CN1299378C - 直接改性型燃料电池系统 - Google Patents

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CN1299378C CNB031561292A CN03156129A CN1299378C CN 1299378 C CN1299378 C CN 1299378C CN B031561292 A CNB031561292 A CN B031561292A CN 03156129 A CN03156129 A CN 03156129A CN 1299378 C CN1299378 C CN 1299378C
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Abstract

在本发明的直接改性型燃料电池系统中，通过将甲醇浓度测定装置30设置到甲醇/水溶液的循环路径上的二氧化碳气体的存在量较少的场所，抑制二氧化碳的泡和杂质附着于浓度传感器31的表面，以良好的精度检测甲醇浓度。另外，由于甲醇浓度随甲醇/水溶液的温度条件而不同，所以，对于例如通过如水晶振子式或超声波式的传感器那样的根据溶液粘度计算甲醇浓度的浓度传感器31，通过将温度传感器32设置到近旁，补偿甲醇浓度受温度条件的影响，以良好精度测定甲醇浓度。

Description

直接改性型燃料电池系统
技术领域
本发明涉及一种直接改性型燃料电池系统。
背景技术
过去，作为测定水与乙醇的溶液的乙醇浓度的技术，已知有记载于日本专利2,654,648号公报中的粘度测定装置。该已有技术具有与试样液体接触的水晶振子和以该水晶振子的等效电路的电阻成分作为试样液体粘度指标的粘度测定单元，在水晶振子的共振频率附近的频率进行阻抗测定，根据获得的阻抗求出粘度。
将该粘度测定装置用作燃料浓度测定装置的直接改性型燃料电池系统成为图18所示的构成。该构思的燃料电池系统包括燃料电池1、将空气供给该燃料电池1的空气极11的空气泵2、储存作为燃料的甲醇水溶液的甲醇/水槽3、从甲醇/水槽3将作为燃料的甲醇水溶液供给燃料电池1的燃料极12的甲醇/水泵4。用于监视燃料中的甲醇浓度的甲醇传感器5浸入到甲醇/水槽3内的液层地配置。燃料电池1中的符号13为固体高分子电解质膜。
可是，在这样的直接改性型燃料电池系统的场合，当要测定燃料的甲醇浓度时存在以下的技术问题。
(1)泡在甲醇传感器5上附着的问题
燃料电池的发电使阳极(燃料极12)产生
(化学式1)
这样的反应，所以，总是混有二氧化碳CO2的溶液返回到甲醇/水槽3。为此，在甲醇/水槽3中的甲醇传感器5易于附着二氧化碳的泡。另外，由于燃料电池1的反应温度较高，所以，水溶液易于气化，甲醇和水的蒸汽的泡也易于附着。为此，甲醇传感器5的检测精度下降。
(2)杂质在甲醇传感器的附着的问题
甲醇/水溶液滞留在甲醇/水槽3中，流动少，所以杂质易于附着于甲醇传感器5。为此，甲醇传感器5的检测精度下降。
从这样的问题及过去的粘度测定装置的特性考虑，存在以下的技术课题。
(1)随着测定的液体温度不同，即使为相同浓度，振荡频率也会改变，需要对其进行充分的补偿。
(2)由于在水晶振子的部分附着杂质时不能测定，所以，需要采取对策。
(3)由于燃料电池的发电反应在作为燃料的甲醇水溶液中发生泡，所以，需要防止受到气泡的影响。
(4)由于甲醇水溶液的温度上升使水晶振子的检测特性变差，所以，需要使其下降到适当温度。
发明内容
本发明就是鉴于这样的已有技术问题而做出的，其目的在于通过寻找溶液温度对策和溶液的泡对策提供可精度良好地测量甲醇浓度的直接改性型燃料电池系统。
第1项发明的直接改性型燃料电池系统的特征在于：包括直接改性型燃料电池、将空气供给该燃料电池的空气极的空气泵、储存作为燃料的甲醇与水混合的甲醇/水溶液的甲醇/水槽、从上述甲醇/水槽将甲醇/水溶液供给到上述燃料电池的燃料极的甲醇/水泵、使在上述燃料电池中循环的甲醇/水溶液的甲醇浓度处于基准范围内地补充甲醇的控制电路、及用于监视甲醇/水溶液中的甲醇浓度的甲醇传感器；其中，上述甲醇传感器安装在上述甲醇/水泵的出口与燃料电池的燃料入口之间的配管内或上述甲醇/水槽与甲醇/水泵之间的配管内。
第2项发明的直接改性型燃料电池系统的特征在于：包括直接改性型燃料电池、将空气供给该燃料电池的空气极的空气泵、储存作为燃料的甲醇与水混合的甲醇/水溶液的甲醇/水槽、从上述甲醇/水槽将甲醇/水溶液供给到上述燃料电池的燃料极的甲醇/水泵、使在上述燃料电池中循环的甲醇/水溶液的甲醇浓度处于基准范围内地补充甲醇的控制电路、及用于监视甲醇/水溶液中的甲醇浓度的甲醇传感器；其中，上述甲醇传感器安装在连通到上述甲醇/水泵的出口与燃料电池的燃料入口之间的配管地设置的腔室内或连通到上述甲醇/水槽与甲醇/水泵之间的配管地设置的腔室内。
第3项发明在第2项发明的直接改性型燃料电池系统的基础上还具有这样的特征：在上述腔室设置散热片。
第4项发明的直接改性型燃料电池系统的特征在于：包括直接改性型燃料电池、将空气供给该燃料电池的空气极的空气泵、储存作为燃料的甲醇与水混合的甲醇/水溶液的甲醇/水槽、从上述甲醇/水槽将甲醇/水溶液供给到上述燃料电池的燃料极的甲醇/水泵、使在上述燃料电池中循环的甲醇/水溶液的甲醇浓度处于基准范围内地补充甲醇的控制电路、及用于监视甲醇/水溶液中的甲醇浓度的甲醇传感器；其中，上述甲醇传感器设置到当进行上述甲醇/水槽内的通常运行时不被甲醇/水溶液淹没的气体位置，上述控制电路当由上述甲醇传感器测定甲醇浓度时使上述甲醇/水泵停止，在上述甲醇/水槽内的甲醇/水溶液上升到上述甲醇传感器被淹没的液位后，测定甲醇浓度。
第5项发明的直接改性型燃料电池系统的特征在于：包括直接改性型燃料电池、将空气供给该燃料电池的空气极的空气泵、储存作为燃料的甲醇与水混合的甲醇/水溶液的甲醇/水槽、从上述甲醇/水槽将甲醇/水溶液供给到上述燃料电池的燃料极的甲醇/水泵、使在上述燃料电池中循环的甲醇/水溶液的甲醇浓度处于基准范围内地补充甲醇的控制电路、通常运行时的上述甲醇/水溶液的循环路径之外的容积更大的旁通路径和上述通常运行时的循环路径与旁通路径的路径切换单元、及用于监视甲醇/水溶液中的甲醇浓度的甲醇传感器；上述甲醇传感器设置到当进行上述甲醇/水槽内的通常运行时不被甲醇/水溶液淹没的位置；其中上述控制电路当由上述甲醇传感器测定甲醇浓度时由上述路径切换单元从上述通常运行时的循环路径切换到旁通路径，使甲醇/水溶液流到旁通路径，从而使上述甲醇/水槽内的液位下降，使上述甲醇传感器与气体接触，此后，由上述路径切换单元从上述旁通路径返回到通常运行时的循环路径，使甲醇/水溶液循环，返回到使上述甲醇传感器被淹没的状态后，测定甲醇浓度。
第6项发明的直接改性型燃料电池系统的特征在于：包括直接改性型燃料电池、将空气供给该燃料电池的空气极的空气泵、储存作为燃料的甲醇与水混合的甲醇/水溶液的甲醇/水槽、从上述甲醇/水槽将甲醇/水溶液供给到上述燃料电池的燃料极的甲醇/水泵、使在上述燃料电池中循环的甲醇/水溶液的甲醇浓度处于基准范围内地补充甲醇的控制电路、及用于监视甲醇/水溶液中的甲醇浓度的甲醇传感器；其中上述甲醇传感器设置到传递上述甲醇/水泵的运行时的振动的配管内。
第7项发明的直接改性型燃料电池系统的特征在于：包括直接改性型燃料电池、将空气供给该燃料电池的空气极的空气泵、储存作为燃料的甲醇与水混合的甲醇/水溶液的甲醇/水槽、从上述甲醇/水槽将甲醇/水溶液供给到上述燃料电池的燃料极的甲醇/水泵、使在上述燃料电池中循环的甲醇/水溶液的甲醇浓度处于基准范围内地补充甲醇的控制电路、及用于监视甲醇/水溶液中的甲醇浓度的甲醇传感器；其中上述甲醇传感器在其设置场所以平行于上述甲醇/水溶液的流动方向的姿势设置。
第8项发明在第7项发明的直接改性型燃料电池系统的基础上还具有这样的特征：在上述甲醇传感器上覆盖网或多孔质的过滤器。
在第1～8项发明的直接改性型燃料电池系统中，通过将甲醇传感器设置到甲醇/水溶液的循环路径上的二氧化碳气体的存在量较少的场所，使甲醇传感器平行于甲醇/水溶液的流动地设置，并在甲醇传感器上设置过滤器，可抑制二氧化碳的泡和杂质对甲醇传感器的表面附着，以良好的精度检测甲醇浓度。
第9项发明在第1～8项发明的直接改性型燃料电池系统的基础上还具有这样的特征：在具有上述甲醇传感器的同时还具有用于测量甲醇/水溶液的温度的温度传感器，上述控制电路在基于由上述甲醇传感器检测出的信号进行的甲醇浓度运算中，具有使用由上述温度传感器检测的温度信号进行修正的温度补偿运算功能；由于甲醇浓度随甲醇/水溶液的温度条件而不同，所以，对于例如水晶振子式或超声波式的传感器那样的根据溶液粘度计算甲醇浓度的甲醇传感器，通过补偿甲醇浓度受温度条件的影响，准确地测定甲醇浓度。
第10项发明的直接改性型燃料电池系统的特征在于：包括直接改性型燃料电池、将空气供给该燃料电池的空气极的空气泵、储存作为燃料的甲醇与水混合的甲醇/水溶液的甲醇/水槽、从上述甲醇/水槽将甲醇/水溶液供给到上述燃料电池的燃料极的甲醇/水泵、测定上述燃料电池的温度的温度传感器、测定上述燃料电池的电流和电压的电流·电压测定单元、使在上述燃料电池中循环的甲醇/水溶液的甲醇浓度处于基准范围内地补充甲醇的控制电路、及用于监视甲醇/水溶液中的甲醇浓度的甲醇传感器；其中，上述控制电路保持与燃料电池的发生电流·电压和温度条件对应的效率图数据，根据上述温度传感器的测定温度和上述电流·电压测定单元的测定电流和电压参照上述效率图数据推定甲醇消耗量，计算出相应的甲醇补充量，进行补充控制。
在第10项发明的直接改性型燃料电池系统中，控制电路保持与燃料电池的发生电流·电压和温度条件对应的效率图数据，并根据由温度传感器测定的温度和由电流·电压测定单元测定的电流和电压，参照效率图数据推定甲醇消耗量，计算出相应的甲醇补充量，进行补充控制，从而可将甲醇浓度准确地维持在基准范围内。
第11项发明的直接改性型燃料电池系统的特征在于：包括直接改性型燃料电池、将空气供给该燃料电池的空气极的空气泵、储存作为燃料的甲醇与水混合的甲醇/水溶液的甲醇/水槽、从上述甲醇/水槽将甲醇/水溶液供给到上述燃料电池的燃料极的甲醇/水泵、测定上述燃料电池的温度的温度传感器、测定上述燃料电池的电流和电压的电流·电压测定单元、使在上述燃料电池中循环的甲醇/水溶液的甲醇浓度处于基准范围内地补充甲醇的控制电路、及用于监视甲醇/水溶液中的甲醇浓度的甲醇传感器；其中，上述控制电路使用燃料电池的发生电流·电压和温度条件及预先储存的预定的参数，计算甲醇的消耗量，进行补充与其相应的量的甲醇的控制。
在第11项发明的直接改性型燃料电池系统中，控制电路使用燃料电池的发生电流·电压和温度条件及预先储存的预定的参数，计算甲醇的消耗量，进行补充与其相应的量的甲醇的控制，从而将甲醇浓度准确地维持在基准范围内。
附图说明
图1为本发明第1实施形式的框图。
图2为本发明第2实施形式的框图。
图3为本发明第3实施形式的框图。
图4为本发明第4实施形式的框图。
图5为第4实施形式的甲醇浓度测定处理的流程图。
图6为在第4实施形式中使用的甲醇浓度测定装置的框图。
图7为本发明第5实施形式的框图。
图8为本发明第6实施形式的框图。
图9为本发明第7实施形式的框图。
图10为示出在本发明第8实施形式中示出甲醇传感器的设置状态的断面图。
图11为在本发明第8实施形式中将过滤器覆盖于甲醇传感器的变形例的断面图。
图12为本发明第9实施形式的框图。
图13为第9实施形式的燃料电池的运行模式的说明图。
图14为第9实施形式的甲醇浓度测定处理的流程图。
图15为在第9实施形式中使用控制电路的效率图的说明图。
图16为在第9实施形式的甲醇浓度测定处理中的甲醇浓度的推算处理的流程图。
图17为本发明第10实施形式的甲醇浓度测定处理的流程图。
图18为提出的直接改性型燃料电池系统的框图。
具体实施方式
下面，根据附图详细说明本发明实施形式。图1示出本发明第1实施形式的直接改性型燃料电池系统。本实施形式的燃料电池系统包括固体高分子型燃料电池1、将空气供给该燃料电池1的空气极的空气泵2、储存作为燃料的甲醇和水的溶液的甲醇/水槽3、从甲醇/水槽3将作为燃料的甲醇水溶液供给燃料电池1的燃料极的甲醇/水泵4。固体高分子型燃料电池1包括空气极11、燃料极12、作为电解质膜的固体高分子膜13。
用于监视燃料中的甲醇浓度的甲醇传感器5安装于甲醇/水泵4的出口与燃料电池1的燃料入口之间的配管7内。
在燃料电池1的实际运行过程中，作为原材料燃料的甲醇被消耗，产生二氧化碳14。该二氧化碳14从燃料电池1回收到甲醇/水槽3，从甲醇/水槽3由排气筒6放出到大气。另一方面，由燃料电池反应生成水，所以，在实际运行过程上甲醇/水溶液中的水不断增加。为了有效地维持燃料电池反应，需要将该甲醇/水溶液中的甲醇浓度维持在4％左右，如甲醇浓度下降，则从甲醇槽(图中未示出)将预定量的10％浓度的甲醇供给到甲醇/水槽3，进行将甲醇浓度维持到4％左右的控制。为此，需要监视作为供给到燃料电池1的燃料极12的燃料液的甲醇/水溶液中的甲醇浓度，由甲醇传感器5监视甲醇浓度。
这样，在第1实施形式的直接改性型燃料电池系统中，通过将监视甲醇浓度的甲醇传感器5安装到甲醇/水泵4的出口与燃料电池1的燃料入口之间的配管7内，具有以下技术优点。
(1)在燃料循环路径上，甲醇/水溶液的压力高，在泡14的发生较少的场所设置甲醇传感器5，从而较少地受到泡14的影响，可进行精度良好的甲醇浓度测定。
(2)另外，通过将甲醇传感器5设置到燃料电池1的燃料极12的入口附近这样的紧接燃料电池反应场所前面的位置，可比过去更准确地管理甲醇水溶液温度和水溶液浓度。
下面，根据图2说明本发明第2实施形式的直接改性型燃料电池系统。第2实施形式的燃料电池系统的特征在于：设置与在甲醇/水槽3与甲醇/水泵4之间的配管8连通的腔室9，在该腔室9中设置甲醇传感器5。也可根据需要在该配管8中形成散热片10。其它的构成要素中的与第1实施形式相同的要素用相同符号示出。
与该配管8连通的腔室9内为不易受到甲醇水溶液中的二氧化碳的泡14的影响的场所，可在与混入泡14的燃料水溶液隔离的状态下测定甲醇浓度。另外，如设置散热片10，对腔室9内进行冷却，则通过使水溶液的温度下降，可抑制泡14的发生，可进一步避免泡14的影响。
腔室9也可与第1实施形式同样与配管7连通地设置，也可设置散热片10。这样，也可获得与第2实施形式同样的技术优点。
下面，根据图3说明本发明的第3实施形式的直接改性型燃料电池系统。第3实施形式的特征在于，与图1所示第1实施形式同样地在配管7上设置甲醇传感器5A，同时，与图2所示第2实施形式同样地在连通到配管8的腔室9内也设置甲醇传感器5B。
按照该第3实施形式的构成，由2个甲醇传感器5A、5B测定甲醇浓度，从而具有消除测定数据冗长性的优点，另外，可进行如下切换，即当系统起动时，利用在接近燃料电池1的场所的由能够测定实际供给燃料电池1的甲醇/水溶液的甲醇浓度的甲醇传感器5A获得的浓度测定值；在额定输出时，利用由可在适于甲醇浓度检测的温度下进行测定的腔室9内的甲醇传感器5B获得的浓度测定值。
下面，根据图4说明本发明第4实施形式的直接改性型燃料电池系统。第4实施形式的燃料电池系统在控制功能方面具有特征。在图1～图3所示第1～第3的各实施形式的直接改性型燃料电池系统中，由燃料电池1的实际发电反应在燃料极12产生二氧化碳，该二氧化碳成为泡14混入到燃料水溶液中，被从燃料电池1输送到甲醇/水槽3。在甲醇/水槽3内，利用气液分离使二氧化碳的泡14的大部分从排气筒6排放到大气中。然而，二氧化碳的微小的泡14混在溶液中，与甲醇/水溶液一起循环。为此，在第1～第3的各实施形式的燃料电池系统中，考虑了通过将甲醇传感器5设置到在甲醇/水溶液的循环路径上作为泡14的存在率少的场所的配管7或配管8内或连通到这些配管地设置的腔室9内，来避免泡14的影响。
然而，更加微小的泡在混在水溶液中的状态下在燃料循环路径上循环，不可避免地一点一点附着于甲醇传感器5。
因此，本实施形式的燃料电池系统中，在由控制电路20的控制在进行甲醇浓度测定时，使空气泵2、甲醇/水泵4那样的辅助装置中的至少1个停止，形成抑制了甲醇/水槽3的泡14的发生的状态，测定甲醇浓度。
控制电路20具有进行空气泵2和甲醇/水泵4的启动/停止、回转速度控制的驱动电路21、输出控制电路22、及进行其程序控制的CPU23。
另外，在本实施形式中，为了测定甲醇浓度，连通到从甲醇/水泵4到燃料电池1的燃料入口的配管7地设置腔室9，在该腔室9内设置具有浓度传感器31和温度传感器32的甲醇浓度测定装置30。
下面，根据图5的流程图说明本实施形式的直接改性型燃料电池系统的甲醇浓度测定控制。
步骤S1：当测定浓度时，对空气泵2、甲醇/水泵4等发电系统的辅助装置中的至少1个(在这里为空气泵2)进行停止控制，抑制发电反应，从而抑制二氧化碳的发生，结果形成抑制了甲醇/水槽3的泡的发生的状态。
步骤S2：根据与配管7连通的腔室9内设置的甲醇传感器5和温度传感器25计算甲醇浓度。
步骤S3：如甲醇浓度的计算结果处于预先设定的基准范围中，则判断甲醇浓度检测为“正”，转移到步骤S5。如为“不可”，则转移到步骤S4。
步骤S4：由于存在泡附着到传感器5、25可能性，所以，改变甲醇/水泵4的动作量，消除泡。进行该控制后，再次返回到步骤S2，测定甲醇浓度。
步骤S5：结束甲醇浓度测定，使发电系统的辅助装置恢复到通常的运行状态。
这样，在第4实施形式的直接改性型燃料电池系统中，由于在运行时泡易于附着于甲醇浓度传感器类，所以，停止燃料电池的运行，或在形成可抑制泡的发生的模式后测定甲醇浓度、温度，根据其结果计算甲醇浓度，可进行精度良好的甲醇浓度的测定。
在该第4实施形式的燃料电池系统中采用的甲醇浓度测定装置30为图6所示的构成，其由固定构件33将由水晶振子那样的浓度传感器31和由一般的温度传感元件构成的温度传感器32固定到腔室9的分隔壁9A上，其还包括控制用接口34，该控制用接口34在腔室9外部将振动电压施加到浓度传感器31，取出共振信号，并将电流供给温度传感器32，取出温度检测结果。
在作为已有例子的日本专利第2,654,648号公报中，未对粘度测定装置的温度补偿进行任何记载。然而，(1)由于温度环境使用于浓度传感器31的水晶振子的振荡频率变化，所以，在实际使用中需要温度补偿；(2)为了进行浓度传感器31的温度补偿，从测定浓度传感器31的周围温度的必要性出发，需要在非常接近浓度传感器31的位置设置温度传感器32。
考虑到该技术必要性，在本实施形式的燃料电池系统采用的甲醇浓度测定装置30中，为了进行甲醇浓度测定，由固定构件33将浓度传感器31与温度传感器32一体化，另外，相对这些传感器组的控制用接口34也由固定构件33一体化。
控制用接口34将温度传感器32的温度检测信号与浓度传感器31的共振频率信号一起送到控制电路20中。在控制电路20保持温度补偿值对应表，CPU23参照该表的数据，修正浓度传感器31的共振频率，求出本来的共振频率，计算出与其对应的甲醇浓度，进行将循环的甲醇/水的甲醇/水溶液中的甲醇浓度维持在4％左右的控制。
图6所示构成的甲醇浓度测定装置30可代替第1～第3实施形式中的甲醇传感器5，另外，也可在以后的各实施形式中采用该装置。
另外，作为对于在第1～第4各实施形式的燃料电池系统中使用的甲醇传感器5或甲醇浓度测定装置30的浓度传感器31的泡的附着的抑制对策，将数百纳米级的表面粗糙度研磨成数十纳米级。另外，还有将亲水性材料涂敷到传感器表面的方法。
在后者的涂敷材料中，使用例如二氧化硅(SiO2)、氧化钛、氧化锆、氧化铝或其多种的组合。表1示出可采用的涂敷材料和涂敷方法、表面状态。
(表1)
商品名 制造商 基溶液种类 特征
  弗来舍拉(フレツセラ)   松下电工   二氧化硅、氧化钛类   浸涂法，透明
  西托来斯古拉斯(ヒ一トレスグラス)   日兴科技   二氧化硅(SiO2)类   浸涂法，透明
  SAG/S-100   达依索(ダイソ)   二氧化硅(SiO2)类   浸涂法，透明
  舍拉斯塔兹(セラスタツツ)   帕卡加工(パ一カ一加工)   二氧化硅(SiO2)类   喷涂法，有色，透明
  AE-800   放电精密   二氧化硅(SiO2)类   喷涂法，有色，透明
  超级涂料H   日本精细化工   二氧化硅(SiO2)类   耐热涂料，喷涂罐，透明
  东热聚硅氨烷   东热   二氧化硅(SixNy)类   各种功能涂膜，透明
  陶瓷涂料   日板研究所   二氧化硅、氧化锆类   耐热涂料，黑白，无光泽
  陶瓷涂料   槌屋   二氧化硅、氧化锆类   浸涂，耐蚀涂料，透明
  亚托隆(アトロン)   日本曹达   二氧化硅(SiO2)类   表面保护，防锈防蚀涂膜，透明
  斯米舍拉姆(スミセラム)   朝日化学工业   硅酸铝类   可耐800℃的耐热涂料，黑
  预陶瓷涂料   SRI国际   二氧化硅(SixNy)类   耐热保护涂料，透明
  珐琅(ホ一ロ一)   富士珐琅工业   SiO2+α   耐热彩色
  等离子CVD   迪普索鲁(デイツプソ一ル)   SiOx   分批
下面，根据图7说明本发明第5实施形式的直接改性型燃料电池系统。如上述那样，当在甲醇传感器5、浓度传感器31的表面附着泡或杂质时，浓度测量产生误差。为了抑制泡的附着，在泡附着于甲醇传感器5的表面的场合，一度从水溶液中提起甲醇传感器5的方法行之有效。
因此，在第5实施形式的燃料电池系统中，在甲醇/水槽3内将甲醇传感器5(或甲醇浓度测定装置30)设置到通常运行时，成为气体的高度位置。由控制电路20控制甲醇/水泵4的运行，在进行图7(a)所示燃料电池运行时，运行甲醇/水泵4，在甲醇/水槽3内使甲醇传感器5位于气体部分，仅在检测甲醇浓度时如图7(b)所示停止甲醇/水泵4，将大部分的甲醇/水的甲醇/水溶液回收到甲醇/水槽3内，提高槽内的液位，将甲醇传感器5淹没，在甲醇浓度测定时抑制泡在传感器表面的附着，准确地测定甲醇浓度。
这样，由于通常运行时甲醇传感器5不与液体接触，所以，泡在其表面的附着受到抑制，在测定甲醇浓度时使甲醇传感器5由液体淹没，可不受泡的影响地进行高精度的甲醇浓度测定。
下面根据图8说明本发明第6实施形式的直接改性型燃料电池系统。第6实施形式的特征在于其具有这样的功能，即为了除去附着于甲醇传感器5的泡，使甲醇/水溶液临时通过路径长度不同的流路从而提升甲醇传感器5的。
即，如图8所示，相对通常运行时的循环流路40设置旁通流路41，由控制电路20切换通常运行时和浓度测量时的流路。使旁通流路41的容积比通常流路40的容积大，从而在甲醇燃料水溶液流到该旁通流路41时，使甲醇/水槽3中的溶液的液位大幅度下降，使设置于槽3的甲醇传感器5从液中显现于气体侧。
在该第6实施形式的燃料电池系统中，如图8(a)所示，通常运行时一边使溶液在通常流路40循环一边进行燃料电池发电。在该状态下，甲醇/水槽3中的甲醇传感器5被淹设于溶液中。
当测定水溶液中的甲醇浓度时，首先，如图8(b)所示，在将水溶液流动所需要的流路切换到旁通流路41，从而使甲醇/水槽3中的液位下降，一度从溶液中提起甲醇传感器5，使其接触于气体。
此后，再次如该图(a)所示使甲醇水溶液流到通常流路40地恢复流路，从而使甲醇/水槽3中的液位上升，淹没甲醇传感器5，在该状态下测定甲醇浓度。
这样，根据第6实施形式的燃料电池系统，按照如下顺序操作，可减少泡的影响，测定甲醇浓度，从而可进行高精度的浓度测定，即，将在甲醇传感器5的淹没状态下附着于其表面的泡从溶液中拉起，与气体接触，从而一度将泡除去，此后再次浸入到溶液中，进行测定甲醇浓度。
另外，在本实施形式的场合，使甲醇/水的甲醇/水溶液流到通常运行时不使用，因此未由发电反应热加热的旁通流路41，该旁通流路41兼作冷却路径，可一度降低甲醇浓度测定时的甲醇/水的甲醇/水溶液的温度，提高传感器的检测精度。
下面，根据图9说明本发明第7实施形式的直接改性型燃料电池系统。该实施形式的燃料电池系统的特征在于，使甲醇传感器5的安装位置处于甲醇/水泵4的排出口内，将该甲醇/水泵4的吸入口侧、排出口侧由配管7、8与免震接头51、52连接。其中，符号53为泵4的缓冲器。
甲醇/水泵4在运行中振动。因此，其排出口也一起振动，所以，通过在排出口内设置甲醇传感器5，可由甲醇/水泵4的振动将附着于表面的泡和杂质震落而除去，使其一直为清洁的状态。
这样，按照第7实施的燃料电池系统，可抑制泡和杂质在甲醇传感器5的附着，进行高精度的甲醇浓度的测定。
下面，根据图10说明本发明第8实施形式的直接改性型燃料电池系统。本实施形式的特征在于甲醇传感器5的设置方向。如图10(a)所示，在甲醇/水的甲醇/水溶液流动的配管60内，使检测面平行于液流方向61地配置甲醇传感器5。
这样，可比如图10(b)所示设置为检测面与液流方向61成直角的方向的场合更减少泡和杂质的附着。
在该实施形式中，如图11所示，可围住甲醇传感器5地设置不妨碍液流的网或多孔质的过滤器63，这样，可进一步减少泡和杂质在甲醇传感器5的表面的附着。
下面，根据图12～图14说明本发明第9实施形式的直接改性型燃料电池系统。当发电反应使甲醇/水/甲醇/水溶液成为高温时，难以由甲醇传感器进行甲醇浓度的测定。因此，如图12所示，本实施形式的燃料电池系统的特征在于，控制电路20具有根据发电电流量、投入甲醇量、效率图、循环溶液量、甲醇的系统外放出量、溶液温度推算甲醇浓度的功能。
图12所示直接改性型燃料电池系统与第1实施形式同样，包括固体高分子型燃料电池1、将空气供给该燃料电池1的空气极的空气泵2、储存作为燃料的甲醇和水的液体的甲醇/水槽3、从甲醇/水槽3将燃料的甲醇水溶液供给燃料电池1的燃料极的甲醇/水泵4。作为燃料的甲醇从甲醇槽71由甲醇泵72供给到甲醇/水槽3。符号73为连接于燃料电池1的气液分离器。
本实施形式的燃料电池系统为了进行驱动装置的控制具有控制电路20。该控制电路20具有驱动电路21、输出控制电路22、CPU23、效率图保持部24，实施甲醇/水的甲醇/水溶液的甲醇浓度控制、发电电力的输出控制。作为该控制所需要的信息，输入来自甲醇传感器5的甲醇浓度信号、来自燃料电池1的温度传感器74的单电池温度信号、及发电电流·电压信号。
为了进行溶液温度监视，也可搭载图7所示构成的甲醇浓度测定装置30，但在本实施形式中，利用设置于甲醇/水槽3内的甲醇传感器5和为了监视燃料电池1的反应而设置的单电池温度传感器74的温度信号。
如图13所示，直接改性型燃料电池系统例如用于电动辅助自行车的蓄电池的充电时，在利用Ni-Cd电池作为蓄电池的场合，可能为了蓄电池的恢复使自身放电后再充电。控制电路20监视该蓄电池的放电状态，如完全放电，则起动燃料电池系统再次充电(自身放电监视模式(i)、低消耗模式(ii))。在电动辅助自行车实际行走时转移到运行模式(iii)，相应于蓄电池的充电状态由控制电路20进行燃料电池系统的发电控制。
在该运行模式(iii)中，由于燃料电池系统发生发电反应，所以，相应于运行状态甲醇/水的甲醇/水溶液的温度上升。为此，在超声波传感器和水晶振子的通用的甲醇传感器5中，测定温度超过容许温度，甲醇浓度测定可能变困难。
因此，在本实施形式的燃料电池系统中，控制电路20如图14的流程图所示，进行甲醇/水的甲醇/水溶液的温度监视(步骤S11)，如在浓度测定为可能的温度范围内，则由甲醇传感器5进行浓度测定，相应于测定的甲醇浓度计算甲醇的供给量，进行从甲醇槽71向甲醇/水槽3供给所需量的控制(步骤S12)。
另一方面，在步骤S11的温度监视中，如温度上升到不适于甲醇传感器5的浓度测定的温度，则控制电路20根据发电量、甲醇投入量等进行甲醇浓度的推算(步骤S13)，根据该浓度的推算值控制甲醇供给量(步骤S14)。
该甲醇浓度的推算处理是根据发电电流量、投入甲醇量、效率图、循环溶液量、系统外放出量、溶液温度进行甲醇浓度的推算的，并按照图16的流程图进行。
(1)在系统起动时的低温状态时测定甲醇浓度，并将其作为基准值存储(步骤S21)。
(2)判断温度条件是否为可进行浓度测定的条件(步骤S22)。
(3)例如，如蓄电池自身放电监视时那样，在可进行浓度测定的状况下测定甲醇/水溶液浓度，更新基准值(步骤S22、S23)。
(4)测定燃料电池1的电压·电流、单电池温度，根据预先储存的图15所示的电压·电流·温度的效率图保持部24推定消耗的甲醇量(步骤S24)。
该推算的理论如下。
a.每1ml甲醇的发热量为18.2[kJ/ml]。
b.燃料电池电压*电流*运行时间＝发电能量[J]。
c.将其与效率相乘，求出甲醇消耗量。
(数学式1)
发电能量/效率/单位发热量(18.2)
＝甲醇消耗量
(5)在温度条件严格的场合，根据预先储存的外气温度-蒸发量图求出甲醇的系统外放出量，修正残存甲醇量(步骤S25)。
(6)由(3)进行测定，根据作为基准值的甲醇浓度或由(5)求出的甲醇消耗量推定甲醇的必要补充量(步骤S26)。
(7)按由(6)计算出的必要补充量将甲醇从甲醇槽71追加投入到甲醇/水槽3(步骤S27)。
虽然在运行过程中存在微量的放出到系统外的甲醇，但这可使图略多些，也可采用追加一定量的简单的修正方法来补偿。
另外，上述甲醇浓度测定循环作为一定周期，例如按每1分、每5分、每10分等由系统预先设定。
这样，按照第9实施形式的燃料电池系统，即使发电反应使甲醇/水的甲醇/水溶液的温度上升，在通用的甲醇传感器5中浓度测定成为困难状态，通过在控制电路20侧推算甲醇消耗量，进行补充该相应消耗量的控制，可将甲醇/水溶液中的甲醇浓度维持为适当的值。
下面，根据图17说明本发明第10实施形式的直接改性型燃料电池系统。本实施形式的燃料电池系统的特征在于，不利用第9实施形式的燃料电池系统的效率图24，而具有由数学式子计算处理控制甲醇浓度的功能。另外，硬件构成与第9实施形式同样，示于图12。
本实施形式的燃料电池系统的甲醇浓度控制实施如下。
(1)连续地测量电流值，按电流*时间计算电流量(步骤S31)。
(2)如下所示计算变换成电流的能量(步骤S32)。首先，燃料电池反应如下。
(化学式2)
 …阳极(燃料极)反应
 …阴极(空气极)反应
在这里，1个电子的电荷为1.60*10-19C，所以可知每1mol的甲醇的电荷约为57.8*104C。另外，由于电流为单位时间里的电荷，所以，如观察电流量，则可知成为电的甲醇量。
(数学式2)
电流量/1mol的电荷
＝成为电的甲醇的能量(A)
(3)之后，计算化学反应热(热损失)(步骤S33)。当在阴极(空气极)和阳极(燃料极)发生化学反应时产生的反应热，即熵的损失(B)为已知，预先储存于控制电路20。
(4)然后，根据燃料电池电压计算效率(步骤S34)。由于理论单电池电压1.2V为已知，所以，通过从燃料电池电压计算单电池电压，可求出电压的损失。
(数学式3)
(1.2-观看到的单电池电压)/1.2
＝电压的损失(C)
(5)然后，计算在燃料电池反应中由甲醇产生的能量(步骤S35)。
(数学式4)
(A)/(C)+(B)
＝使用的能量(D)
(6)然后，根据甲醇产生的能量求出消耗的甲醇量(E)
(数学式5)
(D)/甲醇的热量18.2kJ/ml
＝消耗甲醇量(E)
这样，持续监视燃料电池1发生的电流、电压，换算成甲醇消耗量，按与该消耗量相应的量由甲醇泵72从甲醇槽71将甲醇补充到甲醇/水槽3。
此外，利用甲醇传感器5在起动时测定甲醇浓度，如不在基准范围内，则按必要量补充甲醇。
按照该实施形式的燃料电池系统，将由甲醇传感器5进行的浓度的测定误差抑制到最小极限，可将甲醇/水的甲醇/水溶液中的甲醇浓度维持在基准内。
在本发明的各实施形式中，甲醇传感器5、甲醇浓度测定装置30的温度传感器32也可采用超声波式的传感器代替水晶振荡式的传感器。
按照第1～8项发明的直接改性型燃料电池系统，通过在甲醇/水溶液的循环路径上的、二氧化碳气体的存在量较少的场所设置甲醇传感器，使甲醇传感器平行于甲醇/水溶液的流动地设置，并在甲醇传感器上设置过滤器，可抑制二氧化碳的泡和杂质附着于甲醇传感器的表面，以良好的精度检测甲醇浓度，控制甲醇浓度。
按照第9项发明的直接改性型燃料电池系统，由于甲醇浓度随甲醇/水溶液的温度条件而不同，所以，对于例如水晶振子式或超声波式的传感器那样根据溶液粘度计算甲醇浓度的甲醇传感器，通过补偿甲醇浓度受温度条件的影响，可准确地测定甲醇浓度，控制甲醇浓度。
按照第10项发明的直接改性型燃料电池系统，控制电路保持与燃料电池的发生电流·电压和温度条件对应的效率图数据，根据温度传感器测定的温度和电流·电压测定单元测定的电流和电压，参照效率图数据推定甲醇消耗量，计算出相应的甲醇补充量，进行补充控制，从而可将甲醇浓度准确地维持在基准范围内。
按照第11项发明的直接改性型燃料电池系统，控制电路使用燃料电池的发生电流·电压和温度条件及预先储存的预定的参数，计算甲醇的消耗量，进行补充与其相应的量的甲醇的控制，从而可将甲醇浓度准确地维持在基准范围内。

Claims (5)

1.一种直接改性型燃料电池系统，其特征在于包括：
直接改性型燃料电池；
将空气供给该燃料电池的空气极的空气泵；
储存作为燃料的甲醇与水混合的甲醇/水溶液的甲醇/水槽；
从上述甲醇/水槽将甲醇/水溶液供给到上述燃料电池的燃料极的甲醇/水泵；
使在上述燃料电池中循环的甲醇/水溶液的甲醇浓度处于基准范围内地补充甲醇的控制电路；及
用于监视甲醇/水溶液中的甲醇浓度的甲醇传感器，
其中，上述甲醇传感器是超声波式的传感器，该甲醇传感器设置在所述甲醇/水泵的排出口下游的、传递上述甲醇/水泵的振动的配管内。
2.根据权利要求1所述的直接改性型燃料电池系统，其特征在于：在上述配管内设置有散热片。
3.根据权利要求1所述的直接改性型燃料电池系统，其特征在于：上述甲醇传感器在其设置场所以平行于上述甲醇/水溶液的流动方向的姿势设置。
4.根据权利要求1或2所述的直接改性型燃料电池系统，其特征在于：上述控制电路的基于由上述甲醇传感器检测出的信号进行的甲醇浓度运算，具有使用由温度传感器检测的温度信号进行修正的温度补偿运算功能。
5.根据权利要求4所述的直接改性型燃料电池系统，其特征在于：所述甲醇传感器与所述温度传感器是一体化的甲醇浓度测定单元。
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