CN1300195A - 角蛋白纤维交联物的重整方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于重整角蛋白纤维交联物的方法,该方法包括在足以使角蛋白纤维交联物得到重整的条件下使至少一种氧化还原酶与角蛋白纤维接触足够的时间期限的步骤。该方法可以与对所述角蛋白纤维染色的步骤同时进行。本发明还涉及至少一种氧化还原酶用于重整角蛋白纤维交联物的用途。

Description

角蛋白纤维交联物的重整方法
发明领域
本发明涉及通过至少一种氧化还原酶来重整头发和其它纤维的角蛋白纤维交联物的方法、涉及通过至少一种氧化还原酶重整角蛋白纤维交联物且同时对角蛋白纤维染色的方法、涉及氧化还原酶类用于重整角蛋白纤维交联物的用途并涉及氧化还原酶类用于重整头发的角蛋白纤维交联物且同时对所述头发染色的用途。
发明背景
定发型的过程、包括烫发和拉直通常在室温下进行。该过程一般包括两个步骤，即ⅰ)还原头发角蛋白纤维的共价二硫键，由此使头发易变形而没有弹性，用含有还原剂的溶液使头发一般性湿润且然后将其卷在卷发夹上(或以机械方式拉直)；和ⅱ)通过施用所谓的固定剂(通常含有一种氧化剂)重建头发角蛋白纤维中交联物的网状结构，由此产生卷曲或拉直形“持久发型”。
为了达到打断二硫交联键的目的，可以使用许多有机还原剂，包括强碱类诸如氢氧化钠。通常还使用巯基乙酸、硫代乙酸和其它含硫的化合物。
在用于固定烫发目的的试剂即能够通过形成二硫化物和其它角蛋白链之间的交联物而重整头发的物理机械特性的化合物中，最常用的试剂是过氧化氢，因为过氧化氢快速与角蛋白-SH基团反应。常用氧化剂的其它实例是例如过硼酸盐、溴酸盐、亚氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、过硫酸盐和连四硫酸盐。这些氧化剂通常使头发过度氧化并毁坏头发，从而产生诸如磺基丙氨酸这样的磺酸，还重整二硫桥。
一般来说，可以将大气氧用作氧化剂。然而大气氧的直接应用具有缺陷即反应过程漫长，需要许多小时或许多天以便完成反应。
例如，由于过氧化物可以明显毁坏头发，所以优选避免使用过氧化氢(和其它氧化剂)。此外，过氧化氢可以毁坏皮肤且由此可产生例如对美发师的不适工作环境。
因此，存在对在重整角蛋白纤维交联物中替代使用过氧化氢和其它有害氧化剂的方法的需求。该方法应优选避免使用危险化学品且同时在合理的时间范围内、理想的是在通常需要过氧化氢处理的时间范围内方便地进行。
在传统上，已经将整发(即卷发和拉直)和染发看作是两个独立的过程，各过程分别使用不同的技术来进行。
长效染发剂耐阳光、洗发和其它头发处理过程且仅需要随新发生长每月翻新一次。由于使用这些染色系统，所以染料在头发内和头发上直接生成。小的无色芳香染料前体(例如对苯二胺和邻氨基苯酚)深深透入头发，其中所述的前体被氧化剂氧化成有色的聚合化合物。这些有色的化合物比染料前体大且不能从头发中洗涤掉。
一般来说，将H2O2用作氧化剂，但也将它用作漂白剂。因此，通常将含有H2O2的染色组合物称作“发光染料”，因为这种发光作用是H2O2产生的。
在染料组合物中使用H2O2有某些缺点，因为H2O2可毁坏头发。此外，氧化性染色通常需要高pH(一般pH在9-10左右)，这也使头发受到毁坏。因此，如果使用含有H2O2的染料组合物，那么建议不要经常染发。
为了克服使用H2O2的缺点，建议使用氧化酶类来替代H2O2。
美国专利3,251,742(Revlon)中描述了一种通过染料原位形成(即在头发上)对人头发染色的方法。在基本上是中性pH(pH 7-8.5)下将一种氧化酶用于颜色形成反应。漆酶类、酪氨酸酶类、多酚酶类和catacolases(过氧化氢酶)是可提及的合适的氧化酶类。
EP专利504.005(Perma S.A.)涉及在不需H2O2(过氧化氢)存在的情况下染发的组合物。该组合物含有一种能够在缓冲溶液中催化聚合物染料以及染料前体(诸如碱类和偶合剂)形成的酶，其中该组合物的pH在6.5-8之间且所述的酶在相同pH范围内具有最佳活性。
WO97/19999(Novo Nordisk)和WO97/19998(Novo Nordisk)中已经描述了一种用于酶介导染色角蛋白纤维诸如头发的方法。
加拿大专利67:93913中公开了一种用于同时烫发并染发的含有含金属染料的组合物。EP专利328816中描述了一种使用金属离子催化的染发组合物来对卷发或蓬松的头发染色的方法。
直到现在，还没有一种商业上可接受的用于同时进行长效染发和整发的方法。这是因为作为部分整发处理(卷发或拉直)而被还原的头发由于接触在常规长效染发产品中使用的浓度下的过氧化氢会被严重毁坏。
美发师和消费者同样需要一种使长效染发和整发同时进行的商业上的相关方法。它可以根据消费者对发型的选择而给其一个完全崭新的烫发发型的选择权。对于美发师和消费者来说，除减少有害安全的机会外，它还可以增加方便性和有效性。
因此，存在对可用于同时进行角蛋白纤维诸如头发的长效固定和染色方法的需求。
本发明方法通过在还原处理后提供染发和重整头发中交联物的柔和的不使用过氧化氢的方法而克服了这一局限性。结果是本方法使得同时对头进行长效固定和染色而不会对头发产生过度毁坏成为可能。
发明概括
在一方面中，本发明涉及一种用于重整角蛋白纤维交联物的方法，该方法包括在足以使角蛋白纤维交联物特别是头发得到重整的条件下使至少一种氧化还原酶与角蛋白纤维接触足够的时间期限的步骤。
在所述的另一种方式中，本发明涉及一种用于重整角蛋白纤维交联物的方法，该方法包括下列步骤：1)还原角蛋白纤维中的共价二硫键；和2)在足以使角蛋白纤维交联物得到重整的条件下使还原的角蛋白纤维与至少一种氧化还原酶接触足够的时间期限。
通常将磺基丙氨酸定量法用于评估被氧化头发中的头发毁坏情况。磺基丙氨酸分析是众所周知的。一种适合于测定对头发毁坏程度的磺基丙氨酸法描述在《酶学法》(Methods in Enzymology)(1987)143,164-166(K.Kuriyama和Y.Tanaka著)中；D.H.Spackman,W.H.Stein和S.Moore在《分析化学》(Anal.Chem.)30,1190(1958)中描述了另一种方法。
一般来说，当检测值高于1.00摩尔-％时，头发被看作是受到了明显的毁坏。当该值低于1.00摩尔-％时，头发被看作是没有受到显著氧化性地毁坏。因此，在本发明的上下文中，“柔和性组合物”是一种如上所述不明显毁坏头发的组合物。
术语“还原的”头发覆盖了已经与一种化学还原剂接触使得头发中硫氢基(最初是还原的非氧化态的半胱氨酸)的量比没有进行还原反应的相比较的头发中的正常水平至少高3倍的头发的含义。
术语“拉直的”头发覆盖了已经进行了化学还原处理且已经例如经梳理以机械方式定向成平直款式的头发的含义。该定义覆盖了已经进行了完整的长效拉直发型处理的头发即已经进行了氧化固定而重整交联物且由此不再是还原态的还原的并以机械方式拉直的头发以及仅进行了部分或不完全的拉直处理的头发即已经以化学方式还原并以机械方式拉直而没有进行氧化固定(或可以处于空气氧化中慢反应中的中段)且由此保持还原态的头发。
此外，本发明还提供了同时对角蛋白纤维固定和染色的可能性(即一步法)。本发明的方法提供了在还原处理后对头发染色并在头发中重整交联物的柔和的不使用过氧化氢的方法。
在本发明的上下文中，术语“重整交联物”不仅仅用来包括恢复角蛋白纤维中的原始二硫化物交联物而且包括形成的任何二硫化物交联物，以及除离子键和氢键外由硫醚类(“羊毛硫氨酸类”)、胺类、醚类和其它共价键形成的共价交联物。
此外，通过“固定”重整交联物的目的包括将角蛋白纤维特别是头发烫成卷发或拉直。
当提及与本发明相关的“角蛋白纤维”时，它用来覆盖所有种类的角蛋白纤维的含义，诸如人或动物的头发、毛皮、兽皮、羊毛等。
在另一方面中，本发明涉及至少一种氧化还原酶用于重整角蛋白纤维交联物的用途。
本发明还涉及一种用于重整角蛋白纤维交联物并同时对角蛋白纤维进行染色的方法，该方法包括使至少一种氧化还原酶和至少一种前体与角蛋白纤维接触足够的时间期限的步骤且该步骤在足以使所述前体氧化成有色化合物(即染料)和足以使得角蛋白纤维交联物得到重整的条件下进行。
在进一步的方面中，本发明涉及至少一种氧化还原酶与至少一种前体用于重整角蛋白纤维交联物并同时对所述的角蛋白纤维进行染色的用途。
在所述的另一种方式中，该方式指的是本发明涉及一种用于重整角蛋白纤维交联物并同时对这类角蛋白纤维进行染色的方法，该方法包括下列步骤：1)还原角蛋白纤维中的共价二硫键；和2)使还原的角蛋白纤维与至少一种氧化还原酶和至少一种前体接触足够的时间期限且该步骤在足以使所述前体氧化成有色化合物和足以使角蛋白纤维交联物得到重整的条件下进行。
发明详述
本发明的目的是提供一种用于重整角蛋白纤维诸如头发的交联物的方法，该方法包括在足以使角蛋白纤维交联物得到重整的条件下使至少一种氧化还原酶与角蛋白纤维接触足够的时间期限的步骤。
本发明还涉及一种用于重整角蛋白纤维交联物并同时对角蛋白纤维进行染色的方法，该方法包括使至少一种氧化还原酶和至少一种前体与角蛋白纤维接触足够的时间期限的步骤且该步骤在足以使所述前体氧化成有色化合物和足以使角蛋白纤维交联物得到重整的条件下进行。氧化还原酶类
氧化还原酶类(即按照生物化学和分子生物学国际联合会(IUBMB)的建议(1992)在酶分类号E.C.1(氧化还原酶类)中分类的酶类)是催化氧化还原反应的酶类。
根据本发明，特别关注的是三类氧化还原酶：
a)漆酶类或相关酶类覆盖了对分子氧(O2)起作用并产生水(H2O)而不需任何过氧化物(例如H2O2)的酶类；
b)氧化酶类覆盖了对分子氧(O2)起作用并产生过氧化物(例如H2O2)的酶类；和
c)过氧化物酶类覆盖了对过氧化物(例如H2O2)起作用并产生水(H2O)的酶类。
优选的氧化还原酶类来源于微生物，特别是重组和/或基本上纯化的没有任何主要的负面活性的酶类。由于可以通过本领域中公知的重组技术而更方便地大量生产微生物酶类，所以它们优于植物和果实的酶类。
本发明上下文中的术语“微生物酶”指的是来源于细菌、丝状真菌或酵母的酶类。
就对作为受体的氧(O2)起作用的酶情况而言，所述的氧可以是由空气产生的分子氧。在一个优选的实施方案中，部分氧由产生于含有发泡剂的定发/染发组合物的泡沫产生的。
可以用于本发明的合适的染发用酶泡沫组合物包括含有发泡剂的染发组合物，所述的发泡剂选自皂类和阴离子型、阳离子型、非离子型、两性、糖表面活性剂和/或两性离子型表面活性剂及其混合物。所述的发泡剂在最终组合物中的含有量按重量计可以为0.1％-15％、优选0.2-13％、更优选0.25-10％，例如0.5-8％。适合用作发泡剂的阴离子型表面活性剂的实例是：皂类，例如脂肪酸的碱或乙醇胺、异丙醇2-甲基-2-氨基-1,3-丙二醇的盐形式诸如它们的月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、异硬脂酸盐、山嵛酸盐、油酸盐、亚油酸盐等；脂肪醇醚硫酸盐诸如月桂基醚硫酸钠；脂肪醇硫酸盐诸如十二烷基硫酸钠(SLS和SDS)；磺基琥珀酸盐例如磺基琥珀酸二辛钠；α-烯烃磺酸盐；烷基酰胺醚硫酸盐；脂肪酸缩合产物；烷基醚磷酸盐和单甘油硫酸盐。适合于用作发泡剂的非离子型表面活性剂的实例特别是通常用作泡沫稳定剂、增稠剂和增效剂的非离子型脂肪酸类和脂肪胺类，例如脂肪酸链烷醇酰胺类和二链烷醇酰胺类以及脂肪酸链烷醇酰胺聚乙二醇醚类和脂肪胺氧化物。适合于与作为发泡剂的阴离子型表面活性剂共同使用的两性表面活性剂的实例是烷基甜菜碱类、烷基咪唑啉甜菜碱类、烷基磺基甜菜碱类、酰氨基烷基甜菜碱类、N-烷基-β-氨基丙酸盐等。
糖表面活性剂形式的发泡剂的实例包括：
(a)烷基-和/或链烯基寡糖苷类和/或(b)脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺类；所述的烷基-和/或链烯基寡糖苷(a)具有下列通式：R1-O-[G]p(Ⅰ)
其中R1=4-22个C的烷基和/或链烯基，G=带有5个或6个C的糖残基且p=1-10。所述的脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺(b)具有下列通式：
R2CO-N(R3)-[Z](Ⅱ)
其中R2CO=6-22个C的脂族酰基残基，R3=H、带有1-4个C的烷基或羟基烷基且[Z]=带有3-12个C和3-10个OH的线性或支链的多羟基烷基残基；
a)通式R1-O-[G]p(Ⅰ)的烷基和链烯基寡糖苷类和b)12-22C的二代2,3-烷基硫酸盐(Ⅱ)的碱和/或碱金属盐；R1=4-22个C的烷基和/或链烯基；G=5-6个C的糖残基；p=1-10；(Ⅰ)∶(Ⅱ)的重量比优选为1∶99-99∶1；且
(A)脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺类；和
(B)糖表面活性剂，包括：(B1)蔗糖酯类、(B2)脱水山梨醇酯类和/或(B3)聚山梨醇酯。
糖表面活性剂还可以包括：
10-40(wt.)通式R1-O-[G]p(Ⅱ)的烷基和/或链烯基-寡糖苷；10-40％通式R2-O-[G]p(Ⅲ)的烷基-和/或链烯基-寡糖苷；以及80-20％通式R3-(OCH2CH2)nO-SO3M(Ⅳ)的烷基醚硫酸盐，其中R1=8-11C的烷(烯)基；(G)=葡萄糖基；p=1-10；(1-3)R2=12-22C的烷(烯)基；R3=6-22C的烷(烯)基；M=碱金属(碱土金属)、铵或链烷醇铵的离子(优选Na、Mg)；n=1-20 2-7；优选R2、R3=12-14C烷基；和聚甘油脂肪酸酯聚氧化烯醚RR1R2R3N+-CH(Y)-CH2-O-CH2-C(CH3)2-C(OH)(H)-C(=O)-NH-CH2CH2-OH X-(Ⅰ)，其中R、R1、R2=1-24C的烷基或8-24C的链烯基；R3=1-18C的亚烷基；X=一价(无机)有机阴离子；且Y=OH或H；
和
1-5wt.％的脂肪醇聚乙二醇醚、1-5％的格尔伯特醇、1-5％的多元醇偏酯、(B)1-5％的阴离子型聚合物、(C)15-30％脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯，(D)15-30％的烷基寡糖苷；和通式R1CO-N(R2)-[Z](Ⅰ)的脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺类的硫酸化产物，R1CO=6-22C的脂族酰基；R2=H、1-4C的烷基或1-4C的羟基烷基；Z=3-12C的含有3-10个羟基的多羟基烷基；
以及
糖表面活性剂增溶剂，它选自通式(Ⅰ)的烷基寡糖苷类和通式(Ⅱ)的羧酸N-多羟基烷基酰胺类；R1-O-[G]p(Ⅰ)、R2CO-NR3-Z(Ⅱ)，R1=任意羟基化的1-8C的烷基；G=5C或6C的糖残基；p=1-10；R2CO=1-8C的脂族酰基；R3=H、1-8C的烷基或1-8C的羟基烷基；Z=含有3-10个OH的3-12C的多羟基烷基。
优选的发泡剂的实例是SDS(十二烷基硫酸钠)、十二烷基醚硫酸钠和皂类。
还需要加入其它起稳定剂、增效剂和增稠剂作用的添加剂，例如一种或多种选自脂肪酸链烷醇酰胺类、二链烷醇酰胺类或脂肪链烷醇酰胺类、诸如乙氧基化的月桂酸单乙醇酰胺这样的聚乙二醇醚类、或诸如烷基二甲基胺氧化物这样的脂肪胺氧化物的化合物。在诸如SDS这样的阴离子型表面活性剂方面，通常优选使用诸如磷酸甜菜碱这样的两性表面活性剂。
此外，含有三类酶中的一种以上酶的混合物的酶系统是本发明所关注的。这种酶系统可以(例如)由漆酶或相关酶以及氧化酶组成；由漆酶或相关酶以及过氧化物酶组成；由漆酶或相关酶、氧化酶和过氧化物酶组成；或由氧化酶和过氧化物酶组成。漆酶类和相关酶类
漆酶类(苯二醇∶氧的氧化还原酶类)(按照《酶命名法》(1992)Academic Press,Inc的E.C.类为1.10.3.2)是可催化酚类氧化的含有多铜的酶类。漆酶介导的氧化反应导致由合适的酚类底物产生芳氧基中间产物；最终偶合如此产生的中间产物可产生二聚、寡聚和多聚反应产物的混合物。可以将某些反应产物用于形成适合于对角蛋白纤维染色的染料(参见下文)。
此外，所述的中间产物芳氧基中间产物本身可以具有可用于例如角蛋白纤维(例如头发)中二硫键重整的氧化特性(参见下文)。
特别关注的能够氧化角蛋白-SH基团且由此重整二硫交联键的漆酶类和相关酶类范围内的酶类的实例是单和二酚类氧化酶诸如儿茶酚氧化酶(1.10.3.1)、漆酶(E.C.1.10.3.2)、酪氨酸酶(E.C.1.14.18.1)和胆红素氧化酶(E.C.1.3.3.5)。
例如，合适的漆酶类可来源于多孔菌属的菌株，特别是Polyporuspinsitus(也称作Trametes villosa)或变色多孔菌(Polyporusversicolor)；或毁丝霉属的菌株，例如嗜热毁丝霉菌(M.thermophila)或丝核菌属的菌株，特别是Rhizoctonia praticola或立枯丝核菌；或Scytalidium属的菌株，特别是S.thermophilium；或Pyricularia属的菌株，特别是Pyriculariaoryzae；或鬼伞属的菌株，诸如灰盖鬼伞。
漆酶可以来源于真菌诸如金钱菌属、层孔菌属、香菇属、侧尔菌属、曲霉属、脉孢菌属、柄孢壳菌属、射脉菌属(例如射脉菌(WO92/01046))、革盖菌属(例如毛革盖菌(JP 2-238885))或葡萄孢属。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的漆酶来源于毁丝霉属的菌株，特别是在WO95/33836(NOVO Nordisk)中描述的Myceliophthora thermophila。
当使用诸如M.thermophila漆酶这样的漆酶来重整角蛋白纤维交联物、可能同时进行角蛋白纤维的染色时，本发明可以在室温下、优选在所述酶的最佳温度附近在pH为3.0-9.0的范围、优选在4.0-8.0的范围内、特别是在6.0-8.0的范围内进行。
胆红素氧化酶可以来源于漆斑菌属的菌株，诸如疣孢漆斑菌的菌株。过氧化物酶类
将过氧化物酶类与H2O2或氧化酶一起使用以便获得所需的效果即在例如头发中重整角蛋白二硫交联键。
在对作为受体的过氧化物起作用的酶类中可以找到合适的过氧化物酶类，例如E.C.1.11.1、特别是过氧化物酶(E.C.1.11.1.7)。
对作为受体的过氧化物起作用的合适酶类的特殊实例包括来源于鬼伞属的菌株、特别是灰鬼伞或长根鬼伞菌株的过氧化物酶类或来源于细菌芽孢杆菌属的菌株、特别是短小芽孢杆菌菌株的过氧化物酶类。
卤代过氧化物酶类也适合于本发明。卤代过氧化物酶类形成一类能够在有过氧化氢存在的情况下将卤化物(Cl-、Br-、I-)氧化成相应的次卤酸的酶类。合适的过氧化物酶来源于弯孢属、特别是C.verruculosa。氧化酶类
将产生过氧化物(H2O2)的氧化酶类与过氧化物酶一起使用以便除去或至少减少产生的过氧化物。
合适的氧化酶类包括葡糖氧化酶(E.C.1.1.3.4.)、己糖氧化酶(E.C.1.1.3.5.)、L-氨基酸氧化酶(E.C.1.4.3.2.)、木糖醇氧化酶、半乳糖氧化酶(E.C.1.1.3.9.)、吡喃糖氧化酶(E.C.1.1.3.10.)和醇氧化酶(E.C.1.1.3.13.)。
如果使用L-氨基酸氧化酶，那么它可以来源于木霉属诸如Trichoderma harzianum(例如WO 94/25574中所述的L-氨基酸氧化酶(来自Novo Nordisk A/S))或绿色木霉。
合适的葡糖氧化酶可以来源于曲霉属诸如黑色曲霉的菌株或来源于枝孢属、特别是Cladosporium oxysporum。
来自红海藻皱波角叉菜(通常称作角叉菜)的己糖氧化酶(Sullivan和Ikawa,(1973),《生物化学和生物物理学誌》(Biochim.Biophys.Acts)309,p.11-22；Ikawa,(1982),《酶学方法》(Meth.in Enzymol.)89,“碳水化合物代谢部分D”,145-149)可氧化多种碳水化合物诸如D-葡萄糖、D-半乳糖、麦芽糖、纤维素二糖、乳糖、D-葡糖-6-磷酸、D-甘露糖、2-脱氧-D-葡萄糖、2-脱氧-D-半乳糖、D-果糖、D-葡糖醛酸和D-木糖。
此外，红海藻Iridophycus flaccidum易产生可氧化几种不同的单糖类和二糖类的可提取的己糖氧化酶类(Bean和Hassid,(1956),《生物学与化学杂志》(J.Biol.Chem.)218,p.425；Rand等(1972),《食品科学杂志》(J.of Food Science)37,p.698-710)。
另一组合适的酶是可在有氧存在的情况下氧化木糖醇、D-山梨醇、D-半乳糖醇、D-甘露糖醇和D-阿拉伯糖醇(D-arabinitol)的木糖醇氧化酶(参见例如JP 80892242)。木糖醇氧化酶可以获自链霉菌属的菌株(例如链霉菌属IKD472,FERM P-14339)。所述的酶具有的最佳pH为7.5且在pH 5.5-10.5之间和最高达65℃的温度下是稳定的。
在本发明的一个优选的实施方案中，将至少一种氧化还原酶与至少一种氧化还原介体一起使用。
所谓的“氧化还原介体”有时在文献中称作“促进剂”。在本文的上下文中，使用术语“介体”。
因此，在本文的上下文中，术语“介体”指的是能够促进氧化还原酶类的活性的试剂。
尽管介体的范围是任意的，但是所关注的是在大多数情况下有利的是包括一种或多种介体。虽然不希望受到任何特殊理论的限制，但是目前认为大多数相对较大的酶分子因其体积原因而不能进入角蛋白纤维例如头发的内部。因此，为了充分利用本发明，可以将氧化还原酶方便地与至少一种易被所述酶氧化且同时能够进入角蛋白纤维例如头发内部的介体一起使用，由此将角蛋白-SH基团氧化成角蛋白二硫键。
所述的介体可以是酚类介体或非酚类介体，这取决于特定的目的。优选的情况是，所述的介体应是无毒性和无刺激性的。
能够提高氧化还原酶类的活性的介体实例包括WO95/01426中所述的化合物(将该文献引入本文作为参考)并由下列通式Ⅰ来代表：
在上述通式Ⅰ中特别关注的化合物包括下列化合物：2,2’-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸酯(ABTS)；6-羟基-2-萘酚酸；7-甲氧基-2-萘酚；7-氨基-2-萘磺酸；5-氨基-2-萘磺酸；1,5-二氨基萘；7-羟基-1,2-萘并咪唑；10-甲基吩噻嗪；10-吩噻嗪丙酸(PPT)；N-羟基琥珀酸亚胺-10-吩噻嗪丙酸酯；联苯胺；3,3’-二甲基联苯胺；3,3’-二甲氧基联苯胺；3,3’,5,5’-四甲基联苯胺；4’-羟基-4-联苯羧酸；4-氨基-4’-甲氧基芪；4,4’-二氨基芪-2,2’-二磺酸；4,4’-二氨基二苯胺；2,7-二氨基芴；4,4’-二羟基-亚联苯；三苯胺；10-乙基-4-吩噻嗪羧酸；10-乙基吩噻嗪；10-丙基吩噻嗪；10-异丙基吩噻嗪；甲基-10-吩噻嗪丙酸酯；10-苯基吩噻嗪；10-烯丙基-吩噻嗪；10-吩噁嗪丙酸(POP)；10-(3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基)吩噻嗪；10-(2-吡咯烷乙基)吩噻嗪；10-甲基吩噁嗪；亚氨基-芪；2-(对氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸；N-亚苄基-4-联苯胺；5-氨基-2-萘磺酸；7-甲氧基-2-萘酚；4,4’-二羟基二苯酮；N-(4-(二甲氨基)亚苄基)-对茴香胺；3-甲基-2-苯并噻唑啉酮(4-(二甲氨基)亚苄基)腙；2-乙酰基(acethyl)-10-甲基吩噻嗪；10-(2-羟乙基)吩噻嗪；10-(2-羟乙基)吩噁嗪；10-(3-羟丙基)吩噻嗪；4,4’-二甲氧基-N-甲基-二苯胺和香草醛吖嗪。
所关注的其它介体包括4-羟基苯甲酸、L-酪氨酸、丁香酸(syringate acids)、阿魏酸、芥子酸、绿原酸、咖啡酸及其酯类。
另外的实例包括WO 96/10079中所述的有机化合物(将该文献引入本文作为参考)并由下列通式Ⅱ来代表：
上述通式Ⅱ所覆盖的特定化合物是乙酰丁香酮、丁香醛、丁香酸甲酯、丁香酸、丁香酸乙酯、丁香酸丙酯、丁香酸丁酯、丁香酸己酯、丁香酸辛酯和3-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)丙烯酸乙酯。
如上所述，本发明还涉及使用至少一种前体同时重整角蛋白纤维交联物和对所述角蛋白纤维染色的方法。
在本文的上下文中，术语“前体”指的是通过氧化反应被转化成有色化合物(即染料)的化合物。优选所述的前体还能够起如上所述的介体的作用。
如上所述，较小的无色芳香前体(例如对苯二胺和邻氨基苯酚)可透入例如头发、羊毛皮、兽皮等，其中所述的染料前体被氧化剂氧化成有色聚合化合物。这些有色化合物比所述的前体大且不能从例如头发中洗涤掉。
由于对其没有限制，所以至少一种前体可以是属于三类主要化学物质中之一的芳香化合物：二胺类、氨基苯酚类(或氨基萘酚类)和苯酚类。在DE4,314,317-A1中可以找到靛红衍生物前体的实例。
此外，WO 94/00100中公开了许多吲哚或二氢吲哚衍生物前体，而WO 98/15257(Novo Nordisk)中公开了其它合适的苯甲酸前体。将这些文献中提及的所述前体引入本文作为参考。
这类合适的前体的实例包括选自下列物质组的化合物：对苯二胺(pPD)；对甲代苯二胺；氯-对苯二胺；对氨基苯酚；邻氨基苯酚和3,4-二氨基甲苯；2-甲基-1,4-二氨基苯；4-甲基-邻苯二胺；2-甲氧基-对苯二胺；2-氯-1,4-二氨基-苯；4-氨基二苯胺；1-氨基-4-β-甲氧基-乙氨基-苯；1-氨基-4-双-(β-羟乙基)-氨基苯；1,3-二氨基苯；2-甲基-1,3-二氨基苯；2,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基吡啶；1-羟基-2-氨基-苯；1-羟基-3-氨基-苯；1-甲基-2-羟基-4-氨基-苯；1-甲基-2-羟基-4-β-羟乙基氨基-苯；1-羟基-4-氨基-苯；1-羟基-4-甲氨基-苯；1-甲氧基-2,4-二氨基-苯；1-乙氧基-2,3-二氨基-苯；1-β-羟乙基氧基-2,4-二氨基-苯；吩嗪类诸如4,7-吩嗪二羧酸、2,7-吩嗪二羧酸、2-吩噻嗪羧酸、2,7-二氨基吩嗪、2,8-二氨基吩嗪、2,7-二氨基-3,8-二甲氧基吩嗪、2,7-二氨基-3-甲氧基吩嗪、2,7-二氨基-3-甲氧基吩嗪、3-二甲基-2,8-吩嗪二胺；2,2’-[(8-氨基-7-甲基-2-吩嗪基)亚氨基]双乙醇、2,2’-[(8-氨基-7-甲氧基-2-吩嗪基)亚氨基]双乙醇、2,2’-[(8-氨基-7-氯-2-吩嗪基)亚氨基]双乙醇、2-[(8-氨基-7-甲基-2-吩嗪基)氨基]-乙醇；2,2’-[(8-氨基-2-吩嗪基)亚氨基]双乙醇、3-氨基-7-(二甲氨基)-2,8-二甲基-5-苯基-氯化物、9-(二乙氨基)-苯并[a]吩嗪-1,5-二醇、N-[8-(二乙氨基)-2-吩嗪基]-甲磺酰胺、N-(8-甲氧基-2-吩嗪基)-甲磺酰胺、N,N,N’,N’-四甲基-2,7-吩嗪二胺、3,7-二甲基-2-吩嗪胺；对氨基苯甲酸类诸如对氨基乙基苯甲酸、对氨基苯甲酸甘油、对氨基异丁基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸amil、对二甲氨基辛基苯甲酸、对二乙氧基氨基苯甲酸amil、对二丙氧基氨基乙基苯甲酸；乙酰水杨酸和靛红衍生物诸如2,3-二氨基苯甲酸；以及上述前体的混合物。
特别关注的前体混合物包括DK专利申请358/98(参见附图1-3中的特定的表)中公开的混合物。
在本发明的一个实施方案中，将漆酶或其它氧化还原酶与所述的前体一起使用(而不使用单独的介体)以便将所述前体氧化成有色化合物并同时在角蛋白纤维例如头发中重整二硫键。在这种情况中，所述的前体还起介体的作用。可以以单一前体的形式使用该前体或以两种或多种前体的混合物的形式使用该前体。
然而，如果所述的前体不能起介体的作用，即介导例如头发中二硫键的重整，那么将漆酶或其它氧化还原酶和所述前体与至少一种如上所述的介体一起使用。
通过在染色组合物中包括称作改性剂(也称作偶合剂)的化合物可以获得多种色调。儿茶酚和间苯二酚就是这类改性剂的实例。
优选将至少一种改性剂与氧化还原酶一起用于本发明的方法中，由此获得多种色调。一般来说，当因不使用改性剂染发而产生的颜色通常不为大多数人所接受时，在染色方法中使用改性剂。
改性剂通常是间二胺类、间氨基苯酚类或多酚类或其混合物。该改性剂与所述的前体在有氧化酶存在的情况下反应，从而将其转化成有色化合物。
改性剂的实例包括间苯二胺、2,4-二氨基茴香醚、1-羟基萘(α-萘酚)、1,4-二羟基苯(氢醌)、1,5-二羟基萘、1,2-二羟基苯(焦儿茶酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,3-二羟基-2-甲苯、1,3-二羟基-4-氯苯(4-氯间苯二酚)、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,2,4-三羟基-5-甲苯和1,2,4-三羟基甲苯及其混合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，将氧化还原酶和前体与如上所述的至少一种改性剂一起使用。
总之，由于过氧化物可以毁坏角蛋白纤维，氧化还原酶诸如漆酶类的应用在固定发型方法中是一种超过更为传统的H2O2的应用的改进方法。与此相反，漆酶介导的氧化反应所需的氧来源于空气而不是通过粗化学氧化反应。
最后，本发明涉及一种适合于固定角蛋白纤维诸如头发的组合物，该组合物包括至少一种氧化还原酶和其它用于固定用组合物中的组分。所述的氧化还原酶可以是上述任意的氧化还原酶。
术语“用于固定用组合物的组分”指的是在配制混入现有技术组合物中的护发组合物领域的技术人员所公知的组分。材料和方法材料：
WO 95/338336中所述的Myceliophthora thermophila漆酶(且获自Novo Nordisk)方法：磺基丙氨酸检测法
磺基丙氨酸定量法通常用于评估头发的毁坏情况。通过D.H.Spackman,W.H.Stein和S.Moore在《分析化学》(Anal.Chem.)30,1190(1958)中所述的Deutsches Wollforshunginstitut,Aachen,Germany来测定实施例中所涉及的磺基丙氨酸的摩尔％。M.thermophila漆酶活性(LAMU)的测定手工方法原理
在辅基上含铜的漆酶(E.C.1.10.3.2)，对联苯酚：O2氧化还原酶使用分子氧作为最终的电子受体。在释放4个电子的过程中,大气氧被直接还原成2 H2O，没有过氧化氢产生的中间步骤。
在需氧条件下漆酶可催化丁香醛连氮氧化形成四甲氧基(metoxy)-偶氮双亚甲基醌。
反应条件底物：          丁香醛连氮19微摩尔缓冲液：        Tris 23mMpH：            7.50温度：          30℃反应时间：      90秒酶工作范围：    0.0016-0.0064 LAMU/mL波长：          530nm水：            MilliQ单位的定义
一个LAMU是在给定分析条件下每分钟转化1微摩尔丁香醛连氮的酶的用量。特异性和敏感性检测极限LOD：             0.007 LAMU/mL定量极限LOQ：             0.07 LAMU/mL范围：                    0.100-0.400 ABS/分钟试剂/底物马来酸，1.0M马来酸37％paM*)800380     23.2g软化水，MilliQ            加至200mL
将23.2g马来酸在称量瓶中称重并在连续搅拌的过程中加入150mL水。搅拌至溶解为止。
将该溶液定量转移至200mL容量瓶中并用水加至刻度。
*)pro analysi MerckTris缓冲液1.0M；贮备液Tris[羟甲基]氨基甲烷Sigma T-1378 121.1g软化水，MilliQ    加至1L
将Tris缓冲液在称量瓶中称重并在连续搅拌的过程中加入800mL水。搅拌至溶解为止。
将该溶液定量转移至1L容量瓶中并用水加至刻度。Tris缓冲液25mM；pH 7.50Tris缓冲液1.0M            25.0mL马来酸，1.0M              5.0mL软化水                    加至1L将pH调节至7.50±0.05。
将50mL Tris缓冲液1.0M(刻度玻璃杯中)倾入1L容量瓶中并加入约700mL水。当即加5mL马来酸(1M)。将pH调节至7.50±0.05并用水加至刻度。(不可以用HCl调节pH，因为它对漆酶-酶有抑制作用)。稀释介质PEG 6000 paM 807491          25.0gTriton X-100,Sigma T-9284    5.0gMilliQ水                     加至0.5L
将25.0g PEG 6000和5.0g Triton X-100在称量瓶中称重并在连续搅拌的过程中加入400mL水。搅拌至溶解为止。
将该溶液定量转移至0.5L容量瓶中并用水加至刻度。丁香醛连氮，0.56mM；贮备液无水丁香醛连氮Sigma S-7896       10.0mg乙醇96％                         50mL
将丁香醛连氮在50mL容量瓶中称重并加入50mL乙醇。搅拌至溶解为止(大约3小时)。该试剂对光敏感。应将其装在棕色瓶中。丁香醛连氮，0.28mM；48％乙醇丁香醛连氮，0.56mM        25.0mL软化水，MilliQ            加至50mL
将25mL、0.56mM的丁香醛连氮(充满移液管)转移入50mL容量瓶中。用水加满刻度。试剂的检测：丁香醛连氮，0.056mM；48％乙醇：丁香醛连氮，0.28mM          2mL乙醇，96％                  4mL软化水，MilliQ              加至10mL
根据与6％的乙醇作对照测定的，该溶液在360nm处应具有的吸收度约为2.2。乙醇，6％乙醇，96％          62.5mL软化水，MilliQ      加至1000L
将62.5mL、96％的乙醇(刻度玻璃杯中)转移入1L容量瓶中。用水加满至刻度。样品和标准品对照
将分析品与众所周知的漆酶样品比较以便对照检测标准。该样品是批量漆酶的代表。未知样品
使用稀释介质将漆酶样品稀释至0.18 LAMU/mL的预计活性。在分析前将样品放置15分钟。工作范围：0.07-0.28 LAMU/mL。
以约3000rpm将含有沉淀物的其它样品离心10分钟。步骤
制备试剂和标准品。称重样品并将其稀释至0.18 LAMU/mL的预计活性。
在30℃下将4mL Tris缓冲液(25mM；pH7.5)预热至少10分钟。加入100微升样品。混合。加入300微升、0.28mM丁香醛连氮，由此启动反应。混合。
将该样品装入光度计，此后在其上读取530nm处的动态结果并计算t90秒-t60秒内每分钟吸收度的改变。参见下表1。在放入各样品的间隔时用6％的乙醇溶液冲洗光度计的比色杯。表1．用于漆酶的步骤
Tris缓冲液25mM;pH7.5(试剂6.3) 4.00mL
加热,10分钟,30℃
酶 100ml
混合
丁香醛连氮0.28mM(试剂6.6) 300ml
混合
t=90秒时在530nm处读取计算:t90秒-t60秒
用6%乙醇冲洗
计算 ΔABS × 4.4 × 10 - 3 0.065 × 0.1 × D = LAMU / mL DABS￥0.677￥D=LAMU/mL其中：
ΔABS：每分钟吸收度的改变。
4.4：以mL计的总体积。
0.1：以mL检测体积。
0.065：微摩尔消光系数。
10-3：LAMU/L→LAMU/mL
D：进一步稀释。
实施例实施例1
将天然棕色头发(De Meo Brothers,8英寸，约1克)设定成所需的物理形状(卷曲状)，然后用常用的烫发水(Rave家用保湿3号烫发液(Rave moisture lock home perm 3)，约15mL)处理以还原二硫键。将头发简单地浸入还原溶液中，然后取出。擦去过量的溶液并使头发稳定20分钟。用水彻底冲洗头发，然后将头发进行第二阶段的处理，该步骤包括染发和重整交联物(以便完成固定处理)。将头发样品浸入10mL的前体溶液(0.05M NaOAc缓冲液，pH6.5,0.1％w/w对苯二胺，0.07％w/w间苯二胺)，向其中加入Myceliophthorathermophila漆酶(50mL的1170 LAMU/mL溶液)。将头发在溶液中简单搅拌，然后从溶液中取出并使之稳定25分钟，此时用水彻底冲洗头发。实施例2
通过使发根端与胶粘剂粘合来制备高加索金发的两个样品(来自De meo Brothers,Inc.,各样品含有约1.0g头发)。用商品头发蓬松凝胶(Revlon Fabulaxer_)处理样品。冲洗后，用漆酶对样品进行染色步骤。介体介体溶液：0.6g对苯二胺、0.6g 3-氨基苯酚、0.6g 4-氨基苯酚；溶于18mL丙酮。酶和缓冲剂溶液漆酶溶液：Myceliophthora thermophila漆酶，贮备液，1170LAMU/mLpH8缓冲溶液：0.05M Britton-Robinson缓冲液，pH8.0pH5.5缓冲溶液：0.05M乙酸钠缓冲液，pH5.5氧化染色系统系统A：pH8.0,0.5mL漆酶溶液，1.0mL介体溶液，50mL缓冲溶液系统B：pH5.5,0.5mL漆酶溶液，1.0mL介体溶液，50mL缓冲溶液
初步(还原)处理：将还原洗液施用于样品上，然后将该样品梳理平直并压在纸巾上25分钟。用流动的水冲洗头发并在酸性缓冲液中旋转，且在另外的流动的水中再次冲洗。
氧化剂/染料处理：将各绺头发加入到含有特定氧化催化剂的50mL的特定缓冲溶液中，随后加入介体溶液(1mL)。将头发单纯旋转，然后在与溶液接触5分钟后将其取出并将其放置在纸巾上。20分钟后，彻底冲洗头发样品。
在将头发干燥后，在分光光度计上获得颜色读数。通过将头发包绕一小片卡片纸板以获得遮盖卡片纸板包装的缠绕卷轴，然后进行分光光度计的比色分析，从而得到颜色的测定值。以DE*值为基础进行颜色缺失分析。在各比色测定循环中将头发样品与校准的参比标准物进行比较，且由此在数据表中记录的L*a*b*的绝对值可能与计算的颜色损失值不完全一致。在下面的数据表中，“颜色损失”=(DE* 洗涤/DE* 未洗涤)，它是洗涤后颜色相对改变的测定值。在某些情况中，也给出dL*值，且它可以是颜色损失更为可靠的指示标志。
将头发洗涤、干燥并再次对颜色进行分析。将该过程重复10次。除非另有说明，在45℃下，在环境振动器中用200mL洗发剂溶液(由10mL Pantene Pro-V_洗发剂溶于2L水制成)将头发洗涤物导入广口瓶，同时进行中度搅拌(100rpm)，持续5分钟。
结果如下表中所示，它表明在0和10次洗涤循环后的头发颜色以及磺基丙氨酸含量，正如Deutsches Wollforshungingstitut，Aachen，Germany所测定的。
将头发染成暗色。当在第一次读取时间测定时，与试验样品比较的标准金发样品(未处理、未洗涤)具有的L*、a*和B*值分别为36.16、6.35和14.03；且当在10次洗涤后分析各绺头发样品前测定时，上述值分别为36.10、6.27和14.22。
样品  染料系统 磺基丙氨酸mol(％)     未洗涤     10次洗涤
    L*     a*   b* dE* L*     a* b* dE*
    1     A     0.73     25. 5.9 9.5  11.   30.   6.4   11.   5.8
    78     2     4   31     79     5  86     1
    2     B     O.68     28. 6.4 11. 7.8     32.   6.6   12.   3.8
    68   3   57     7     57     3  67   7
实施例3
通过使发根端与粘合剂结合来制备高加索棕色头发的10个样品(获自De meo Brothers，Inc．，各样品含有约1.5g头发)。洽洽在染色前使4个样品进行由浸入水中步骤组成的空白预处理步骤。  已经将剩余的6个样品预先在24小时前进行了完整的烫发过程(L’OrealPremiers_烫发液双向保护系统)包括商品中和步骤。在染色前用水冲洗它们。冲洗后，使样品进行酶介导的染色步骤(两绺头发浸于50mL缓冲液，使用1mL介体溶液和0.5mL漆酶溶液)，或用空白缓冲水溶液，或用商品黑色染料(Clairol Nice’n Easy_ Natural Black，#122)进行处理。介体介体溶液：0.6g对苯二胺、0.6g 3-氨基苯酚、0.6g 4-氨基苯酚；溶于18mL丙酮。酶和缓冲溶液漆酶溶液：Myceliophthora thermophila漆酶，贮备液，1170LAMU/mLpH8缓冲溶液：0.05M Britton-Robinson缓冲液，pH8.0
烫发处理：
下面是制造商的指导。将头发盘绕在吸墨纸内的卷轴上。将烫发水施用于头发，使之稳定15分钟，且随后将其从头发中冲洗掉。然后用中和洗液处理头发，使该洗液在头发上保留5分钟。接着将头发从棒状物中取下并彻底冲洗。
染色处理：
对于对照样品来说，将两绺头发浸入50mL缓冲液中。对于使用商品染料染色的样品来说，是按照制造商的指导。对于使用漆酶介导法染色的样品来说，将两绺头发加入到50mL含有0.5mL漆酶的缓冲溶液中，随后立即加入1mL介体溶液。将头发简单缠绕，然后在与溶液接触6分钟后取出并放置在纸巾上。再经过14分钟后，冲洗头发样品。
在将头发干燥后，如实施例2中所述获得颜色读数。
将头发洗涤、干燥并再次对颜色进行分析。将该过程重复10次。除非另有说明，在45℃下，在环境振动器中用200mL洗发剂溶液(由10mL Pantene Pro-V_洗发剂溶于2L水制成)将头发洗涤物导入广口瓶，同时进行中度搅拌(100rpm)，持续5分钟。
分两组操作样品并从各组中取一个样品通过DeutschesWollforshungingstitut,Aachen,Germany来对其分析磺基丙氨酸含量。
结果如下表中所示，它表明在0和10次洗涤循环后的头发颜色以及某些样品的磺基丙氨酸含量。将头发染成黑色。当在第一次读取时间测定时(当未洗涤样品时)，与试验样品比较的标准棕色头发样品(未处理、未洗涤)具有的L*、a*和B*值分别为22.74、4.12和5.25；当在10次洗涤后对各绺头发进行比色分析前测定时，上述值分别为23.07、3.95和4.78。
  样品 预处理   染料     未洗涤dL*    dE*     10次洗涤dL*    dE* 磺基丙氨酸mol(％)
    12345678910   空白空白空白空白卷发卷发卷发卷发卷发卷发   空白空白商品商品漆酶漆酶空白空白商品商品     -    0.50.5    770.0    0.77      0-      7.34.7    94-      7.24.3    42-      2.51.9    87-      2.52.2    450.4    0.68      7-      0.30.1    74-      8.15.4    10-      8.45.9    43     0.1    0.46      30.4    0.46      7-      6.33.8    48-      6.43.9    80-      1.51.5    70-      1.61.6    210.9    1.45      5-      1.20.6    43-      6.84.2    16-      7.04.4    62     N／A0.580.83N／AN／A0.891.04N／A1.28N／A
这些结果表明：相对于过氧化氢催化的氧化染发而言，  由漆酶催化的对烫过的头发进行氧化染色所导致的氧化性毁坏程度较低。实施例4
通过使发根端与粘合剂结合来制备非洲头发的4个样品(获自DeMeo Brothers,Inc.，各样品含有约1.5g头发)。使用含有Restora的Revlon’s Realistic_专用调理型润发蓬松剂系统(Revlon’sRealistic_Extra Creme Relaxer System)将样品进行拉直处理。将润发蓬松剂施用于头发样品，然后将其梳理平直并压在纸巾上20分钟。用流动的水、酸性缓冲液和流动的水冲洗头发。冲洗后，使样品进行对照染色步骤(两绺头发浸入50mL pH为8的缓冲液)或酶介导的染色步骤(两绺头发溶于50mL的缓冲液，使用1mL介体溶液和0.5mL漆酶溶液)。介体介体溶液：0.6g对苯二胺、0.6g 3-氨基苯酚、0.6g 4-氨基苯酚；溶于18mL丙酮。酶和缓冲溶液漆酶溶液：Myceliophthora thermophila漆酶，贮备液，1170LAMU/mLpH8缓冲溶液：0.05M Britton-Robinson缓冲液，pH8.0
染色处理：
对于对照样品来说，将两绺头发浸入50mL缓冲液中。对于使用漆酶介导法染色的样品来说，将两绺头发加入到50mL含有0.5mL漆酶的缓冲溶液中，随后立即加入1mL介体溶液。将头发简单缠绕，然后在与溶液接触6分钟后取出并放置在纸巾上。再经过14分钟后，冲洗头发样品。
在将头发干燥后，如实施例2中所示获得颜色读数。
将头发洗涤、干燥并再次对颜色进行分析。将该过程重复10次。除非另有说明，在45℃下，使用环境振动器中的200mL洗发剂溶液(由10mL Pantene Pro-V_洗发剂溶于2L水制成)将头发洗涤物导入广口瓶，同时进行中度搅拌(100rpm)，持续5分钟。
结果如下表中所示，它表明在0和10次洗涤后的头发颜色。将头发染成暗棕色。当在第一次读取时间测定时(当未洗涤样品时)，与试验样品比较的标准棕色头发样品(未处理、未洗涤)具有的L*、a*和B*值分别为18.57、1.98和2.42；当在10次洗涤后对各绺头发进行比色分析前测定时，上述值分别为18.27、2.28和2.76。
样品 预处理 染料     未洗涤     10次洗涤
  L*   a*   b*   dE*     L*     a*     b*     dE*
    1 蓬松 漆酶   17.   1.9   1.8   1.0     17.     2.1     1.9     1.1
    65     8     8     7     55     1     4     1
    2 蓬松 漆酶     17.     2.3     2.5     1.3     16.     2.4   2.4   1.3
  28   4   6   4     91     3     1     9
    3 蓬松 对照品     17.     2.1     2.2     0.7     18.     2.3   2.4   0.4
  87   7   2   5     06     0     0     1
    4 蓬松 对照品     17.     2.1     2.3     0.7     17.     2.4   2.5   0.5
  85   2   3   4     85     7     4     1

Claims (24)

1．一种用于重整角蛋白纤维交联物的方法，该方法包括在足以使角蛋白纤维交联物得到重整的条件下使至少一种氧化还原酶与角蛋白纤维接触足够的时间期限的步骤。
2．一种根据权利要求1所述的方法，该方法包括在足以使角蛋白纤维交联物得到重整的条件下使氧化还原酶和至少一种介体一起与角蛋白纤维接触足够的时间期限的步骤。
3．一种根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的氧化还原酶来源于微生物诸如来源于细菌、丝状真菌或酵母。
4．一种根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述的氧化还原酶是漆酶、氧化酶或过氧化物酶或其混合物。
5．一种根据权利要求4所述的方法，其中所述的氧化还原酶是一种来源于毁丝霉属、特别是嗜热毁丝霉(M.thermophila)的漆酶。
6．一种根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中所述的介体选自下列物质组成的组：2,2’-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸酯(ABTS)；6-羟基-2-萘酚酸；7-甲氧基-2-萘酚；7-氨基-2-萘磺酸；5-氨基-2-萘磺酸；1,5-二氨基萘；7-羟基-1,2-萘并咪唑；10-甲基吩噻嗪；10-吩噻嗪丙酸(PPT)；N-羟基琥珀酸亚胺-10-吩噻嗪丙酸酯；联苯胺；3,3'-二-甲基联苯胺；3,3’-二甲氧基联苯胺；3,3’,5,5’-四甲基联苯胺；4’-羟基-4-联苯羧酸；4-氨基-4’-甲氧基芪；4,4’-二氨基芪-2,2’-二磺酸；4,4’-二氨基二苯胺；2,7-二氨基芴；4,4’-二羟基-亚联苯；三苯胺；10-乙基-4-吩噻嗪羧酸；10-乙基吩噻嗪；10-丙基吩噻嗪；10-异丙基吩噻嗪；甲基-10-吩噻嗪丙酸酯；10-苯基吩噻嗪；10-烯丙基-吩噻嗪；10-吩噁嗪丙酸(POP)；10-(3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基)吩噻嗪；10-(2-吡咯烷乙基)吩噻嗪；10-甲基吩噁嗪；亚氨基-芪；2-(对氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸；N-亚苄基-4-联苯胺；5-氨基-2-萘磺酸；7-甲氧基-2-萘酚；4,4’-二羟基二苯酮；N-(4-(二甲氨基)亚苄基)-对茴香胺；3-甲基-2-苯并噻唑啉酮(4-(二甲氨基)亚苄基)腙；2-乙酰基-10-甲基吩噻嗪；10-(2-羟乙基)吩噻嗪；10-(2-羟乙基)吩噁嗪；10-(3-羟丙基)吩噻嗪；4,4’-二甲氧基-N-甲基-二苯胺、香草醛吖嗪、4-羟基苯甲酸、L-酪氨酸、丁香酸、阿魏酸、芥子酸、绿原酸、咖啡酸及其酯类、乙酰丁香酮、丁香醛、丁香酸甲酯、丁香酸、丁香酸乙酯、丁香酸丙酯、丁香酸丁酯、丁香酸己酯、丁香酸辛酯和3-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)丙烯酸乙酯、或它们的混合物。
7．一种根据权利要求2-6中任意一项所述的方法，该方法包括使角蛋白纤维接触至少一种氧化还原酶和至少一种介体以及至少一种前体从而通过将所述前体氧化成有色化合物来获得染色的步骤。
8．一种根据权利要求7所述的方法，其中所述的前体选自下列物质组成的组：二胺类、氨基苯酚类、氨基萘酚类和苯酚类及其混合物。
9．至少一种氧化还原酶用于重整角蛋白纤维交联物的用途。
10．根据权利要求9所述的用途，其中将所述的氧化还原酶与至少一种介体一起使用。
11．根据权利要求10所述的用途，其中所述的介体是一种如权利要求6中所定义的化合物。
12．根据权利要求9-11中任意一项所述的用途，其中所述的氧化还原酶如权利要求3-5中任意一项所定义。
13．一种用于重整角蛋白纤维交联物并同时对这类角蛋白纤维进行染色的方法，该方法包括使至少一种氧化还原酶和至少一种前体一起与角蛋白纤维接触足够的时间期限的步骤且该步骤在足以使所述前体氧化成有色化合物和足以使角蛋白纤维交联物得到重整的条件下进行。
14．一种根据权利要求13所述的方法，该方法包括使所述的氧化还原酶和所述的前体与至少一种改性剂一起与角蛋白纤维接触足够的时间期限的步骤且该步骤在足以使所述前体氧化成有色化合物和足以使角蛋白纤维交联物得到重整的条件下进行。
15．一种根据权利要求13或14所述的方法，其中所述的氧化还原酶如权利要求3-5中任意一项所定义。
16．一种根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中所述的前体选自下列物质组成的组：二胺类、氨基苯酚类、氨基萘酚类和苯酚类及其混合物。
17．一种根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其中所述的改性剂选自下列物质组成的组：间二胺类、间氨基苯酚类和多酚类及其混合物。
18．至少一种氧化还原酶与至少一种前体一起用于重整角蛋白纤维交联物并同时对所述的角蛋白纤维进行染色的用途。
19．根据权利要求18所述的用途，其中将所述的氧化还原酶和所述的前体与至少一种改性剂一起使用。
20．根据权利要求18或19所述的用途，其中所述的氧化还原酶是权利要求3-5中任意一项所定义的氧化还原酶中的任意一种。
21．根据权利要求18-20中任意一项所述的用途，其中所述的前体是一种如权利要求16中所定义的化合物。
22．根据权利要求19-21中任意一项所述的用途，其中所述的改性剂是一种如权利要求17中所定义的化合物。
23．一种组合物，它包括至少一种氧化还原酶和其它在固定用组合物中使用的组分。
24．组合物，其中氧化还原酶是权利要求3-5中任意一项所定义的氧化还原酶中的任意一种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333326A (zh) * 2013-06-26 2013-10-02 天津虹炎科技有限公司 共聚酯树脂
CN110684748A (zh) * 2019-09-30 2020-01-14 中国农业科学院饲料研究所 咖啡酸作为漆酶降解霉菌毒素的介体的应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2768617B1 (fr) * 1997-09-23 1999-10-22 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
JP4137224B2 (ja) * 1998-03-31 2008-08-20 天野エンザイム株式会社 酵素による蛋白質の架橋法
ATE281147T1 (de) * 1998-12-01 2004-11-15 Novozymes As Haarbehandlungsverfahren
US6572843B1 (en) * 1998-12-01 2003-06-03 Novozymes, A/S Method for treating hair
US7063970B1 (en) * 1999-05-06 2006-06-20 Norozymes A/S Enzymatic preservation of water based paints
FR2794022B1 (fr) * 1999-05-28 2001-07-20 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2794364B1 (fr) * 1999-06-01 2004-08-20 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2794365A1 (fr) * 1999-06-04 2000-12-08 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2794972B1 (fr) * 1999-06-21 2001-08-10 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2811889B1 (fr) * 2000-07-21 2003-05-02 Oreal Composition a base d'enzymes pour la decoloration des fibres keratiniques et procede de decoloration
FR2811888A1 (fr) * 2000-07-21 2002-01-25 Oreal Composition a base d'enzymes pour la decoloration des fibres keratiniques et procede de decoloration
FR2811890B1 (fr) * 2000-07-21 2003-05-02 Oreal Composition a base d'enzymes pour la decoloration des fibres keratiniques et procede de decoloration
AU2001282199A1 (en) * 2000-08-15 2002-02-25 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus A tyrosinase enzyme
GB0203522D0 (en) * 2002-02-14 2002-04-03 Prec Process Textiles Ltd Treating proteinaceous material
US7998909B2 (en) * 2006-09-28 2011-08-16 Schlumberger Technology Corporation Foaming agent for subterranean formations treatment, and methods of use thereof
JP7032087B2 (ja) * 2017-09-27 2022-03-08 ロレアル ケラチン繊維を処置するための組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2539202A (en) * 1947-12-11 1951-01-23 Samuel M Peck Method of dyeing animal fibers
US3200040A (en) * 1961-03-22 1965-08-10 Hans Schwarzkopf Hair dye comprising diaminopyridines
BE625116A (zh) * 1961-11-22
US3251742A (en) * 1962-05-14 1966-05-17 Revlon Method for coloring human hair with polyhydric aromatic compound, aromatic amine andan oxidation enzyme
US3957424A (en) * 1971-10-27 1976-05-18 The Procter & Gamble Company Enzyme-activated oxidative process for coloring hair
JPH0745385B2 (ja) * 1987-03-31 1995-05-17 協和醗酵工業株式会社 毛髪用化粧料組成物
ZA887259B (en) * 1988-02-01 1989-07-26 Bristol Myers Co Process for dyeing of waved or relaxed hair
FR2673534B1 (fr) * 1991-03-08 1995-03-03 Perma Composition pour la coloration enzymatique des fibres keratiniques, notamment des cheveux, et son application dans un procede de coloration.
FR2694018B1 (fr) * 1992-07-23 1994-09-16 Oreal Utilisation de laccases d'origine végétale comme agents oxydants en cosmétique, compositions cosmétiques les contenant, procédé de traitement cosmétique les mettant en Óoeuvre et procédé d'obtention de ces enzymes.
US5690956A (en) * 1995-09-27 1997-11-25 Sdg, Inc. Hair care perming agent
CA2238697A1 (en) * 1995-11-30 1997-06-05 Novo Nordisk A/S Laccases with improved dyeing properties
ES2166009T3 (es) * 1995-11-30 2002-04-01 Novozymes As Composicion para tintar cabellos.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333326A (zh) * 2013-06-26 2013-10-02 天津虹炎科技有限公司 共聚酯树脂
CN103333326B (zh) * 2013-06-26 2016-06-29 天津虹炎科技有限公司 共聚酯树脂
CN110684748A (zh) * 2019-09-30 2020-01-14 中国农业科学院饲料研究所 咖啡酸作为漆酶降解霉菌毒素的介体的应用
CN110684748B (zh) * 2019-09-30 2021-07-20 中国农业科学院北京畜牧兽医研究所 咖啡酸作为漆酶降解霉菌毒素的介体的应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU3595399A (en) 1999-11-29
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US5899212A (en) 1999-05-04
WO1999058013A1 (en) 1999-11-18
EP1076494A1 (en) 2001-02-21
CA2330045A1 (en) 1999-11-18
DE69903014D1 (de) 2002-10-24

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