CN1336168A - 氧化组合物及用于染色,持久性整形或者漂白角蛋白纤维的用途 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于处理角蛋白纤维,特别是人的角蛋白纤维,尤其是人发的氧化化妆品组合物,该组合物含有在适合于角蛋白纤维的载体中的:(a)至少一种酶氧化体系,该体系含有至少一种2－电子或4－电子氧化还原酶或过氧化物酶类型的酶,(b)至少一种马来酐/(C1－C5)烷基乙烯基醚交联共聚物;以及改善用于染色、持久整形或漂白角蛋白纤维,特别是人发的氧化组合物的酶活性持久保持的方法。

Description

氧化组合物及用于染色，持久性整形 或者漂白角蛋白纤维的用途
本发明涉及用于处理角蛋白纤维的氧化组合物，包括至少一种含有至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶或过氧化物酶类型的酶的酶氧化体系和至少一种马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物，以及涉及其用于染色，持久性整形或者漂白角蛋白纤维特别是人头发的用途。
已知使用含有公知为氧化显色碱的氧化染料母体，特别是对-苯二胺，邻-，或对-氨基苯酚和杂环碱的染料组合物实施对角蛋白纤维特别是人头发的染色。氧化染料母体，或者氧化显色碱是无色的或者略带颜色的化合物，当与氧化产物结合时，通过氧化缩合过程可以产生有色化合物和染料。
还已知用这些氧化显色碱获得的色光可以通过将它们与成色剂或色调改性剂混合而改变，后者特别选自芳香族间-二胺，间-氨基苯酚，间-二苯酚和一些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的各种各样的分子可获得多种颜色。
此外，利用这些氧化染料获得的＂持久性＂着色应该满足一些要求。因此，其应该没有毒性缺陷，其应该以期望的强度获得色光，并且就外部因素(光，坏天气，冲洗，持久性波浪形，出汗或者摩擦)来说其应该具有好的保持力。
染料还应该能够遮蔽灰白头发，并且最后，它们应该尽可能是非选择性的，即它们应该使得顺着相同角蛋白纤维的颜色可能的差异最小化，事实上它们可以在发梢和发根之间被不同致敏(即损伤)。
一般在过氧化氢作为氧化剂存在下在碱性介质中对角蛋白纤维进行氧化染色。但是，在过氧化氢的存在下使用碱性介质具有导致纤维的大量降解，以及角蛋白纤维的可察觉的脱色的缺点，这总是不期望的。
角蛋白纤维的氧化染色也可以使用除了过氧化氢之外的氧化体系进行，例如酶体系。因此，已经有人提议，特别是专利申请EP-A-0 310 675中，在对于所述酶的给体的存在下，使用含有氧化染料母体和例如吡喃糖氧化酶，葡萄糖氧化酶或尿酸酶这样的酶的组合物将角蛋白纤维染色。尽管在不导致可与在过氧化氢存在下进行的染色操作引起的降解可相比较的角蛋白纤维降解的条件下使用这些染料制剂，它们产生的着色，不管是就颜色沿着纤维分布的均匀度C″和谐性＂)来说，还是就色度(光亮度)，染色力或者对头发可能遇到的各种侵袭因素的抵抗性来说，都不完全令人满意。
已知获得头发持久性整形的最常见的技术包括，在第一阶段中，使用含有一种合适的还原剂的组合物打开角蛋白-S-S-二硫键(半胱氨酸)(还原步骤)，接着，在将这样处理过的头发的头冲洗之后，在第二阶段中，通过对处于预先张力(卷发卷等)下的头发施用一种氧化组合物重新构成所述二硫键(氧化步骤，也已知为固定步骤)，这样最后给出期望发型的头发。因此，这项技术同样可使头发卷曲或者使其直发或者去除卷曲。与用于临时整形的简单的标准技术例如hairsetting相反，通过例如上述化学处理对头发的新发型保持的时间非常长，并且特别是耐水或香波洗涤作用。
为了进行持久性波浪型操作的第一步可以使用的还原组合物一般含有作为还原剂的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，烷基膦，或者优选地硫醇。在硫醇中，通常使用的是半胱氨酸及其各种衍生物，半胱胺及其衍生物，硫羟乳酸或者氢硫基乙酸，它们的盐和它们的酯，特别是氢硫基乙酸甘油酯。
关于进行固定步骤需要的氧化组合物，通常实际上使用以含水过氧化氢，亚溴酸钠或过酸盐例如过硼酸钠为基础的组合物，它们具有容易损伤头发的缺点。
已知迄今为止持久性波浪形操作技术的问题是对头发施用引起发质的长期不利的变化。引起发质的这些不利变化的主要原因是其化妆性质例如光泽和触觉的降低，和其力学性质的退化，更特别的是其力学强度的退化，这是由于在还原步骤和氧化步骤之间的洗涤过程中角蛋白纤维溶胀，这也可以通过其孔隙率的增加而反映出来。头发变脆弱并且在接下来的处理例如吹风干燥中变得发脆。
在漂染头发的过程中遇到角蛋白纤维不利的变化这一同样的问题。
已知的是角蛋白纤维的持久性整形或漂白也可以在使用氧化体系例如酶体系而不是过氧化氢的温和条件下进行。因此，特别是在专利申请EP-A-0 310675中已经公开过在所述酶的给体的存在下使用含有例如吡喃糖氧化酶，葡萄糖氧化酶或尿酸酶这样的酶的组合物将角蛋白纤维持久性整形或漂白的方法。虽然在不导致与常规持久性波浪形或漂白方法引起的降解可比较的角蛋白纤维降解的条件下使用，但是这些氧化制剂无论如何会导致就卷曲保持的时间，就接下来处理持久性波浪形或漂白过的头发的相容性，就持久性波浪形头发的力学性质的降低，特别是头发多孔性的降低，和就化妆性质例如感觉的降低，或者就沿着角蛋白纤维的漂白的均匀性来说都是不充分的结果。
另外，发现现有技术中一般在该类型的酶氧化组合物中使用以在施用点更好地将其固定的增稠剂，不能使酶活性保持在足够地长的时间内进行缓释。
本发明的目的是解决上面提到的问题。
本发明人完全惊奇地出入意料地发现在含有至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶或过氧化物酶的酶氧化组合物中使用马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物，能够获得酶活性长时间的更好的保持。
还发现新的组合物，含有至少一种酶氧化体系，所述酶氧化体系包括至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶或过氧化物酶型的酶，和至少一种马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物，在氧化染料(氧化显色碱和/或成色剂)的存在下，该组合物可构成备好待用的染料制剂，其导致更均匀染色以及和现有技术至少一样强和易染色性，而没有产生任何明显的降解，其相对是非选择性的并且其经得起头发可能遇到的各种侵害因素(光，坏天气，洗涤，持久性波浪形，出汗或者摩擦)。
本申请人还发现，在角蛋白纤维的持久性整形的方法中使用含有至少一个包括至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶或过氧化物酶型的酶的酶氧化体系和至少一种马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物的氧化组合物有可能解决上述技术问题，特别是，该类型的氧化组合物延长了卷发保持的时间，大大降低了持久性波浪形头发的孔隙率并且就接下来的处理来说改善了持久性波浪形头发的兼容性。
本申请人还惊奇地发现，在漂白角蛋白纤维的方法中使用含有至少一种包括至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶或过氧化物酶型的酶的酶氧化体系和至少一种马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物的氧化组合物有可能解决上述技术问题，特别是对随后的处理来说改善了漂白头发的兼容性。该类型的氧化组合物对头发提供了更均匀的漂白效果并且改善了美发性质，例如感觉。
这些发现构成本发明的基础。
因此本发明的第一个主题是用于处理角蛋白纤维特别是人角蛋白纤维，更特别是人发的化妆用氧化组合物，在适合角蛋白纤维的介质中，含有：
(a)至少一种包括至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶或过氧化物酶型的酶的酶氧化体系，
(b)至少一种马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物。
本发明的主题还有改善用于染色，持久性整形或漂白角蛋白纤维特别是人头发的氧化组合物的酶活性的持久保持的方法，该组合物含有作为氧化体系的至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶或一种过氧化物酶，特征在于，向所述氧化组合物加入有效量的一种马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物。
根据本发明优选的一种方法包括一种尿酸酶型的氧化还原酶和作为给体的尿酸和用1，9-癸二烯交联的马来酣甲基乙烯基醚交联的共聚物。
酶氧化体系
2-电子或4-申子氧化还原酶或过氧化物酶
在所述酶的给体的存在下使用在根据本发明的组合物中使用的2-电子氧化还原酶，并且特别选自吡喃糖氧化酶，葡萄糖氧化酶，甘油氧化酶，乳酸氧化酶，丙酮酸氧化酶，尿酸酶，胆碱氧化酶，肌氨酸氧化酶，胆红素氧化酶和氨基酸氧化酶。
根据本发明，所述2-电子氧化还原酶优选选自动物，微生物或生物技术来源的尿酸酶。
举例来说，可以特别提到从公猪肝提取的尿酸酶，来自球形节杆菌(Arthrobacter globiformis)的尿酸酶，和来自黄色曲霉(Aspergillus flavus)的尿酸酶。
所述2-电子氧化还原酶可以以纯晶体形式或者以在对所述2-电子氧化还原酶呈惰性的稀释剂中稀释的形式使用。
根据本发明的所述2-电子氧化还原酶相对于染料，持久性整形或漂白组合物总重量，优选占大约0.01-20％(重量)，更优选占相对于该重量的大约0.1-5％(重量)。
也可以以其活性的函数确定酶的量。
可以通过需氧条件下给体的氧化作用确定根据本发明的2-电子氧化还原酶的酶活性。
一单位U相当于pH8.5和25℃温度下导致每分钟产生一微摩尔的H2O2的酶的量。根据本发明的2-电子氧化还原酶的量优选是对于每100克染料，持久性整形或漂白组合物含大约10至108单位U。
根据本发明，术语给体理解为指所述2-电子氧化还原酶起作用也需要的各种底物。
给体(或底物)对于所述酶的性质取决于所用的2-电子氧化还原酶的性质。例如，作为吡喃糖氧化酶的给体，可以提到D-葡萄糖，L-山梨糖和D-木糖；作为葡萄糖氧化酶的给体，可以提到D-葡萄糖；作为甘油氧化酶的给体，可以提到甘油和二羟基丙酮；作为乳酸氧化酶的给体，可以提到乳酸及其盐；作为丙酮酸氧化酶的给体，可以提到丙酮酸及其盐；作为尿酸酶的给体，可以提到尿酸及其盐；作为胆碱氧化酶的给体，可以提到胆碱及其与酸的加成盐，例如胆碱盐酸盐和甜菜醛；作为肌氨酸氧化酶的给体，可以提到肌氨酸，N-甲基-L-亮氨酸，N-甲基-DL-丙氨酸和N-甲基-DL-颉氨酸；最后，作为胆红素氧化酶，可以提到胆红素。
根据本发明使用的给体(或底物)优选占相对于根据本发明的染料，持久性整形或漂白组合物总重量的大约0.01-20％(重量)，更优选占相对于该重量的大约0.1-5％(重量)。
根据本发明的组合物中使用的4-电子氧化还原酶可以特别选自漆酶，酪氨酸酶，邻苯二酚氧化酶和多元酚氧化酶。
根据本发明一个具体且优选的实施方案，所述4-电子氧化还原酶选自漆酶。
这些漆酶可以特别选自植物来源的，动物来源的，真菌来源的(酵母，霉菌和真菌)或细菌来源的漆酶，来源生物体可以是单细胞或多细胞的。也可以通过生物技术获得漆酶。
在根据本发明使用的植物来源的漆酶中，可以提到植物进行叶绿素合成产生的漆酶，例如专利申请FR-A-2 694 018提到的那些。
可以特别提到漆树科(Anaeardiacea)植物的提取物中存在的漆酶，例如，Magnifera indica的提取物，Schinus molle的提取物或者Pleiogynium timoriense的提取物；罗汉松(Padocarpacea)植物的提取物中存在的漆酶；迷迭香(Rosmarinus off.)的提取物中存在的漆酶；马铃薯(Solanum tuberosum)的提取物中存在的漆酶；鸢尾属植物(Iris sp.)的提取物中存在的漆酶；咖啡属(Coffea sp.)的提取物中存在的漆酶；胡萝卜(Oaucus carrota)的提取物中存在的漆酶；曼长春花(Vinca minor)的提取物中存在的漆酶；美国油梨(Persea americans)的提取物中存在的漆酶；长春花(Catharanthus roseus)的提取物中存在的漆酶；芭蕉属(Musa sp.)的提取物中存在的漆酶；苹果(Malus pumila)的提取物中存在的漆酶；Gingko biloba的提取物中存在的漆酶；Monotropa hypopithys(水晶兰)的提取物中存在的漆酶，七叶树属(Aesculus sp.)的提取物中存在的漆酶；欧亚槭(Acerpseudoplatanus)的提取物中存在的漆酶；桃(Prunus persica)的提取物中存在的漆酶和Pistacia palaestina的提取物中存在的漆酶。
在根据本发明使用的任选通过生物技术获得的真菌来源的漆酶中，可以提到从变色多孔菌(Polyporus versicolor)，从Rhizoctonia praticola和从Rhusvernicifera获得的漆酶，例如，在专利申请FR-A-2 112 549和EP-A-504 005中公开的；专利申请WO95/07988，WO95/33836，WO95/33837，WO96/00290，WO97/19998和WO97/19999中公开的漆酶，它们的内容构成本发明说明的完整部分，例如，从下面微生物获得的漆酶：Scytalidium，Polyporuspinsitus，Myceliophthora thennophila，茄属丝核菌(Rhizoctonia solani)，Pyriculariaorizae，和它们的变体。还可以提到来自下面微生物的漆酶：Trametesversicolor，木蹄层孔菌(Fomes fomentarius)，嗜温性毛壳霉(Chaetomiumthermophile)，粗糙链孢霉(Neurospora crassa)，Colorius versicol，灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)，木质硬孔菌(Rigidoporus lignosus)，有害木层孔菌(Phellinusnoxius)，平菇(Pleurotus ostreatus)，构巢曲霉(Aspergilus nidulans)，Podosporaanserina，双孢蘑菇(Agaricus bisporus)，透明灵芝(Ganoderma lucidum)，苹果枯腐病霉(Glomerella cingulata)，辣乳菇(Lactarius piperatus)，Russula delica，Heterobasidion annosum，陆生革菌(Thelephora terrestris)，芽枝状枝孢(Cladosporium cladosporioides)，Cerrena unicolor，毛革盖菌(Coriolus hirsutus)，Ceriporiopsis subvermispra，Coprinus cinereus，Panaeolus papilionaceua，Panaeolussphinctrinus，群交裂褶菌(Schizophyllum commune)，Dichomitius squalens，和它们的变体。
更优选选择任选通过生物技术获得的真菌来源的漆酶。
根据需氧条件下丁香醛嗪(syringaldazine)的氧化作用确定根据本发明使用的并且其底物中含有丁香醛嗪的漆酶的酶活性。一个Lacu单位相当于pH5.5和30℃温度下每分钟催化1mmol的丁香醛嗪转化的酶的量。一个U单位相当于使用丁香醛嗪为底物，30℃和pH6.5下，在530nm波长下，每分钟产生0.001δ吸光度的酶的量。也可以通过对-苯二胺的氧化作用确定根据本发明使用的漆酶的酶活性。一个ulac单位相当于使用对-苯二胺为底物(64mM)，30℃和pH5下，在496.5nm波长下，每分中产生0.001δ吸光度的酶的量。
一般情况下，根据本发明的所述4-电子氧化还原酶优选占相对于染料，持久性整形或漂白组合物总重量的大约0.01-20％(重量)，更优选占相对于该重量的大约0.1-5％(重量)。
特别地，当使用一种或多种漆酶时，根据本发明的染料，持久性整形或漂白组合物中存在的漆酶的量将随着使用的漆酶的性质的功能而变化。优选地，漆酶的量对于每100g染料，持久性整形或漂白组合物大约在0.5和2000Lacu之间(即大约10,000和40x106U单位之间或者在20和20x106ulac单位之间)。
根据本发明的染料，持久性整形或漂白组合物中使用的过氧化物酶可以特别选自属于“酶命名法”(Enzyme Nomenclature，Academic Press Inc.，1984)一书中描述的1.11.1亚类的酶。这些酶中的一些需要存在一种给体才起作用。这特别是对于下面的酶的情况：NADH过氧化物酶(1.11.1)[给体＝NADH]，脂肪酸过氧化物酶(1.11.1.3)[给体＝脂肪酸，例如棕榈酸)，NADPH过氧化物酶(1.11.1.2)(给体＝NADPH)，细胞色素-c过氧化物酶(1.11.1.5)[给体＝亚铁细胞色素c]，碘化物过氧化物酶(1.11.1.8)(给体＝碘化物]，氯化物过氧化物酶(1.11.1.10)[给体＝氯化物]，L-抗坏血酸过氧化物酶(1.11.1.11)[给体＝L-抗坏血酸)和谷胱甘肽过氧化物酶(1.11.1.9)(给体＝谷胱甘肽)。
其它过氧化物酶在没有给体下起作用；这是对于过氧化氢酶(1.11.1.6)和单纯过氧化物酶(1.11.1.7)的情况。
根据本发明，优选使用单纯过氧化物酶(1.11.1.7)。
在过氧化氢存在下所有的过氧化物酶起作用，其以其天然形式提供或者通过酶解途径原位产生[在空气存在下的2-电子氧化酶和给体]。
使用的过氧化物酶可以是植物，动物，真菌或细菌来源。它们也可以通过生物技术而获得。
因此，过氧化物酶可以例如从苹果，杏，大麦，黑萝卜，甜菜根，卷心菜，胡萝卜，玉米，棉花，大蒜，葡萄，薄荷，大黄根，大豆，菠菜，inky cap，牛奶(cowls milk)或者微生物例如过氧化醋杆菌(Acetobacter peroxidans)，Staphylococcus faecalis或Arthromyces ramosus获得。
单纯过氧化物酶(1.11.1.7)的活性单位可以定义为pH6和20℃下在20秒内从1，2，3-三羟基苯生成1毫克红培酚的单纯酶的量。例如，购自Sigma的black radish过氧化物酶P6782每毫克具有大约250单位的活性。
因此该类型酶的工作浓度范围是对于每100克组合物在25和5x106单位之间。
根据本发明的过氧化物酶优选占相对于染料，持久性整形或漂白组合物总重量的大约0.0001-20％(重量)，更优选占相对于该重量的大约0.001-10％(重量)。
马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物
从马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物水解和中和获得的凝胶在处理头发或皮肤的化妆组合物中是已知的。它们公开于GAF ChemicalsCorporation公司的专利US-5 034 220，5 032 391，5 024 779和5 254 636。导致这些聚合物合成的聚合方法也公开于该公司的专利US-5 034 488。
通过在自由基引发剂的存在下，在合适的溶剂中，聚合马来酐，烷基乙烯基醚和交联剂，来制备马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物。
优选地，使用的溶剂是含有大约45-65％(重量)环己烷和大约35-55％(重量)乙酸乙酯的助溶剂体系。
在0℃和150℃之间的温度下，优选在50℃和100℃之间的温度下，更优选在60℃和80℃之间的温度下进行聚合作用。
交联剂的量一般是相对于单烷基乙烯基醚大约1至大约5摩尔的范围。
这些交联剂选自，例如，脂肪族二元醇的二乙烯基醚和聚乙二醇的二乙烯基醚，还选自1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，二乙烯基苯，N，N’-二(亚甲基丙烯酰胺)，聚乙二醇二丙烯酸酯，二丙烯酸丙二醇酯，三甲醇丙烷三丙烯酸酯，和丙烯酸酯化的多元醇。更特别使用1，9-癸二烯。
优选以相对于单体重量的0.001％和1％(重量)之间的比例使用的自由基引发剂特别选自偶氮二(异丁腈)，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和苯甲酰基，十二烷酰基，辛酰基，乙酰基，乙酰基苯甲酰基或二-叔丁基过氧化物，或者这些化合物的混合物。
过滤和干燥后这样获得的共聚物是粉末形式。
在碱性水溶液中水解并中和，所述碱性水溶液是例如10％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，或者30％的氨水溶液，或者例如一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基甲基丙醇或氨基甲基丙二醇这样的链烷醇胺的溶液。
根据本发明，使用带有No.7转子的Brookfield RTV粘度计以20rpm在25℃下测定的含有0.5％至1％(重量)的pH在5和10之间的所述水解和中和的共聚物的水溶液的粘度优选在45000和70000mPa.s之间。
根据本发明优选的马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物也具有小于850微米的粒度，优选小于75微米，更特别地在1和15微米之间。
根据本发明特别优选的一种马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物是，例如，用1，9-癸二烯交联的马来酐/甲基乙烯基醚共聚物，使用带有No.7转子的Brookfield RTV粘度计以20rpm在25℃下测定，其pH7的0.5％(重量)的水溶液的粘度在45000和70000mPa.s之间，粒度小于75微米，该共聚物是I.S.F.公司以Stabileze QM商品名出售的。
在根据本发明的组合物中，马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物的浓度范围可以是相对于组合物总重量的大约0.001％-10％(重量)，并且优选大约0.01％和5％(重量)之间。
此外，本发明的一个主题是用于角蛋白纤维特别是人角蛋白纤维例如头发的氧化染色的备好待用型组合物，在适合染色的介质中含有至少一种氧化染料，并且其特征在于其含有：
(a)至少一种包括至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶或过氧化物酶型的酶的酶氧化体系，
(b)至少一种马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物。
可以根据本发明使用的氧化染料选自氧化显色碱口/或成色剂。
根据本发明的备好待用型组合物优选含有至少一种氧化显色碱。
这些氧化显色碱的性质不是关键的。它们可以特别选自邻-和对-苯二胺，二元碱，邻-和对-氨基苯酚和下面的杂环碱，以及所有这些化合物与酸的加成盐。可以特别提到：-(I)下面式(I)的对-苯二胺，和其与酸的加成盐；
Figure A0112484800161
其中：
-R1代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4一羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，被一个含氮基团取代的C1-C4烷基，苯基或者4′-氨基苯基；
-R2代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4一羟基烷基，C1-C4多羟基烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，或者被一个含氮基团取代的C1-C4烷基；
-R3代表氢原子，卤原子，例如氯原子，C1-C4烷基，磺基，羧基，C1-C4一羟基烷基，C1-C4羟基烷氧基，乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基，C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或者氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基，
-R4表示氢或卤素原子或C1-C4烷基。
在上述式(I)的含氮基团中，可特别提到的是氨基，单(C1-C4)烷基氨基，二(C1-C4)烷基氨基，三(C1-C4)烷基氨基，单羟基(C1-C4)烷基氨基，咪唑啉鎓和铵基团。
在上述式(I)的对-苯二胺类化合物中，可特别提到的是对-苯二胺，对-甲代苯二胺，2-氯-对-苯二胺，2，3-二甲基-对-苯二胺，2，6-二甲基-对-苯二胺，2，6-二乙基-对-苯二胺，2，5-二甲基-对-苯二胺，N，N-二甲基对-苯二胺，N，N-二乙基-对-苯二胺，N，N-二丙基-对-苯二胺，4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺，N，N-二(β-羟乙基)-对-苯二胺，4-氨基-N，N-二(β-羟乙基)-2-甲基苯胺，4-氨基-2-氯-N，N-二(β-羟乙基)苯胺，2-β-羟乙基-对-苯二胺，2-氟-对-苯二胺，2-异丙基-对-苯二胺，N-(β-羟丙基)-对-苯二胺，2-羟甲基对-苯二胺，N，N-二甲基3-甲基-对-苯二胺，N，N-(乙基β-羟乙基)-对-苯二胺，N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺，N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺，N-苯基-对-苯二胺，2-β-羟基-乙氧基-对-苯二胺，2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺，N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺和2-甲基1-N-β-羟乙基-对-苯二胺，及其与酸的加成盐。
在上述式(I)的对-苯二胺类化合物之中，对-苯二胺，对-甲代苯二胺，2-异丙基-对-苯二胺，2-β-羟乙基-对-苯二胺，2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺，2，6-二甲基-对-苯二胺，2，6-二乙基-对-苯二胺，2，3-二甲基-对-苯二胺，N，N-二(β-羟乙基)-对-苯二胺，2-氯-对-苯二胺及其与酸的加成盐是特别优选的。
-(II)根据本发明，应理解术语二元碱(double bases)是指含有至少二个带有氨基和/或羟基的芳环的化合物。
在本发明的染料组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，可特别提到的是下式(II)的化合物，及其与酸的加成盐：
其中：
-Z1和Z2，可以相同或不同，表示可被C1-C4烷基或连接臂Y取代的羟基或-NH2基团；
-连接臂Y表示含有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，该亚烷基链可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子例如氧，硫或氮原子间断或终止，并且可任选地被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基基团取代；
-R5和R6表示氢或卤素原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，C1-C4氨基烷基或连接臂Y；
-R7，R8，R10，R10，R11和R12可以相同或不同，并表示氢原子，连接臂Y或C1-C4烷基；
当然，式(II)化合物每分子仅含有一个连接臂Y。
在上述式(II)的含氮基团中，可特别提到的是氨基，单(C1-C4)烷基氨基，二(C1-C4)烷基氨基，三(C1-C4)烷基氨基，单羟基(C1-C4)烷基氨基，咪唑啉鎓和铵基团。
在上述式(II)的二元碱中，可更加特别提到的是N，N’-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N′-二(β-羟乙基)-N，N-二(4′-氨基苯基)乙二胺，N，N′-二(4-氨基苯基)-1，4-丁二胺，N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)-1，4-丁二胺，N，N′-二(4-甲基氨基苯基)-1，4-丁二胺，N，N-二乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷，及其与酸的加成盐。
在这些式(II)的二元碱中，特别优选的是N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷，或其与酸的一种加成盐。
-(III)下式(III)的对氨基苯酚，及其与酸的加成盐：
其中：
-R13表示氢原子，卤素原子例如氟，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C1-C4烷氧基(C1-C4)烷基，C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基，
-R14表示氢原子，卤素原子例如氟，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，C1-C4氨基烷基，C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基。
在上述式(III)的对氨基苯酚中，可以更加特别提到的是对氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-氨基-3-氟苯酚，4-氨基-3-羟基甲基苯酚，4-氨基-2-甲基苯酚，4-氨基-2-羟基甲基苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚，4-氨基-2-氨基甲基苯酚，4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚，及其与酸的加成盐。
-(IV)可用于本发明的作为氧化显色碱的邻氨基苯酚特别选自2-氨基苯酚，2-氨基-1-羟基-5-甲苯，2-氨基-1-羟基-6-甲苯和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，及其与酸的加成盐。
-(V)在本发明的染料组合物中用作氧化显色碱的杂环碱中，可更特别提到的是吡啶衍生物，嘧啶衍生物，吡唑衍生物，及其与酸的加成盐。
在这些吡啶衍生物中，可以更特别提到的是，例如在专利GB1,026,978和GB1,153,196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶，2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶，2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶，2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其与酸的加成盐。
在这些嘧啶衍生物中，可以更特别提到的是，例如在德国专利DE2359399或日本专利JP88-169571和JP91-10659或专利申请WO96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶，4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶，2-羟基4，5，6-三氨基嘧啶，2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，和吡唑并-嘧啶衍生物，例如在专利申请FR-A-2750048中提到的那些，其中可以提到的是吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇，2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇，2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇，2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇，5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，及其加成盐，和其互变异构形式(当存在互变平衡时)，及其与酸的加成盐。
在这些吡唑衍生物中，可以更特别提到的是在专利DE3843892和DE4133957和专利申请WO94/08969，WO94/08970，FR-A-2733749和DE19543988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑，3，4-二氨基吡唑，4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑，4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑，4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑，4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑，4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑，1-苄基4，5-二氨基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑，4，-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑，4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑，4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑，4-氨基5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑，3，4，5-三氨基吡唑，1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑，3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，及其与酸的加成盐。
按照本发明，该氧化显色碱的存在量优选为组合物总重量的约0.0005％-12％(重量)，更优选为相对于该重量的约0.005％-8％(重量)。
可以使用的成色剂是通常用于氧化染料组合物的那些成色剂，即间-苯二胺，间-氨基苯酚和间-二苯酚，单或多羟基化的萘衍生物，芝麻酚和它的衍生物和杂环化合物，例如，吲哚成色剂，二氢吲哚成色剂和吡啶成色剂，及其与酸的加成盐。
这些成色剂可以特别选自2-甲基-5-氨基苯酚，5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚，3-氨基苯酚，1，3-对苯二酚，1，3-二羟基-2-甲苯，4-氯-1，3-对苯二酚，2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯，2-氨基4-(β-羟基乙基氨基)-1-茴香醚，1，3-苯二胺，1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，1-氨基-2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯，芝麻酚，α-萘酚，6-羟吲哚，4-羟吲哚，4-羟基-N-甲基吲哚，6-羟基二氢吲哚，3-(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶翁氯，2，6-二羟基-4-甲基吡啶，1H-3-甲基吡唑-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮，及其与酸的加成盐。
当存在成色剂时，相对于备好待用的染料组合物的总重量这些成色剂的存在量优选为约0.0001-10％(重量)，更优选为相对于该重量约0.005-5％(重量)。
通常，可用于本发明的染料组合物(氧化显色碱和成色剂)中的与酸的加成盐特别选自盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐，酒石酸盐，乳酸盐和醋酸盐。
本发明的染料组合物除含有上述定义的氧化显色碱和任意混合的成色剂外，还含有直接染料以丰富反射的色调。这些直接染料可特别选自中性的、阳离子的或阴离子的硝基染料，偶氮染料或蒽醌染料，其量为组合物总重量的约0.001％-20％(重量)，优选0.01％/-10％(重量)。
本发明的主题还包括使用定义如上的备好待用染料组合物染色角蛋白纤维的方法，特别是人的角蛋白纤维例如头发的方法。
依据这种方法，将至少一种定义如上的备好待用的染色组合物施用于纤维一定时间以足以显出所需的颜色，然后，清洗纤维，任意地用洗发剂洗涤，再次清洗并干燥。
在角蛋白纤维上显出颜色所需的时间通常为3-60分钟，更确切为5-40分钟。
根据本发明的一个具体的实施方案，该方法包括第一步骤，即分别储存下述组合物：一方面，组合物(A)包括在适合于染色的介质中的至少一种如上定义的氧化染料，另一方面，组合物(B)包括在适合于染色的介质中的至少一种含有至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶或过氧化物酶类型的酶的酶氧化体系和至少一种马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物，然后，在使用时将这些组合物混合在一起，再将该混合物施用于角蛋白纤维。
根据本发明的另一个具体实施方案，将马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物加入到组合物(A)中。
本发明的另一个主题是一种多隔室染色装置或“试剂盒”或任何其他的多隔室包装系统，第一隔室装有如上定义的组合物(A)，第二隔室装有如上定义的组合物(B)。这些装置可以装有将所需混合物施于头发的装置，例如在本申请人的专利FR-2,586,913中描述的装置。
本发明的主题还是，为了得到角蛋白纤维的持久整形，特别是持久的波浪形头发，处理角蛋白纤维特别是人发的新方法，该方法包括下列步骤：(i)将还原组合物用于要处理的角蛋白纤维，该角蛋白纤维在施用组合物之前、期间或之后处于机械拉紧状态下，(ii)任选地将角蛋白纤维清洗，(iii)将如上定义的氧化组合物用于任选清洗的角蛋白纤维，(iv)将角蛋白纤维再次任选地清洗。
该方法的第一步骤(i)包括将还原组合物施用于头发。组合物的施用可以一缕头发一缕头发地进行或一起进行。
还原组合物包括，例如至少一种还原剂，它可特别选自氢硫基乙酸，半胱氨酸，半胱胺，氢硫基乙酸甘油酯，硫羟乳酸或硫羟乳酸或氢硫基乙酸盐。
将头发置于所需最终形状(例如卷曲)的拉紧状态下的通常步骤可用任何适当的方法进行，特别是机械方法，该方法对保持头发在拉紧状态下是已知的，例如用卷发卷，卷发夹子等等。
头发还可以不用外部工具，而简单地用手指成型。
在进行下列任选清洗步骤(ii)之前，应将已施用了还原组合物的头发常规地停留几分钟，通常为5分钟至1小时，优选10-30分钟，以便还原剂有足够的时间适当地作用于头发。
在该方法的任选第二步骤(步骤(ii))中，用含水组合物彻底地清洗浸有还原组合物的头发。
接着，在第三步骤(步骤(iii))中，将本发明的氧化组合物施用于清洗过的头发上，其目的是为了将头发固定出给定的新形状。
与施用还原组合物的情况一样，然后将已施用了氧化组合物的头发常规地停留或等待持续几分钟，通常为3-30分钟，优选5-15分钟。
如果头发是通过外部工具来保持拉紧状态，那么这些工具(卷发卷，卷发夹子等等)可以在固定步骤前后从头发上除去。
最后，在本发明方法的最后步骤(步骤(iv))中，该步骤是任选的，通常用水彻底清洗浸有氧化组合物的头发。
最后得到柔软并容易梳理的头发。该头发是波浪状的。
本发明的氧化组合物还可以用于漂白角蛋白纤维，特别是人发的方法。
根据本发明的漂白方法包括以下步骤：在有或没有辅助氧化剂的存在下将本发明的氧化组合物施用于角蛋白纤维。通常，本发明漂白方法的第二步骤是清洗角蛋白纤维的步骤。
根据本发明，对于用于持久整形或漂白角蛋白纤维的备好待用染料组合物和氧化组合物，适合于角蛋白纤维的介质(或载体)通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成，以便溶解在水中溶解不充分的化合物。作为有机溶剂，可提到的是，例如C1-C4链烷醇如乙醇和异丙醇：多元醇及其醚例如甘油，2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇单甲醚，二甘醇单乙醚和单甲基醚，和芳族醇例如苄醇或苯氧乙醇，类似物和它们的混合物。
相对于染料组合物的总重量，溶剂存在的比例优选为约1％-40％(重量)，更优选约5％-30％(重量)。
按照本发明，用于持久整形或漂白角蛋白纤维的备好待用染料组合物和氧化组合物的pH是这样选择的，以致2-电子或4-电子氧化还原酶或过氧化物酶的酶活性没有受到不利的影响。pH通常在约5和11之间，优选在6.5和10之间。可以使用通常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂来调节至期望值。
在酸化剂中，可以提到的是，例如无机或有机酸如盐酸，正磷酸，硫酸，羧酸如乙酸，酒石酸，柠檬酸或乳酸，和磺酸。
在碱化剂中，可以提到的是，例如氨水，碱性碳酸盐，链烷醇胺如一，二和三乙醇胺，2-甲基-2-氨丙醇及其衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾和下式(IV)的化合物：
Figure A0112484800231
其中W是被羟基或C1-C4烷基任意取代的亚丙基残基；R15，R16，R17和R18可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
根据本发明的用于持久整形或漂白角蛋白纤维的备好待用染料组合物和氧化组合物还可以含有各种各样的通常用于染色、持久整形或漂白头发的组合物中的助剂，例如阴离子的，非离子的，两性的或两性离子表面活性剂或它们的混合物，除本发明之外的那些阴离子聚合物，非离子的、两性的或两性离子的聚合物或它们的混合物，无机或有机增稠剂，抗氧化剂，穿透剂，螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂，例如聚硅氧烷，成膜剂，防腐剂和不透明剂。
当然，本领域的技术人员将会注意选择这种或这些任选的辅助化合物，以致与本发明的组合物有实质联系的有益性能不会或基本上不会受到预计加入的化合物的不利影响。
根据本发明用于持久整形或漂白角蛋白纤维的备好待用染料组合物和氧化组合物可以是各种各样的形式，例如任意加压的液体形式，乳剂形式或凝胶剂，或者适合于染色，持久整形或漂白角蛋白纤维，特别是人发的任何其他形式。
在备好待用染料组合物情况下，由于氧化染料和2-电子或4-电子氧化还原酶或过氧化物酶存在于所述的组合物中，因此必须是无氧气的，以避免在所述组合物存储期间氧化染料的任何过早氧化。
下列实施例说明了本发明，而没有实质上的限制。
实施例1：
研究一方面在含有现有技术的增稠剂(Aculyn22)的介质中，另一方面在本发明的介质(即Stabileze QM)中尿酸酶的酶活性的保持。
根据本发明的组合物B与根据现有技术的组合物A对比(活性物质的数量用克表示)。
调节Aculyn22和Stabileze QM的量，得到最终组合物的相同的和化妆品可接受的稠度。
          B根据本发明的组合物            A根据现有技术的组合物
StabilezeQM(L.S.F)           1
Aculyn22(Rohm & haas)           2.5
聚单油酸甘油酯(10mol)           1            1
N-乙酰-L-半胱氨酸          0.1           0.1
2-氨基-2-甲基-1-丙醇适度pH          9.5           9.5
尿酸酶         20000U          20000U
尿酸           1            1
软化水 适量          100           100
使用Clark电极通过血氧定量法监视氧化载体中尿酸酶活性，该Clark电极在尿酸通过尿酸酶氧化成尿囊素过程中记录了溶解的氧浓度的降低。
可将在载体中的溶解的氧的消耗率与在尿酸酶标准溶液中得到的结果相比，这样就可以推论出在所研究的介质中的酶活性。
结果
对每个活性测定进行3次试验。
在下图(1)中以平均值±5％的置信区间已经给出了结果。
从结果看出，在尿酸酶活性的保持方面，Stabileze QM明显优于现有技术。
实施例2，3和4：
制备下列备好待用的染料组合物：
(数量用克表示)
组合物     2     3     4
Stabileze QM(I.S.F.)     1     1     1
对-苯二胺     0.324     0.324     0.324
2-甲基-5-氨基苯酚     0.369
2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯二氢氯化物     0.723
1-氨基-2-甲氧基-4，5-亚甲基二氧基苯     0.6108
聚单油酸甘油(10mol)     1     1     1
N-乙酰-L-半胱氨酸     0.1     0.1     0.1
2-氨基-2-甲基-1-丙醇 适度pH     9.5     9.5     9.5
尿酸酶     1即20000U     1即20000U     1即20000U
尿酸     1     1     1
软化水 适量     100     100     100
同时，制备现有技术的组合物5，6和7，这些组合物与组合物2，3和4的不同仅在于存在2.5％Aculyn22而不是1％Stabileze。
在室温下将每个备好待用的染料组合物2，3，4，5，6和7施用于几缕有90％白发的自然灰发和几缕含有90％白发的持久波浪形灰发上30分钟。然后清洗头发，用标准洗发香波洗涤，然后干燥。
结果：施用组合物2，3和4得到的几缕头发以相对分辨不出区别的色光(shades)均匀染色，该色调与用现有技术组合物5，6和7的几缕头发是一样的强烈和易染色的。

Claims (43)

1.处理角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维，更特别是人发的化妆用氧化组合物，含有在适合于角蛋白纤维的介质中的：(a)至少一种含有至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶或过氧化物酶类型的酶的酶氧化体系，(b)至少一种马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶与对于所述酶的给体一起使用，并且所述酶选自吡喃糖氧化酶，葡萄糖氧化酶，甘油氧化酶，乳酸氧化酶，丙酮酸氧化酶，尿酸酶，胆碱氧化酶，肌氨酸氧化酶，胆红素氧化酶和氨基酸氧化酶。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶选自动物、微生物或生物技术来源的尿酸酶。
4.根据权利要求2或3的组合物，其特征在于对于所述2-电子氧化还原酶的给体选自尿酸和它的盐。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于4-电子氧化还原酶选自漆酶，酪氨酸酶，邻-苯二酚氧化酶和多元酚氧化酶。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于4-电子氧化还原酶选自植物来源、动物来源、真菌来源或细菌来源的漆酶和生物技术得到的漆酶。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于漆酶是植物来源的，并选自存在于漆树科植物(Amacardiacea plants)；罗汉松植物(Podocarpacea plants)；迷迭香(Rosmarinus off.)；马铃薯(Solanum tuberosum)；鸢尾属(Iris sp.)；咖啡属(Coffeasp.)；胡萝卜(Daucus carrota)；蔓长春花(Vmca minor)；美国油梨(Perseaamericana)；长春花(Catharanthus roseus)；芭蕉属(Musa sp.)；苹果(Malus pumila)；Gingko biloba；Monotropa hypopithys(Indian pipe)；七叶树(Aesculus sp.)；欧亚槭(Acer pseudoplatanus)；桃(Prunus persica)和Pistacia pdaestina的提取液中的漆酶。
8.根据权利要求6的组合物，其特征在于该漆酶是真菌来源的或由生物技术获得的。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于该漆酶选自下列微生物得到的漆酶：变色多孔菌(Polyporus versicolor)，Rhizoctonia praticola，Rhus vernicifera，Scytalidium，Polyporus pinsitus，myceliophthora thermophila，茄属丝核菌(Rhizoctonia solani)，pyricularia orizae，Trametes versicolor，木蹄层孔菌(Fomesfomentarius)，嗜温性毛壳霉(Chaetomium thermophile)，粗糙链孢霉(Neurosporacrassa)，colorius versicol，灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，木硬孔菌(Rigidoporuslignosus)，有害木层孔菌(phellinus noxius)，平茹(Pleurotus ostreatus)，构巢曲霉(Aspergillus nidulans)，podospora anserina，二孢蘑菇(Agaricus bisporus)，透明灵芝(Ganoderma lucidum)，苹果枯腐病霉(glomerella cingulata)，辣乳菇(Lactariuspiperatua)，Russula delica，heterobasidion annosum，陆生革菌(thelephora terrestris)，芽枝状枝孢(Cladosporium cladosporioides)，cerrena unicolor，毛革盖菌(coriolushirsutus)，ceriporiopsis subvermispora，Coprinus cinereus，panaeolus papilionaceus，panaeohs sphinctrinus，群交裂褶菌(Schizophyllum commune)，dichomitiussclualens，和它们的变体。
10.根据权利要求1的组合物，其特征在于该过氧化物酶是单一的过氧化物酶。
11.根据权利要求1的组合物，其特征在于该过氧化物酶是过氧化氢酶。
12.根据权利要求1的组合物，其特征在于过氧化物酶与所述酶的给体一起使用，并且所述酶选自NADH过氧化物酶，脂肪酸过氧化物酶，NADPH过氧化物酶，细胞色素-C过氧化物酶，碘化物过氧化物酶，氯化物过氧化物酶，L.抗坏血酸过氧化物酶和谷胱甘肽过氧化物酶。
13.根据权利要求1和10-12之任一项的组合物，其特征在于过氧化物酶是动物、植物、真菌或细菌来源的或由生物技术获得的。
14.根据权利要求13的组合物，其特征在于过氧化物酶是从苹果，杏，大麦，黑萝卜，甜菜根，卷心菜，胡萝卜，玉米，棉花，大蒜，葡萄，薄荷，大黄根，大豆，菠菜，墨盖(inky cap)，cowls milk或微生物例如过氧化醋杆菌(Acetobacter peroxidans)，Staphylococcus faecalis或arthromyces ramosus得到的。
15.根据权利要求1-9之任一项的组合物，其特征在于2-电子或4-电子氧化还原酶的量为组合物总重量的0.01％-20％(重量)。
16.根据权利要求15的组合物，其特征在于2-电子或4-电子氧化还原酶的量为组合物总重量的0.1％-5％(重量)。
17.根据权利要求1和10-14之任一项的组合物，其特征在于过氧化物酶的量为组合物总重量的0.0001％-20％(重量)。
18.根据权利要求17的组合物，其特征在于过氧化物酶的量为组合物总重量的0.001％-10％(重量)。
19.根据权利要求1-18之任一项的组合物，其特征在于溶解在水中浓度为0.5％-1％、pH在5和10之间下水解和中和的马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物，在25℃下使用具有7号转子的Brookfield RTV粘度计在20rpm下测定的粘度为45000-70000mPa.s。
20.根据权利要求19的组合物，其特征在于马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物的粒度小于850微米。
21.根据权利要求20的组合物，其特征在于马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物的粒度小于75微米。
22.根据权利要求21的组合物，其特征在于马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物的粒度为1-15微米。
23.根据上述权利要求之任一项的组合物，其特征在于马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物是与1，9-癸二烯交联的马来酐/甲基·乙烯基醚共聚物。
24.根据上述权利要求之任一项的组合物，其特征在于马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物的浓度为组合物总重量的0.001％-10％(重量)。
25.根据权利要求24的组合物，其特征在于马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物的浓度为组合物总重量的0.01％-5％(重量)。
26.根据上述权利要求之任一项的备好待用组合物，该组合物用于角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维如头发的氧化染色，该组合物还含有在适合于角蛋白纤维的介质中的至少一种氧化染料。
27.根据权利要求26的组合物，其特征在于氧化染料是选自邻-和对-苯二胺，二元碱，邻-和对氨基苯酚和杂环碱，以及这些化合物与酸的加成盐的氧化显色碱。
28.根据权利要求26或27的组合物，其特征在于氧化显色碱的存在浓度为组合物总重量的0.0005％-12％(重量)。
29.根据权利要求26的组合物，其特征在于氧化染料是选自间-苯二胺，间-氨基苯酚，间-二苯酚，单或多羟基化的萘衍生物，芝麻酚和它的衍生物和杂环成色剂，和这些化合物与酸的加成盐的成色剂。
30.根据权利要求29的组合物，其特征在于成色剂的存在浓度为组合物总重量的0.0001％-10％(重量)。
31.根据权利要求26-30之任一项的组合物，其特征在于氧化显色碱和成色剂与酸的加成盐选自盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐，酒石酸盐，乳酸盐和醋酸盐。
32.根据权利要求26-31之任一项的组合物，其特征在于它还含有相对于组合物总重量的重量比为0.001％-20％(重量)的直接染料。
33.根据上述权利要求之任一项的组合物，其特征在于适合于角蛋白纤维(或载体)的介质由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成。
34.根据权利要求33的组合物，其特征在于有机溶剂的存在比例为组合物总重量的1％-40％(重量)，优选5％-30％(重量)。
35.根据权利要求1-34之任一项的组合物，其特征在于pH为5-11，优选为6.5-10。
36.根据上述权利要求之任一项的组合物，其特征在于它还含有至少一种通常用于头发染色、持久整形或漂白的组合物的化妆品助剂，该助剂选自阴离子、非离子、两生或两性离子表面活性剂或其混合物，除本发明的那些以外的阴离子聚合物，非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，抗氧化剂，穿透剂，整合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调理剂，成膜剂，防腐剂和不透明剂。
37.染色角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维如头发的方法，其特征在于将至少一种如权利要求26-36之任一项定义的备好待用染料组合物施用于所述纤维，所用时间足以显出所需的颜色。
38.根据权利要求37的方法，其特征在于该方法包括第一步骤，即分别储存下述组合物：一方面，组合物(A)包括在适合于染色的介质中的至少一种如权利要求26-31之任一项定义的氧化染料，另一方面，组合物(B)包括在适合于角蛋白纤维的介质中的至少一种酶，任选存在所述酶的至少一种给体，然后，在使用时将这些组合物混合在一起，再将该混合物施用于角蛋白纤维；组合物(A)或组合物(B)含有如权利要求19-25之任一项定义的马来酐/C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物。
39.多隔室染色装置或＂试剂盒＂，其特征在于它包括含有如权利要求38定义的组合物(A)的第一隔室和含有如权利要求38定义的组合物(B)的第二隔室。
40.处理角蛋白纤维，特别是人发，以获得持久波浪头发形式的纤维持久整形的方法，该方法包括下列步骤：(i)将还原组合物用于要处理的角蛋白纤维，该角蛋白纤维在施用组合物之前、期间或之后处于机械拉紧状态下，(ii)将角蛋白纤维任选地清洗，(iii)将权利要求1-25和33-36的任一项定义的氧化组合物用于任选清洗过的角蛋白纤维，(iv)将角蛋白纤维再次任选地清洗。
41.处理角蛋白纤维，特别是人发，以漂白这些纤维的方法，包括施用如权利要求1-25和33-36的任一项定义的、任选地含有辅助氧化剂的氧化组合物，接着是角蛋白纤维清洗步骤。
42.改善用于染色、持久整形或漂白角蛋白纤维，特别是人发的氧化组合物中的酶活性持久保持的方法，该组合物含有作为氧化体系的至少一种2-电子或4-电子氧化还原酶或一种过氧化物酶，其特征在于将有效量的马来酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚交联共聚物加到所述的氧化组合物中。
43.根据权利要求42的方法，其特征在于该氧化体系含有至少一种尿酸酶和尿酸，还在于将有效量的用1，9-癸二烯交联的马来酐/甲基·乙烯基醚共聚物加到所述氧化组合物中。
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