脂、羟基磷灰石、氟树脂、丙烯酸系聚合物颗粒、二氧化钛和/或它们的任何合适的混合物。
应当理解,本文中所列的一种或多种组分可以加入到本发明的调色剂组合物中,以便起到多种作用。例如磁铁矿可以起着色剂和磁性材料的作用。
现以下述非限制性实例进一步举例说明本发明,在实例中,所有的参考用量(如W/W)均为组分质量与加入组分后的组合物的总质量
的百分比,除非另有所指。
实例1
(a)颜料水分散体
以与上述实例1(a)制备分散体相似的方式,采用Eiger砂磨机,和分散剂Akypo RLM100(颜料的10%W/W,购自Kao公司)及Solsperse27000(颜料的10%W/W),制备Heliogen Blue L7080(Pigment Blue15:3,BASF)在水中的分散体(27.3%固体)。
(b)胶乳
羟基官能团聚合物胶乳采用乳液聚合制备,所述聚合物由苯乙烯(82.5%)、丙烯酸酯单体(15.2%)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(2.5%)制成。用过硫酸铵(单体的0.5%W/W)作引发剂,并使用硫醇链转移剂的混合物(2.5%)。在聚合反应中使用的表面活性剂是AkypoRLM 100(为单体的3%W/W)。胶乳的固体含量为40%。聚合物的Tg为61℃,以聚苯乙烯为标样进行GPC分析,测得Mn为7,500,Mw为23,700。
(c1)使分散体混合
在搅拌釜中使胶乳(677g)、颜料分散体(52.2g)和水(1050g)混合,并加热到57℃。搅拌速度为550rpm。然后采用蠕动泵将混合物从上述釜中经流动池泵送回搅拌釜中,上述流动池装有UltraTurrax T50高剪切混合器,其以10,000rpm运转。
(c2)诱导结合
在循环期间,在高剪切头附近,在12min内加入2%硫酸溶液(120g)。结合的混合物的最终pH值为2.1。进一步循环3min之后,停止高剪切混合器,将存在于流动池内的结合的物料泵送回搅拌釜中。
(c3)聚集体增长
使步骤(c2)釜中的混合物温度升高到66℃并使混合物搅拌1hr。然后加入1%氢氧化钠水溶液,将PH调节到7.9,再搅拌混合物5min。
(d)熔融
使(c3)中混合物温度升高到92℃并保持2hr,然后冷却到室温。其后将十二烷基苯磺酸钠(调色剂的2%W/W,以10%水溶液的形式
加入)加入到小样中。将混合物在110℃加压下加热2hr,并连续搅拌样品。所得蓝色调色剂颗粒具有平滑且非球形外观。采用库尔特计数器进行分析,给出平均体积粒度7.2μm,GSD为1.34。分离的样品与2%的上述十二烷基苯磺酸钠混合,接着在120℃加压下熔融30min。所得调色剂为球形。库尔特计数器分析表明,平均体积粒度为7.0μm,GSD为1.30。
实例2
(a)颜料水分散体
以与上述实例1a)相似的方式,采用Eiger砂磨机,和分散剂Akypo RLM100(颜料的10%W/W)和Solsperse 27000(颜料的10%W/W),制备Monolite Rubine 3B(Pigment Red 122,Zeneca)在水中的分散体(24.6%固体)。
(b)胶乳
胶乳与实例1所用的相同。
(c1)使分散体混合
在搅拌釜中使胶乳(451g)、颜料分散体(38.6g)和水(1310g)混合,并加热至66℃。搅拌速度为510rpm。然后采用蠕动泵将混合物从釜泵送经流动池并回到搅拌釜,所述流动池装有Ultra TurraxT50高剪切混合器,其在10,000rpm下运转。
(c2)诱导结合
在循环期间,在10min内将2%的硫酸溶液(85g)加入到搅拌釜中。结合的混合物的最终pH值为2.1。停止高剪切混合,并将流动池中存在的结合的物料泵送回搅拌釜中。
(c3)聚集体增长
混合物在66℃下搅拌1hr,然后加入1%氢氧化钠水溶液使pH值调节7.7。
(d)熔融
使(c3)中混合物的温度升高到92℃,并保持2hr,然后冷却到室温。其后向小样中加入十二烷基苯磺酸钠(调色剂的2%W/W,以10%水溶液的形式加入)。混合物在120℃加压下加热30min,并连续搅拌样品。所得品红调色剂颗粒具有光滑且非球形外观。采用库尔特计数器进行分析表明,平均体积粒度为8.6μm,GSD为1.22。
实例3
(a)颜料水分散体
以与实例(1a)相似的方式,采用Eiger砂磨机,和分散剂AkypoRLM100(颜料的10%W/W)和Solsperse 27000(颜料的10%W/W),制备Pigment Yellow 3G(Pigment Yellow 17,购自Tennants)的水分散体(25.7%固体)。
(b)胶乳
胶乳与实例1或2所用的相同。
(c1)使分散体混合
在搅拌釜中使胶乳(890g)、颜料分散体(73g)和水(1386g)混合,并加热到66℃。
(c2)诱导结合
然后,采用蠕动泵将混合物从釜泵送经流动池进入单独的搅拌釜中,所述流动池装有Ultra Turrax T50高剪切混合器,其以10,000rpm运转。与此同时将2%的硫酸溶液(150g)在3.5min由在高剪切头附近注入流动池中,以便与胶乳和颜料混合物混合。
(c3)聚集体增长
结合的混合物接着在66℃下搅拌1hr,再加入十二烷基苯磺酸钠(调色剂的5%W/W,以10%水溶液的形式加入)。
(d)熔融
然后将温度升高到约100℃,并在该温度下保持6hr,接着冷却到室温。所得黄色调色剂颗粒具有平滑的非球形外观。采用库尔特计数器进行分析表明,平均体积粒度为6.4μm,GSD为1.25。
实例4
(a)颜料水分散体
以上述相似的方式,采用Eiger砂磨机,和分散剂Akypo RLM 100(颜料的10%W/W)和Solsperse 27000(颜料的10%W/W)制备Heliogen Blue L7080(Pigemnt Blue 15:3,BASF出品)的水分散体(24.2%固体)。
(b)胶乳
胶乳与实例1,2和3中所用的相同。
(c1)使分散体混合
在搅拌釜中使胶乳(891g)、颜料分散体(77.5g)和水(1382g)混合,并加热至62℃。
(c2)诱导结合
然后采用蠕动泵将混合物从釜泵送经流动池进入单独的搅拌釜中,所述流动池装有Ultra Turrax T50高剪切混合器,其以10,000rpm运转。与此同时,将2%的硫酸溶液(150g),在高剪切头附近,在3.5min,内注入流动池中,以便与胶乳和颜料混合物混合。
(c3)聚集体增长
以550rpm搅拌结合的混合物,温度升高到68℃。在1hr后,加入氢氧化钠溶液使pH值升高到9。
(d)熔融
使步骤(c3)中的混合物的温度升高到100℃并搅拌4hr。然后使分散体冷却,并输送到搅拌压力容器中,使温度升高到120℃。在该温度下搅拌分散体1hr,然后再冷却到室温。30min之后,得到的蓝色调色剂颗粒具有平滑的不规则外观。用库尔特计数器进行分析表明,平均体积粒度为7.4μm,GSD为1.25。在1hr后,调色剂颗粒近于球形,平均体积粒度为7.4μm,GSD为1.26。