CN1301283A - 固态的可熔化的热固化物质的制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固态的、可熔化的热固性物质,包含由至少一种可水解的硅烷和可能一种或多种可水解的金属化合物衍生而来的缩合物(K)。位于缩合物(K)中心原子(M)上的基团(A)允许该缩合物进一步缩合。至少70%的中心原子(M)上连接有一个或多个不可水解的基团(R),其中的一部分不可水解的基团(R)可以被与中心原子(M)配合而形成络合物的物质所取代。当温度为50—200℃时,该缩合物(K)的最小粘度为10mPa·s—150Pa·s。上述物质适用于例如涂覆金属、塑料、玻璃和陶瓷基材的粉末涂料。

Description

固态的可熔化的热固化物质的制备及其用途
本发明涉及一种固态的可熔化和热固化的有机-无机组合物，涉及该组合物的制备及其用途。
现已广泛地使用粉末涂覆材料，因为与以溶液方式使用的涂覆体系相比，所述的粉末涂覆材料释放出的挥发性成分的量非常低，因此可以按与环境基本上更兼容的方式来使用。这种粉末涂覆材料通常包含热塑性的(有机的)填充聚合物微粒，这种聚合物微粒可以施用于基材表面，然后通过加热使其流出，从而产生一密封的涂层。但是，这种粉末涂覆材料的缺点是它们在很多的应用中是不适用的，或者依据它们的聚合物成分仅具有有限的适用性。这些不良特性之一是逐步的软化行为，这使得仅在相对较高的温度就产生可流动相，并且由于高粘度(甚至在这些高温时也是高粘度)而不得不施用厚涂层(不低于80-100μm)。此外，热塑性材料的特点就是机械性能，特别是耐磨性和抗划伤性能较差。
反应体系，特别是以无机网络结构(例如通过溶胶-气溶胶技术制备的有机-无机复合材料)为特征的反应体系，尽管具有优良的机械性能和高的耐磨性，但不是热塑性的，因为无机网络是自发地形成的，甚至在室温下就可导致高度的缩合以致于不能出现热塑性。
现已意想不到地发现可以防止(杂)缩聚物的形成，这种缩合物是以可水解的硅烷和(如果需要)其它可水解的(金属)化合物为基础，在如此低的交联度(缩合度)下形成的，以致于所形成的缩合物是可熔化的固体，这种固体可被熔化成低粘度的涂层，然后通过进一步缩合而热固化(如果合适，也可以进行光化学固化)，如果合适，还可以通过所存在的有机基团的反应而热固化。可以通过很多方法，实现在低交联度时阻止(杂)缩聚物的形成，下面对此进行更详细的解释。
本发明提供一种固态的可熔化和热固化的组合物，此组合物包含由至少一种可水解的硅烷和(如果需要)由一种或多种可水解的金属化合物衍生而来的缩合物K；(1)缩合物K的中心原子M带有的基团A允许缩合物进一步缩合；(2)至少70％的中心原子M上连接有一个或多个不可水解的基团R，其中的一些不可水解的基团R可以被与中心原子M配合的形成络合物的物质所取代；(3)在50-200℃的温度范围内，该缩合物K的最小粘度范围为10mPa·s-150Pa·s。
上述组合物适合用作如粉末涂覆材料，来涂覆基材，如用于制备金属上的耐磨损和抗腐蚀涂层，例如在汽车工业中用作(透明的)面涂层(覆盖聚氨基甲酸酯底涂层)。
下面通过参考本发明优选的实施方案更详细地阐述本发明。
作为缩合物K的基础，单体的可水解化合物优选包含一种或多种可水解的硅烷，特别是下面通式的硅烷
               RnSiX4-n，其中R是一种有机基团，在后面进行更详细的定义；基团X(可以相同或不同，优选相同)是可水解的基团；n的取值是1,2或3，优选1或2，特别优选1。基团X最好选自卤素原子(尤其是氯和溴)、烷氧基基团、烷基羰基基团和酰氧基基团，特别优选烷氧基基团，尤其是C1-4的烷氧基基团，如甲氧基和乙氧基。
在所用的可水解的硅烷中，一小部分(优选低于5mol％，按所使用的单体的可水解化合物的总量计)包含当n为0时上式的硅烷。
除至少一种可水解的硅烷之外，还可以使用可水解的金属化合物，这些金属化合物最好是选自下列金属，即周期表中的主族Ⅲa和Ⅳa以及过渡族Ⅳb、Ⅴb和Ⅵb的金属化合物，特别优选铝、钛和锆的化合物。考虑到在水解或缩合反应中的反应活性要比硅化合物高，上面最后提到的元素的可水解化合物最好是配位化合物，所使用的络合剂将下文中详述。如果使用更活泼的相关化合物如铝、钛和/或锆的醇盐，必须采取适当的措施，如在低温下(如0℃或低于0℃)操作和/或小量地和/或高度稀释地使用这些化合物，以确保这些高度反应活性的化合物不出问题，实现所需要的聚合度和/或所需要的粘度规范。
在本发明的组合物所使用的缩合物K中，优选至少75％，特别是至少85％，尤其优选至少95％(包括100％)的中心原子M是硅原子，剩余的中心原子来源于所使用的其它的可水解金属化合物，特别是铝、钛和锆的化合物。
优选的缩合物K包含至少5个，优选10个，特别优选至少20个中心原子M。中心原子M的数目可以多至例如300个，优选多至200个，更优选多至150个。中心原子最好是通过氧桥连接的。此外，优选至少70％，更优选至少80％的中心原子M具有至少一个有机基团R(不被形成络合物的物质所取代)，剩余的中心原子M最好全部与形成络合物的物质形成配合物。
最后，缩合物K中存在的中心原子M与这些中心原子带有的并允许缩合物进一步缩合的(无机交联)基团A的总数的数值比为x,x的优选范围是1∶2至20∶1，特别是1∶1至10∶1，尤其优选2∶1至5∶1。中心原子M上的这些基团A优选包含羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基(如乙酰氧基)、烯氧基(enoxy)或肟基团。中心原子上的允许进一步缩合的结合部位优选至少80％为基团A(如羟基基团)，而剩余的结合部位由形成络合物的物质填充。适宜的络合剂是如螯合物形成体，诸如β-二酮(如乙酰丙酮)、β-酮酯(如乙酰乙酸酯)、有机酸(如乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸)、α-羟基羧酸(如α-羟基丙酸)，或者其它无机的形成络合物的物质，如氟化物、硫氰酸盐、氰酸盐、氰化物离子以及氨和季铵盐，如四烷基铵盐(氯化物、溴化物、氢氧化物等)，作为四烷基铵盐的例子是四甲基铵盐和四己基铵盐。
除了上述优选来自硅、铝、钛和锆的中心原子M之外，缩合物K还包含端基，该端基包含碱金属和/或碱土金属原子。
可以使用各种方法以及这些方法的组合，来促进本发明组合物中所用的缩合物K的生成，该缩合物具有所需的粘度特征，聚合度相对较低，而且中心原子与可进一步缩合的结合部位之比也相对较低。例如，象上面已经提到的那样，可以在相对较低的温度和/或用(单体的)可水解的起始化合物的高度稀释液和/或急剧地缩短缩合时间之下，进行缩聚反应。但是，依据本发明，优选使用其它方法，特别是(伴随)使用这样的可水解的起始化合物，该起始化合物在室温下的缩合反应，因空间体积较(过)大的有机基团R而被阻碍或防止，但当温度升高至使本发明的组合物熔化时(以及高于这些温度时)，起始化合物的缩合反应又很容易地发生。依据本发明，另一种方法也是优选的，而且可以与已经提到的方法交替使用，这种方法就是在本发明的组合物中混入一种或多种物质，该物质在温度升高至组合物熔化时(或更高的温度)，释放一种催化剂，使剩余的可水解的结合部位(特别是酸或碱)缩合。
最后，本发明的一种更优选的方法(同样可以与其它方法交替使用)，包含使用带有有机基团R的可水解的起始化合物，此起始化合物在温度升高至组合物熔化时(或更高的温度)，可以与相同的或不同的活性有机基团R进行反应，从而导致已经存在的缩合物发生有机交联。举例来说，这种情况下可以将一种热加聚催化剂和/或缩聚催化剂混入本发明的组合物中，这些催化剂仅当温度升高至组合物熔化时(或高于这些温度时)才能被活化。这样，除了缩合物K的无机交联(即进一步缩合)之外，还可能存在这些缩合物的有机交联。当然，也可以用光化学方法(优选加入光引发剂并用紫外光照射)实现这种有机交联和热固化(如随后的热固化)。
下面更详细地阐述上面所列举的方法。
在室温或后面的从反应混合物中脱除挥发性成分并形成一种固态物质所需要的温度下，适用于空间阻碍或防止已水解的物质缩合的基团是大体积的有机基团，例如未取代的和取代的C6-10的芳基基团和位阻至少与异丙基相当的(环)脂肪族基团。依据本发明，为此目的而优选的基团R是(未取代的和取代的)苯基基团。因此，用于制备缩合物K的可水解的起始化合物的基团，优选可水解的苯基硅烷和二苯基硅烷的基团，这样的实例有苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷以及相应的二苯基化合物，还有已经部分地或全部水解的化合物，例如二苯基硅烷二醇。另外或作为一种选择，对于立体的大体积基团R(尤其是硅原子上的)的提供而言，还可以提供(在起始化合物中)热不稳定的有机基团R，如乙基和乙烯基，这样的有机基团在温度升高时分解，并因此为它们所连接的中心原子的(直接)交联扫清道路。因此，用于制备本发明所使用的缩合物K的起始化合物的基团，还优选由含例如乙基或乙烯基的硅烷组成，这样的实例有乙基三(甲)乙氧基硅烷和乙烯基(甲)乙氧基硅烷。
上述的根据本发明所使用的缩合物的有机交联，例如可以从可水解的起始化合物(优选硅化合物)出发来实现，该起始化合物带有的有机基团R在较高的温度下通过自身或借助于(在这些较高的温度下被活化的)催化剂发生(链)反应。在本文中应特别提到含有环氧基的基团R和带有反应活性的碳-碳多重键(尤其是双键)的基团R。这类基团R的具体的和优选的实例是缩水甘油氧基烷基和(甲基)丙烯酰氧基烷基基团一这些基团最好与硅原子相连并且其中的烷基最好具有1-6个碳原子一特别是缩水甘油氧基丙基和(甲基)丙烯酰氧基丙基基团。因此，所用的可水解的起始化合物的基团，还优选由缩水甘油氧基烷基三(甲)乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基烷基(甲)乙氧基硅烷组成。当然也可以使用具有不同的基团R的起始化合物，所述的基团R可以互相反应，例如带有碳-碳多重键的基团R和带有SH的基团R(当温度升高和，如果合适使用催化剂时，这些基团可以加成到碳-碳多重键上)或带有环氧环的基团R和带有氨基的基团R。更一般地，可以使用在温度升高时能够发生催化的或非催化的加聚反应或缩聚反应的基团R或基团R的组合。优选加聚反应，因为不象缩聚反应那样，加聚反应不导致任何副产物。这种情况下，建议单独制备含有互相反应的基团R的缩聚物，并将单独制备的缩聚物仅当作固形物互相混合。
如上面已经进行的更详细的说明一样，另一种调整所需的粘度类型和/或禁止所用的缩合物K在室温或温度稍微升高时进一步缩合的方法，包含用形成络合物的物质封锁中心原子上的可缩合位置，当达到熔化本发明的组合物所需的温度(或高于此温度)时，相应的络合物被除去，因此为进一步缩合扫清了道路。适于这种用途的络合剂在上面已经阐明，这种络合剂最好与金属化合物联合使用，所述金属化合物(在中心原子方面)不同于可水解的硅烷，但也可以以络合的硅烷的形式使用。
依照本发明，还可以使用一种促进缩合物K在温度升高时或高温下进一步缩合的方法，并通过此方法调整所需的粘度，该方法包含将一种或多种当温度升高时释放和/或发出对缩合反应具有催化活性的物质混入本发明的组合物中。这种催化活性物质的例子是质子、氢氧根离子、氟离子等。例如，当温度高于160℃时，四烷基铵盐释放叔胺，该叔胺同样具有催化活性。正如已经指出的那样，同样的原理也可以施用于有机交联，即在本发明的组合物中引入例如可通过加热而活化的自由基引发剂，如过氧化物或偶氮化合物，然后该引发剂引发相应的有机基团R进行热加聚反应。
为制备本发明的组合物，除了上述基本的和/或优选的组分外，当然还可以向所述的组合物中加入或混入其它组分，以获得所希望的其它特性。例如，可以使用含有全部或部分氟化的基团R的物质，作为待水解的起始化合物的一部分，以获得具有疏水和疏油特性的涂料。这种情况下，应当指出合适的起始化合物包括，例如具有2-(优选C2-12)全氟代烷基乙基基团的三烷氧基硅烷。将氟原于引入本发明的组合物的另一种可行办法是，例如使用全氟代羧酸(例如作为形成络合物的物质)或氟化有机共聚物(见下面)。
如果本发明的组合物中所用的缩合物K的有机交联，想借助于当温度升高时(或辐照下)能够进行加聚或缩聚反应的基团R，那么可以证实在本发明的组合物中还混入相应的纯有机单体将是有益的。所述的纯有机单体在室温下优选是固体而且能够参与相应的有机基团R的加聚和缩聚反应。这种纯有机单体的实例是己内酰胺、马来酸和均苯四酸二酐。具有同样性能的聚合物也可以混入本发明的组合物，这里应该提及例如官能团化的硅烷聚酯以及其它粉末涂覆材料。
本发明的组合物还可以包含通常的填充剂。特别优选在组合物中引入表面改性的或非表面改性的纳米微粒氧化物粉末(微粒的大小，优选最高200nm，特别是最高100nm)，如二氧化硅、氧化铝(特别是勃母石)和氧化锆的纳米微粒氧化物粉末。可以在制备缩合物的过程中和/或制备完缩合物之后，将这些纳米微粒氧化物粉末引入本发明的组合物中。
当然，本发明的组合物也可以包含其它常规的粉末涂覆材料添加剂，如流平添加剂、光亮剂、染料、颜料等。但是优选至少50％重量，特别是至少80％重量的本发明的组合物包含上面的缩合物K。填充剂和/或上述的纳米微粒氧化物粉末，优选按最高25％重量，特别是按15％重量的用量使用。
可以通过本领域的技术人员熟知的技术制备本发明的组合物，例如溶胶-气溶胶方法。然后脱除制备过程中所用的挥发性辅料(如有机溶剂和水)和制备过程中所生成的挥发性物质(如烷基氧化物水解生成的醇)。同样，这种脱除也借助于一般的技术和设备来进行，如旋转蒸发器、薄膜蒸发器、喷雾干燥器等。
脱除挥发性成分之后得到一种固态物质，如果需要，可以通过如研磨、筛分等进一步处理这种物质，以使微粒的大小合适或粒度分布合适。
可以按这种办法(粉末涂覆材料)，即同样借助于已知的技术，但优选静电粉末涂覆方法，用所得到的物质涂覆基材，特别是金属、塑料、玻璃和陶瓷基材。
接下来的实施例是用来进一步解释本发明的。在本发明的内容中，缩合物K的粘度是根据DIN 1342 T1和T2标准以及DIN 53018 T1标准，用带有符合DIN 53018 T1(锥角2°)的盘子和几何圆锥体的旋转粘度计(“Rheolab MC 20”，，出自Physica Meβtechnik GmbH & Co KG,D-70567Stugart)测定的。使用两个测量系统：系统1：圆锥体半径1.25cm；可用来测定范围为0.5-3200Pa·s的粘度；系统2：圆锥体半径3.75cm；可用来测定范围为0.02-120Pa·s的粘度。
在低于1Pa·s的粘度范围，系统2的测量比系统1的测量更精确。在这两个系统之间的重叠(测量)区域，相同的缩合物在相同的温度下给出相同的粘度值。对于所有情况，均在剪切速率为1.05rad/s和加热速率为2K/min(温度范围50-200℃)时测量粘度。
实施例1
将48.87g(0.2mol)的二苯基二甲氧基硅烷加到14.82g(0.1mol)的乙烯基三甲氧基硅烷。在强烈搅拌下，将37.8g的0.1N HCl滴加到上述混合物中。出现温和的放热。加完之后，在室温下连续搅拌1小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成白色的固态物质。在40℃和约5-6mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理所得产品1小时。这样就得到一种自由流动的粉末，其最小粘度为0.02-0.03Pa·s，熔化温度为172℃。
研磨(Red Devil，来源于Erichsen)之后，通过静电方法(手动喷枪，来源于Wagner-ESB)将粉末施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)。
将已涂覆的铝板在170℃的对流烘箱中固化30分钟。得到的涂层平滑透明，厚度为35μm，并展现出准热固性行为，如DSC分析(DSC 200，来源于Netsch)所证实的一样。
实施例2
将73.3g(0.3mol)的二苯基二甲氧基硅烷加到24.8g(0.1mol)的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)。在强烈搅拌下，将由1.2g(0.02mol)的γ-AlO(OH)与73g的0.1N HCl构成的混合物滴加到上面的混合物中。出现显著的放热。通过先引入HCl水溶液，然后在强烈搅拌下慢慢地加入γ-AlO(OH)(DisperalSol P3，来源于Codea)，最后在室温下用超声波处理此悬浮液20分钟，将γ-AlO(OH)分散在含水介质中。
加完γ-AlO(OH)水溶液之后，继续在室温下搅拌15分钟。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成白色的固态物质。在40℃和约5-6mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理所得产品1小时。这样就得到一种非自由流动的粉末，其最小粘度为0.02-0.04Pa·s，熔化温度为147℃。
将粉末施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)，并在170℃的对流烘箱中固化30分钟。
得到的透明涂层展现出准热固性行为，如DSC分析所证实的一样。
实施例3
将61.09g(0.25mol)的二苯基二甲氧基硅烷加到14.82g(0.1mol)的乙烯基三甲氧基硅烷。在强烈搅拌下，将由1.2g(0.0047mol)的N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵与45.5g的0.1N HCl构成的混合物滴加到上述混合物中。出现温和的放热。加完之后，在室温下连续搅拌1小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成白色的固态物质。在40℃和约5-6mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理所得产品1小时。这样就得到一种自由流动的粉末，其最小粘度为0.3-1.8Pa·s，熔化温度为90℃。
将粉末均匀地施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)，并在170℃的对流烘箱中固化30分钟，如DSC分析方法所示范的那样。
实施例4
在50ml的圆底烧瓶，加入0.015mol工业级的锆四正丙醇盐的正丙醇溶液(通过重量分析法测定的Zr(OPr)4含量为77.3％，按重量计)。搅拌下，将0.015mol的甲基丙烯酸缓慢地滴加到锆四正丙醇盐的丙醇溶液中，期间发生轻度的放热反应。在避光的条件下，将反应混合物在密闭的烧瓶中搅拌30分钟，搅拌完成之后，立即对反应混合物进行进一步的处理。
将48.87g(0.2mol)的二苯基二甲氧基硅烷加到14.82g(0.1mol)的乙烯基三甲氧基硅烷。搅拌下，将上面所制备的锆四正丙醇盐/甲基丙烯酸混合物滴加到此混合物中。
在强烈搅拌下，将40g的0.1N HCl滴加到所得的反应混合物中。出现温和的放热。加完之后，在室温和避光的条件下继续搅拌1小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成白色的固态物质。在40℃和约5-6mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理所得产品1小时。这样就得到一种自由流动的粉末，其最小粘度为0.03-0.1Pa·s，熔化温度为93℃。
在粉末中直接混入2％重量的安息香(按最终的粉末计)，并且在研磨之后均匀地涂于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)，并在170℃的对流烘箱中固化30分钟，如DSC分析方法所示范的那样。
实施例5
按下面的顺序，称出39.66g(0.2mol)的苯基三甲氧基硅烷、14.82g(0.1mol)的乙烯基三甲氧基硅烷和97.74g(0.4mol)的二苯基二甲氧基硅烷。在强烈搅拌下，将91.8g的0.1N HCl滴加到所得的混合物中。出现温和的放热。加完之后，在室温条件下继续搅拌1小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成白色的固态物质。在40℃和约5-6mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理所得产品1小时。这样就得到一种自由流动的粉末，其最小粘度为0.1-0.3Pa·s，熔化温度为100℃。
将粉末均匀地施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)，并在160℃的对流烘箱中固化30分钟，如DSC分析方法所示范的那样。
实施例6
在室温和强烈搅拌下，将24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷(ETMS)中(混合物A)。平行地制备混合物B如下：在强烈搅拌下，将0.36g(0.006mol)的γ-AlO(OH)分批地加到18g的0.1N HCl中。然后，在强烈搅拌之下，将11.61g(0.1mol)的马来酸分批地加到所形成的澄清溶液中。加完之后，在室温下继续搅拌10分钟，直到形成透明的混合物为止。
在强烈搅拌和冰冷却之下，在30分钟内将混合物B滴加到混合物A中。加完之后，在室温下继续搅拌4小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成白色的固态物质。将所得到的产品，在40℃和约10-20mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理0.5小时，在减压(7mbar,45℃)下的对流烘箱中干燥5小时，并研磨(Red Devil，来源于Erichsen)。这样就得到一种自由流动的粉末，其最小粘度为4.3-8.6Pa·s，熔化温度为90℃，平均密度为1.29g/cm3而且粒度分布为20-100μm。熔化操作之后的粉末具有热固性特性，如DSC分析所证实的一样。此涂覆粉末可以通过静电方法用常规的手动喷枪(来源于Wagner-ESB)施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)。在130℃的对流烘箱中热处理涂覆过的铝板20分钟。所得的粘附透明涂层，厚度为10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1，TT0/1)。
实施例7
在室温和强烈搅拌下，将24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷(ETMS)中。向此溶液中分批地加入26.88g(0.025mol)的双酚A与表氯醇共聚物(Mn大约1075)，所述的共聚物是精细研磨的并以缩水甘油基为封端。大约15分钟之后形成澄清的溶液(混合物A)。平行地制备混合物B如下：在强烈搅拌下，将11.61g(0.1mol)的马来酸分批地加到18g的0.1N HCl中。加完之后，在室温下继续搅拌10分钟，以形成透明的混合物。
在强烈搅拌和冰冷却之下，在30分钟内将混合物B滴加到混合物A中。加完之后，在室温下继续搅拌4小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成白色的固态物质。将所得到的产品，在40℃和约10-20mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理0.5小时，在减压(7mbar，45℃)下的对流烘箱中干燥5小时，并研磨(Red Devil，来源于Erichsen)。这样就得到一种自由流动的粉末，其最小粘度为10Pa·s，熔化温度为93℃，平均密度为1.29g/cm3而且粒度分布为20-100μm。熔化操作之后的粉末具有热固性特性，如DSC分析所证实的一样。此涂覆粉末可以通过静电方法用常规的手动喷枪(来源于Wagner-ESB)施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)。在130℃的对流烘箱中热处理涂覆过的铝板20分钟。所得的粘附透明涂层，厚度为10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1，TT0/1)。
实施例8
在室温和强烈搅拌下，将24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷(ETMS)中(混合物A)。平行地制备混合物B如下：在强烈搅拌下，将11.61g(0.1mol)的马来酸分批地加到18g的0.1N HCl中。加完之后，在室温下继续搅拌10分钟，直到形成透明的混合物为止。
在强烈搅拌和冰冷却之下，在30分钟内将混合物B滴加到混合物A中。加完之后，在室温下继续搅拌4小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成白色的固态物质。将所得到的产品，在40℃和约10-20mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理0.5小时，在减压(7mbar,45℃)下的对流烘箱中干燥5小时，并研磨(Red Devil，来源于Erichsen)。这样就得到一种自由流动的粉末，其最小粘度为13.3Pa·s，熔化温度为102℃，平均密度为1.29g/cm3而且粒度分布为20-100μm。熔化操作之后的粉末具有热固性特性，如DSC分析所证实的一样。此涂覆粉末可以通过静电方法用常规的手动喷枪(来源于Wagner-ESB)施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)。在130℃的对流烘箱中热处理涂覆过的铝板20分钟。所得的粘附透明涂层，厚度为10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1,TT0/1)。
实施例9
在室温和强烈搅拌下，将24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)、5.44g(0.015mol)的二(3-缩水甘油基氧基丙基)四甲基二硅氧烷(BGTS)、6.54g(0.03mol)的均苯四酸二酐和高达3.00g(0.05mol)的SiO2(10.00g的Organosol(二氧化硅的2-丙醇溶胶，溶胶中SiO2的含量为29.9％，来源于Bayer))加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷(ETMS)中。
在强烈搅拌和冰冷却之下，在5分钟内将18g的0.1N HCl滴加到所形成的白色悬浮液中。加完之后，在室温下继续搅拌14小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成透明的溶胶。将所得到的产品，在40℃和约10-20mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理0.5小时，在减压(7mbar,45℃)下的对流烘箱中干燥5小时，并研磨(Red Devil，来源于Erichsen)。这样就得到一种自由流动的粉末，其最小粘度为80-95Pa·s，熔化温度范围为95-105℃，平均密度为1.26g/cm3而且粒度分布为10-100μm。熔化操作之后的粉末具有热固性特性，如DSM分析所证实的一样。此涂覆粉末可以通过静电方法用常规的手动喷枪(来源于Wagner-ESB)施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)。在120-150℃的对流烘箱中热处理涂覆过的铝板20-120分钟。所得的粘附透明涂层，厚度为10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1，TT0/1)。
实施例10
在室温和强烈搅拌下，将24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)、2.3g(0.01mol)的十二烷二羧酸(DD)和相当于6g(0.1mol)的SiO2(20.00g的Organosol(二氧化硅的2-丙醇溶胶，溶胶中SiO2的含量为29.9％，来源于Bayer))加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷(ETMS)中(混合物A)。平行地制备混合物B如下：在强烈搅拌下，将11.61g(0.1mol)的马来酸分批地加到所形成的澄清溶液中。加完之后，在室温下继续搅拌10分钟，直到形成透明的混合物为止。
在强烈搅拌和冰冷却之下，在30分钟内将混合物B滴加到混合物A中。加完之后，在室温下继续搅拌4小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成透明的溶胶。将所得到的产品，在40℃和约10-20mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理0.5小时，在减压(7mbar,45℃)下的对流烘箱中干燥5小时,并研磨(Red Devil，来源于Erichsen)。这样就得到一种自由流动的粉末，其最小粘度为6.5-10Pa·s，熔化温度范围为90-100℃，平均密度为1.29g/cm3而且粒度分布为10-100μm。熔化操作之后的粉末具有热固性特性，如DSM分析所证实的一样。此涂覆粉末可以通过静电方法用常规的手动喷枪(来源于Wagner-ESB)施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)。在120-150℃的对流烘箱中热处理涂覆过的铝板20-120分钟。所得的粘附透明涂层，厚度为10-25μm，具有良好的粘合性(Gt0/1,TT0/1)。
实施例11
在室温和强烈搅拌下，将24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)和相当于3.00g(0.05mol)的SiO2(10.00g的Organosol(二氧化硅的2-丙醇溶胶，溶胶中SiO2的含量为29.9％，来源于Bayer))加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷(ETMS)中(混合物A)。平行地制备混合物B如下：在强烈搅拌下，将11.61g(0.1mol)的马来酸分批地加到所形成的澄清溶液中。加完之后，在室温下继续搅拌10分钟，直到形成透明的混合物为止。
在强烈搅拌和冰冷却之下，在30分钟内将混合物B滴加到混合物A中。加完之后，在室温下继续搅拌4小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成透明的溶胶。将所得到的产品，在40℃和约10-20mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理0.5小时，在减压(7mbar,45℃)下的对流烘箱中干燥5小时，并研磨(Red Devil，来源于Erichsen)。这样就得到一种自由流动的粉末，其最小粘度为8.4Pa·s，熔化温度范围为85-95℃，平均密度为1.29g/cm3而且粒度分布为10-100μm。熔化操作之后的粉末具有热固性特性，如DSM分析所证实的一样。此涂覆粉末可以通过静电方法用常规的手动喷枪(来源于Wagner-ESB)施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)。在120-150℃的对流烘箱中热处理涂覆过的铝板20-120分钟。所得的粘附透明涂层，厚度为10-25μm，具有良好的粘合性(Gt0/1，TT0/1)。
实施例12
在室温和强烈搅拌下，将24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷(ETMS)中(混合物A)。平行地制备混合物B如下：在强烈搅拌下，将0.36g(0.006mol)的γ-AlO(OH)分批地加到18g的0.1N HCl中。然后，在强烈搅拌之下，将11.61g(0.1mol)的马来酸分批地加到所形成的澄清溶液中。加完之后，在室温下继续搅拌10分钟，直到形成透明的混合物为止。
在强烈搅拌和冰冷却之下，在30分钟内将混合物B滴加到混合物A中。加完之后，在室温下继续搅拌4小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成白色的固态物质。将所得到的产品，在40℃和约10-20mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理0.5小时，在减压(7mbar,45℃)下的对流烘箱中干燥5小时，并研磨(Red Devil，来源于Erichsen)。这样就得到一种自由流动的粉末，其最小粘度为4.3-8.6Pa·s，熔化温度为90℃，平均密度为1.29g/cm3而且粒度分布为20-100μm。熔化操作之后的粉末具有热固性特性，如DSM分析所证实的一样。此涂覆粉末可以通过静电方法用常规的手动喷枪(来源于Wagner-ESB)施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)。
在130℃的对流烘箱中热处理涂覆过的铝板20分钟。所得的粘附透明涂层，厚度为10-20μm，对基材具有良好的粘合性(Gt0/1,TT0/1)。
实施例13
在室温和强烈搅拌下，将24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)和6.54g(0.03mol)的均苯四酸二酐加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷(ETMS)中。
在强烈搅拌和冰冷却之下，在5分钟内将18g的0.1N HCl滴加到所形成的白色悬浮液中。加完之后，在室温下继续搅拌14小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成透明的溶胶。将所得到的产品，在40℃和约10-20mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理0.5小时，在减压(7mbar，45℃)下的对流烘箱中干燥5小时，并研磨(Red Devil，来源于Erichsen)。这样就得到一种自由流动的粉末，其平均密度为1.26g/cm3而且粒度分布为10-100μm。熔化操作之后的粉末具有热固性特性，如DSM分析所证实的一样。此涂覆粉末可以通过静电方法用常规的手动喷枪(来源于Wagner-ESB)施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)。在120-150℃的对流烘箱中热处理涂覆过的铝板20-120分钟。所得的粘附透明涂层，厚度为10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1,TT0/1)。
实施例14
在室温和强烈搅拌下，将12.22g(0.05mol)的二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷(ETMS)中(混合物A)。平行地制备混合物B如下：在强烈搅拌下，将5.8g(0.05mol)的马来酸分批地加到所形成的澄清溶液中。加完之后，在室温下继续搅拌10分钟，直到形成透明的混合物为止。
在强烈搅拌和冰冷却之下，在30分钟内将混合物B滴加到混合物A中。加完之后，在室温下继续搅拌4小时。随着反应时间的增加，当前的悬浮液开始变成白色的固态物质。将所得到的产品，在40℃和约10-20mbar的最终压力下，用旋转蒸发器处理0.5小时，在减压(7mbar,45℃)下的对流烘箱中干燥5小时，并研磨(Red Devil，来源于Erichsen)。这样就得到一种自由流动的粉末，其平均密度为1.29g/cm3而且粒度分布为20-100μm。熔化操作之后的粉末具有热固性特性，如DSM分析所证实的一样。此涂覆粉末可以通过静电方法用常规的手动喷枪(来源于Wagner-ESB)施用于铝板(用碱性表面活性剂(商标为Almeco，来源于Henkel)预处理过的含量为99.5的轧光铝)。
在130℃的对流烘箱中热处理涂覆过的铝板20分钟。所得的粘附透明涂层，厚度为10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1,TT0/1)。
实施例15
强烈地搅拌由25.3ml的缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、80.3ml的苯基三甲氧基硅烷、16.8ml的二氧化硅溶胶300-30(30％，来源于Bayer)、10ml的水和0.52ml的盐酸组成的混合物，直到因为反应热而使该混合物的温度升至约45-50℃为止。其后，立即在浴温约50℃的旋转蒸发器上浓缩该混合物。当不再有溶剂蒸出时，即到一种粘性物质，冷却后可将该粘性物质研磨成粉。当将所得到的粉末在120℃的热盘子中加热时，该粉末就转变成带有泡沫的低粘度熔融体，并在10-15分钟的期间内慢慢地固化。一种透明的、高光泽度的涂层就形成了。
实施例16
强烈地搅拌由27.6ml的苯基三甲氧基硅烷、17g二苯基硅烷二醇，14g的四甲基氢氧化铵5 H2O和10g的水组成的混合物，直到因为反应热而使该混合物发热至约45-50℃为止。通过旋转蒸发器干燥，得到一粉末，该粉末在200℃时形成低粘度的熔融体并在1-2小时内固化(四甲基氢氧化铵的分解)。

Claims (25)

1．固态的、可熔化和热固化的组合物，该组合物包含由至少一种可水解的硅烷和(如果需要)由一种或多种可水解的金属化合物衍生而来的缩合物K；位于缩合物K上的中心原子M带有的基团A允许该缩合物进一步缩合；至少70％的中心原子M上连接有一个或多个不可水解的基团R，其中的一些不可水解的基团R可以被与中心原子M配合的形成络合物的物质所取代；在50-200℃的温度范围内，该缩合物K的最小粘度范围为10mPa·s-150Pa·s。
2．权利要求1的组合物，其特征在于至少75％，优选85％的中心原子M是硅原子。
3．权利要求1和2之一的组合物，其特征在于该缩合物K至少具有5个上至300个中心原子M，优选至少具有10个上至200个中心原子M。
4．权利要求1-3之一的组合物，其特征在于除了硅之外的中心原子M选自铝、钛和锆。
5．权利要求1-4之一的组合物，其特征在于至少80％，优选90％的中心原子M具有至少一个有机基团R。
6．权利要求1-5之一的组合物，其特征在于该缩合物中所存在的中心原子M的总数与连接于这些中心原子并允许进一步缩合的基团A的总数的数值比为1∶2至20∶1，优选1∶1至10∶1。
7．权利要求1-6之一的组合物，其特征在于允许缩合物K进一步缩合的基团A，选自羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烯氧基(enoxy)和肟基团。
8．权利要求1-7之一的组合物，其特征在于该有机基团R至少部分是选自空间位阻基团，特别是未取代的或取代的C6-10的芳基基团，和具有空间位阻效应的(环)脂肪族基团，该空间位阻效应至少与异丙基基团的相同。
9．权利要求1-8之一的组合物，其特征在于该有机基团R至少部分是选自能够参与催化或非催化的热和/或光化学加聚或缩聚反应的基团。
10．权利要求9的组合物，其特征在于该有机基团R包括可聚合的碳-碳多重键和/或环氧环。
11．权利要求9和10之一的组合物，其特征在于一部分基团R含有环氧环而另一部分基团R含有氨基基团，和/或一部分基团R含有碳-碳多重键而另一部分基团R含有巯基基团。
12．权利要求1-11之一的组合物，其特征在于一些基团R含有氟原子。
13．权利要求1-12之一的组合物，其特征在于该组合物还包含一种可热活化或热释放的用于有机交联的加聚催化剂和/或一种或多种物质，当温度升高时，该物质释放一种催化剂，使存在的缩合物进一步缩合。
14．权利要求1-13之一的组合物，其特征在于该缩合物K至少占组合物重量的50％，优选至少占组合物重量的80％。
15．权利要求1-14之一的组合物，其特征在于该组合物还包含填充剂和/或纳米微粒氧化物粉末，其用量达体积的25％。
16．用粉末涂覆材料涂覆基材的方法，其特征在于该粉末涂覆材料包含权利要求1-15任一项的组合物。
17．权利要求16的方法，其特征在于是通过静电粉末涂覆来施用粉末涂覆材料的。
18．权利要求16和17之一的方法，其特征在于该基材包括金属、塑料、玻璃或陶瓷。
19．权利要求1-15任一项的组合物的用途，即以粉末涂覆材料制备金属上的耐磨损和抗腐蚀涂层方面的用途。
20．制备固态的、可熔化和可热固化的组合物的方法，包括将单独一种或多种可水解的硅化合物和/或相应的硅烷醇，或者与一种或多种可水解的金属化合物(所用的金属化合物至少有一些带有不可水解的有机基团R)和/或相应的预缩合物的组合起来，进行受控的水解性缩聚反应，以使所得到的缩合物在50-200℃的温度范围内的最小粘度范围为10mPa·s-150Pa·s；和随后将缩聚反应中所用的或生成的挥发性化合物脱除。
21．权利要求20的方法，其特征在于在所使用的可水解的化合物中，至少有一种是带有一个或多个苯基基团(作为基团R)的硅烷。
22．权利要求20和21之一的方法，其特征在于在所使用的可水解的化合物中，至少有一种是带有基团R的硅烷，该基团R含有环氧基团和/或甲基丙烯酸基团和/或乙烯基基团。
23．权利要求20-22之一的方法，其特征在于该可水解的金属化合物至少部分是以络合的形式存在的。
24．权利要求20-23之一的方法，其特征在于该金属化合物选自铝、钛和锆的化合物。
25．权利要求20-24之一的方法，其特征在于混入组合物的是可热活化和/或热释放的催化剂，以使缩合物K和/或相应的有机基团R的加聚反应或缩聚反应进一步缩合；而且如果需要，还混入可光化学活化的催化剂，以使相应的有机基团R进行加聚或缩聚反应。
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