CN1298630C - 一种涂层用活性纳米氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂层用活性纳米氧化铝的制备方法，其步骤是：首先是称取硫酸铝铵和碳酸铵分别溶于二次水中，配成储备溶液；其次是取上述的储备溶液加入聚乙二醇，分别配制成聚乙二醇—硫酸铝铵的混合溶液和聚乙二醇—碳酸铵的混合溶液；第三是调节pH值后，向聚乙二醇—碳酸铵的混合溶液中加入聚乙二醇—硫酸铝铵的混合溶液，搅拌、离心、洗涤、干燥；第四是共沸蒸馏脱水；第五是高温锻烧。本发明工艺简便，成本低廉，制备的产品粒径分散性较好，具有较高的比表面积，广泛用于军事防卫、紧凑型荧光灯管内壁的保护膜涂层、电子管灯源涂层和化妆品的添加剂等现代制造业和高新技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，更具体涉及一种涂层用活性纳米氧化铝的制备方法。使用此法可制备平均粒径为9-15nm的具有较高比表面积的纳米氧化铝粉体。
背景技术
纳米氧化铝(Al2O3)是指颗粒尺寸小于100纳米的氧化铝产品，具有很高的化学稳定性、热稳定性、高硬度及耐腐蚀等一系列优异特性，广泛用于表面防护材料、催化剂和载体、录音磁带添加剂、发光材料、电子陶瓷基片以及航空航天、兵器、高强度耐磨、耐腐蚀材料等高科技尖端行业。由于纳米Al2O3的纯度高、颗粒细小均匀且分散性好，易与添加剂混合均匀，因而具有较好的透明性。表面防护层材料是由纳米氧化铝粒子组成的新型极薄的透明材料，喷涂在金属陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬质合金的表面上，可提高表面的硬度、耐磨性和耐蚀性，并且具有防污、防尘、防水等功能，可以解决现代工业生产中由于易磨损部件、易腐蚀管道而间接影响设备使用寿命和加工产品精度等问题。如：纳米Al2O3陶瓷涂层刀具的耐磨性为未涂层刀具的几倍到几十倍；喷涂氧化铝使火箭喷管寿命延长100倍；在红外波段和紫外光有很宽的强吸收效应，因而可作为红外、紫外屏蔽材料用于军事防卫、紧凑型荧光灯管的保护膜涂层、电子管灯源涂层和化妆品的添加剂等领域。总之，涂层用纳米Al2O3在现代制造业、高新技术领域中得到了广泛应用和迅速发展。
目前，工业制备氧化铝粉末主要采用贝尔法以及铝铵矾热分解等方法，此法要求在1300-1500℃的高温条件下进行，需要特殊的加热设备，而且制备的材料很难达到纳米级。而传统的湿化学方法很难有效地控制粒子的大小与形状，尤为重要的是，在氧化铝转型所需要的高温下，通常很难阻止粒子的粗化和硬团聚体的形成。因此，传统的湿化学方法很难制备真正意义上的纳米氧化铝粉体。而一旦硬团聚体形成，就会影响粉体的涂层性能，使之与高新技术的要求形成尖锐的矛盾。而在湿化学方法的后处理阶段，采用超临界干燥、冷冻干燥技术，虽然可较好地解决纳米粒子的硬团聚问题，但这类方法存在设备复杂、生产过程不连续等问题。以铝的烷氧化物为原料采用溶胶-凝胶法制备纳米氧化铝的粒子性能较好但成本太高，只适于实验室制备和使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂层用活性纳米氧化铝的制备方法。该方法工艺简便，成本低廉，粒径分散性较好，具有较高的比表面积。平均粒径在9-15nm、比表面积在30-160m2/g范围内局部可控，基本没有硬团聚现象。
一种涂层用活性纳米氧化铝的制备方法，包括下列步骤：
(1)称取硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2·12H2O]和碳酸铵[(NH4)2CO3]，分别溶于二次水中，配成1L浓度分别为0.5-0.6mol/L和0.8-1.0mol/L的储备溶液，以微孔膜(0.25μm)滤去杂质；
(2)取上述硫酸铝铵储备溶液，加入聚乙二醇(PEG)2000，配制成A溶液：含2-10wt％PEG2000的0.44-0.50mol/L的硫酸铝铵溶液(A)；同样方法配制B溶液：含2-10wt％聚乙二醇(PEG)600的0.7-0.9mol/L的碳酸铵溶液(B)，以氨水调节其pH至9-10；
(3)在1000-1300r/min的磁力搅拌下，向上述碳酸铵(B)溶液中以250-350滴/分钟的速度加入等体积的硫酸铝铵(A)溶液，滴定完成后，继续搅拌0.5-1h；离心分离，以二次水洗涤，用1-2％硝酸钡[Ba(NO3)2]检测至无SO4 2-、乙醇洗涤3次，70-90℃干燥3-4h，获得干粉末；
(4)将获得的干粉末加入到50-100ml的正丁醇中，超声波分散后，回流1-2h，蒸馏脱除93-95℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点115-120℃时，停止蒸馏，继续回流1-2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体；
(5)900-1250℃煅烧获得Al2O3纳米粉体，热处理时间为2-3h；
按上述步骤即可得到粒径分布较均匀，基本无硬团聚，平均粒径在9-15nm，比表面积在30-160m2/g范围内局部可调的Al2O3纳米粉末。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1.通过调节添加剂的浓度实现Al2O3纳米粉的表面积、粒径及其分布的局部可控性。
2.利用共沸蒸馏技术，有效地脱除水分，基本消除了纳米粒子的硬团聚现象，较大地提高了纳米γ-Al2O3的热稳定性和比表面积，制备具有良好粒子性能的氧化铝纳米粉体。
3.原材料来源广、生产条件温和、简便、能耗和成本较低等特点，适合工业化生产。
4.制备的产品作为表面防护材料喷涂在金属陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬质合金的表面上，可提高表面的硬度、耐磨性和耐蚀性。广泛用于军事防卫、紧凑型荧光灯管内壁的保护膜涂层、电子管灯源涂层和化妆品的添加剂等现代制造业和高新
技术领域。
附图说明
图1为本发明在900℃下煅烧所得产品的HRTEM照片。产品的粒径与形状均一性较好，单分散性好，无硬团聚现象，粒径范围为7-12nm，平均粒径为9nm；
图2为本发明在1250℃下煅烧所得产品的HRTEM照片。获得α-Al2O3的粒径略有增大，粒径与形状均一性较好，无硬团聚现象，粒径范围为8-15nm，平均粒径为11nm：
图3为本发明在900℃下煅烧所得产品的HRTEM照片。产品的粒径与形状均一性较好，存在部分硬团聚现象，粒径范围为9-18nm，甲均粒径为13nm；
图4为本发明在1250℃下煅烧所得产品的HRTEM照片；获得α-Al2O3的粒径略有增大，粒径与形状均一性较好，但存在明显的硬团聚现象，粒径范围为10-21nm，平均粒径为15nm。
图5为本发明在900℃下煅烧所得产品的TEM照片，放大10万倍。粒径与形状均一性较好，单分散性好，无硬团聚现象，粒径范围为7-15nm，平均粒径为10nm。
图6为本发明在1250℃下煅烧所得产品的TEM照片，放大10万倍。获得α-Al2O3的粒径略有增大，粒径与形状均一性较好，基本无硬团聚现象，粒径范围为8-18nm，平均粒径为12nm
具体实施方式
本发明的制备流程如下：
其基本步骤是：首先是称取硫酸铝铵和碳酸铵分别溶于二次水中，配成储备溶液；其次是取上述的储备溶液加入聚乙二醇，配制成聚乙二醇—硫酸铝铵的混合溶液和聚乙二醇—碳酸铵的混合溶液；第三是调节pH值后，向聚乙二醇—碳酸铵的混合溶液中加入聚乙二醇—硫酸铝铵的混合溶液，搅拌、离心、洗涤、干燥；第四是共沸蒸馏脱水；第五是高温锻烧。
制备一种涂层用活性纳米氧化铝粉体的步骤如下：
1.称取硫酸铝铵和碳酸铵，分别溶于二次蒸馏水中，配成1L浓度分别为0.5-0.6mol/L和0.8-1.0mol/L的储备溶液，以微孔膜(0.25μm)滤去杂质；
2.取上述硫酸铝铵储备溶液，加入聚乙二醇(PEG)2000，配制成A溶液：含2-10wt％PEG2000的0.44-0.50mol/L的硫酸铝铵溶液(A)；同样方法配制B溶液：含2-10wt％聚乙二醇(PEG)600的0.7-0.9mol/L的碳酸铵溶液(B)，以氨水调节其pH至9-10；
3.在1000-1300r/min的磁力搅拌下，向上述聚乙二醇—碳酸铵(B)溶液中以300滴/min的速度加入等体积的(A)溶液，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤，用2％硝酸钡[Ba(NO3)2]检测至无SO4 2-，无水乙醇洗涤3次，80℃干燥4h得干粉末。
4.将获得的干粉末加入到50-100ml的正丁醇中，至正丁醇完全浸没样品，超声波分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，脱去残余、吸附及表面结合水，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体；
5.900-1250℃煅烧获得Al2O3纳米粉体，热处理时间为2-3h；
颗粒尺寸和粒径分布与PEG的浓度有关。在一定的范围内，PEG的浓度越大，颗粒尺寸越小和粒径分布越窄，比表面积越大。比表面积、晶化程度、颗粒尺寸与温区的设定有关，随着煅烧温度的升高，比表面积逐渐降低，晶化程度、晶粒和颗粒尺寸逐渐增大。
如：将含有10wt％PEG2000浓度为0.44mol/L的NH4Al(SO4)2溶液以300滴/分钟的速度加入等体积的含10wt％PEG600浓度为0.8mol/L的(NH4)2CO3溶液(氨水调节pH为9.3)中，按上述方案可制备粒径范围为7-12nm的纳米氧化铝粉体。图1和图2分别为其在900℃和1250℃煅烧后获得γ-和α-Al2O3的HRTEM照片。
而将含2wt％PEG2000浓度为0.44mol/L的NH4Al(SO4)2溶液以300滴/分钟的速度加入等体积的含2wt％PEG600的浓度为0.8mol/L的(NH4)2CO3溶液(pH为9.3)中，按上述方案可制备粒径范围为9-18nm的氧化铝纳米粉体。图3和4分别为其在900℃和1250℃煅烧后获得的γ-和α-Al2O3的HRTEM照片。
900℃煅烧获得γ-Al2O3纳米粉体的X-射线粉末衍射图主要衍射峰为：46.0°(100)，67.1°(90)，37.0°(60)，49.0°(58)，39.7°(53)是γ-Al2O3的特征峰，且未发现任何其他型体的特征衍射峰，比表面积随着PEG浓度大小变化在100-160m2/g范围内变化。1250℃煅烧获得α-Al2O3纳米粉体的X-射线粉末衍射图主要衍射峰为：44.0°(100)，59.1°(95)，26.1°(83)，35.5°(75)，67.0°(78)是α-Al2O3的特征峰，且未发现任何其它型体的特征衍射峰，晶相纯度较高，比表面积在30-60m2/g范围内变化。
随着煅烧温度的升高，可获得比表面积逐渐减小；颗粒尺寸、晶化程度、晶粒尺寸逐渐增大的纳米粉体。1000℃煅烧2小时后，主晶相仍为γ-Al2O3。随着温度的升高和PEG用量的减少，团聚现象逐渐明显，导致比表面积的减小。
实施例1：1300r/min的磁力搅拌下将含10wt％PEG2000的浓度为0.44mol/L的NH4Al(SO4)2溶液以300滴/分钟的速度加入等体积的含10wt％PEG600的浓度为0.80mol/L的(NH4)2CO3溶液(pH为9.3)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤4次、乙醇洗涤3次，80℃干燥4h，除去表面水，获得干粉末。将获得的干粉末加入到80ml的正丁醇中，超声波分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
900℃煅烧获得γ-Al2O3产品，其粒子形貌见图1，粒径与形状均一性较好，单分散性好，无硬团聚现象，粒径范围为7-12nm，平均粒径为9nm，比表面积为160m2/g。1000℃煅烧获得γ-Al2O3产品，粒径与形状均一性较好，无硬团聚现象，粒径范围为7-13nm，平均粒径为9nm，比表面积为95m2/g。1100℃煅烧获得γ与α-相Al2O3共存的产品，粒径与形状均一性较好，无硬团聚现象，粒径范围为8-14nm，平均粒径为10nm，比表面积为71m2/g。图2为其在1250℃下获得α-Al2O3纳米粉的HRTEM照片，粒径略有增大，粒径与形状均一性较好，单分散性好，无硬团聚现象，粒径范围为8-15nm，平均粒径为11nm，比表面积为59.2m2/g。
实施例2：1300r/min的磁力搅拌下将含2wt％PEG2000浓度为0.44mol/L的NH4Al(SO4)2溶液以300滴/分钟的速度加入等体积的含2wt％PEG 600浓度为0.8mol/L的(NH4)2CO3溶液(pH为9.3)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤4次、乙醇洗涤3次，80℃干燥4h，除去表面水，获得干粉末。将获得的干粉末加入到80ml的正丁醇中，超声波分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
900℃煅烧获得γ-Al2O3产品，其粒子形貌见图3，粒径与形状均一性较好，存在部分硬团聚现象，粒径范围为9-18nm，平均粒径为13nm，比表面积为124m2/g。1000℃煅烧获得γ-Al2O3产品的粒径与形状均一性较好，存在部分硬团聚现象，粒径范围为9-19nm，平均粒径为13nm，比表面积为89m2/g。1100℃煅烧获得γ和α相共存的Al2O3产品的粒径与形状均一性较好，存在部分硬团聚现象，粒径范围为10-20nm，平均粒径为14nm，比表面积为52m2/g。图4为其在1250℃下获得α-Al2O3纳米粉的HRTEM照片，粒径略有增大，粒径与形状均一性较好，但存在明显的硬团聚现象，粒径范围为10-21nm，平均粒径为15nm，比表面积为32.2m2/g。
实施例3：1300r/min的磁力搅拌下将含6wt％PEG 2000浓度为0.44mol/L的NH4Al(SO4)2溶液以300滴/分钟的速度加入等体积含6wt％PEG2000浓度为0.8mol/L的(NH4)2CO3溶液(pH为9.3)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤4次、乙醇洗涤3次，80℃干燥10h，除去表面水，获得干粉末。将获得的干粉末加入到80ml的正丁醇中，超声波分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
900℃煅烧获得的产品，其粒子形貌见图5，粒径与形状均一性较好，单分散性好，无硬团聚现象，粒径范围为7-15nm，平均粒径为10nm，比表面积为101.7m2/g。1000℃煅烧获得γ-Al2O3产品的粒径与形状均一性较好，无硬团聚现象，粒径范围为7-16nm，平均粒径为10nm，比表面积为89m2/g。1100℃煅烧获得γ和α相共存的Al2O3产品的粒径与形状均一性较好，基本无硬团聚现象，粒径范围为8-18nm，平均粒径为11nm，比表面积为63m2/g。图6为其在1250℃下获得α-Al2O3纳米粉的TEM照片，粒径略有增大，粒径与形状均一性较好，单分散性好，基本无硬团聚现象，粒径范围为9-18nm，平均粒径为12nm，比表面积为51.2m2/g。
Claims (1)
1、一种涂层用活性纳米氧化铝的制备方法，包括下列步骤：
A、称取硫酸铝铵和碳酸铵，分别溶于二次水中，配成1L浓度分别为0.5-0.6mol/L和0.8-1.0mol/L的储备溶液，以微孔膜滤去杂质；
B、取上述硫酸铝铵储备溶液，加入聚乙二醇2000，配制成A溶液：含2-10wt％聚乙二醇2000的0.44-0.50mol/L的硫酸铝铵溶液；同样方法配制B溶液：含2-10wt％聚乙二醇600的0.7-0.9mol/L的碳酸铵溶液，并以氨水调节其pH至9-10；
C、在1000-1300r/min的磁力搅拌下，向上述碳酸铵B溶液中以250-350滴/分钟的速度加入等体积的硫酸铝铵A溶液，滴定完成后，继续搅拌0.5-1h；离心分离，以二次水洗涤，用1-2％硝酸钡检测至无SO4 2-、乙醇洗涤3次，70-90℃干燥3-4h，获得干粉末；
D、将获得的干粉末加入到50-100ml的正丁醇中，超声波分散后，回流1-2h，蒸馏脱除93-95℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点115-120℃时，停止蒸馏，继续回流1-2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体；
E、在900℃和1250℃煅烧后分别获得γ-和α-Al2O3纳米粉体，热处理时间为2-3h，得到粒径分布较均匀，基本无硬团聚，平均粒径在9-15nm，比表面积在30-160m2/g范围内局部可调的γ-或α-Al2O3纳米粉末。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070207 Termination date: 20120524 |