CN1297344C - 贵金属改性的Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

贵金属改性的Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种贵金属改性的Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂重量组成为Cu：9-24%，Zr75-90%，Pd或Ag0.1-1.0%。用硝酸铜和氧氯化锆的混合溶液，在60-90℃下与碳酸钠溶液搅拌状态共沉淀，保持pH值在9-11，沉淀经蒸馏水洗涤至无氯离子检出为止，经干燥后在350-550℃下焙烧，自然冷却至室温后，压片成型，破筛至40-60目。用浸渍法引入钯或银助剂，以硝酸盐的形式加入，浸渍时间为12-24小时，经红外灯照射烘干后制得催化剂。本发明具有催化剂机械强度好，性能重复性好，制备方法简单，易于操作的优点。

Description

贵金属改性的Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种合成甲醇催化剂，具体地说涉及一种贵金属助剂钯或银改性的铜锆氧化物合成甲醇催化剂。
背景技术
甲醇是一种重要的基础有机化工原料，此外，也可望成为新型的液体燃料和石油代用品，合成甲醇催化剂的研制开发因而受到人们的瞩目。目前工业上合成甲醇的催化剂主要是Cu/ZnO/Al2O3催化体系，但这种催化剂仍然存在着一些弱点，如耐热性较差，在还原和反应过程中需要3-12％CO2以维持其催化活性，并且操作费用比较大。为了克服上述这些弱点，近年来人们相继研究开发新的铜基催化剂体系，如Cu/ZrO2催化体系以其稳定的催化剂结构和独特的合成醇活性和选择性，在催化领域倍受关注。
贵金属由于对氢分子强解离吸附能力以及促进氢在组分间溢流效应，对稳定和促进其它活性中心具有重要的作用，其助剂效应近期已有相关的文献报道。如Inui等研究了Pd等金属对Cu/ZnO基甲醇合成催化剂的影响后发现，催化剂的活性明显提高。Fujimoto和Yu也得到类似的结论，并且认为Pd可以减弱H2O对催化剂的毒害作用。Melian-Cabrera等研究发现，Pd的存在稳定了Cu/ZnO催化剂的活性相，防止了原料气中CO2对催化剂活性相的氧化作用，从而提高了催化剂的活性。由此可见少量的Pd作为催化剂助剂可达到良好的效果，但对Cu/ZrO2催化体系的改性未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性高、选择性高，反应条件温和、稳定性好的贵金属改性的Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂。
本发明催化剂所含金属的重量组成为：Cu：9-24％，Zr：75-90％，Pd或Ag：0.1-1.0％。
本发明提供的催化剂的制备方法如下：
按照上述催化剂组成的比例，用硝酸铜和氧氯化锆的混合溶液，在60-90℃下与碳酸钠溶液搅拌状态共沉淀，保持pH值在9-11，沉淀经蒸馏水洗涤至无氯离子检出为止，经干燥后在350-550℃下焙烧，自然冷却至室温后，压片成型，破筛至40-60目。用浸渍法引入钯或银助剂，以硝酸盐的形式加入，浸渍时间为12-24小时，经红外灯照射烘干后制得催化剂。
本发明制备的催化剂的适用反应条件为：温度＝230-280℃，压力＝4.0-8.0MPa，原料气H2/CO＝1.5-2.2，空速＝1000-10000h-1。
本发明提供的催化剂具有如下特点：
(1)催化剂各组分分布均匀，并各组分间存在强相互作用，抗烧结性比较好。
(2)催化剂在干燥前可直接成型，无需另加粘结剂，并且催化剂经焙烧后，机械强度更好。
(3)催化反应所需的温度和压力比较低。
(4)反应的液相产物中，副产物比较少，高级醇和水的含量均比较低。
(5)该催化剂制备方法简单，易于操作，并且催化剂性能重复性好。
具体实施方式：
实施例1
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)22.53g和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)65.67g溶于800mL的去离子水中，配成溶液后，在控制温度70℃和pH＝9条件下，与碳酸钠溶液(称取63.6g无水Na2CO3溶于800mL去离子水中)同时进料并且用机械搅拌器充分搅拌，使沉淀均匀混和，沉淀后继续在70℃搅拌老化2小时，过滤并用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，然后将滤饼在120℃下干燥过夜，最后置于350℃下焙烧3小时，得到铜锆氧化物粉块。压片成型后，粉碎为40-60目。移取16.5mL浓度为0.0015g/mL的硝酸银溶液浸渍3.20g(2.2mL)上述制得铜锆氧化物24小时，用红外灯烘干，得到催化剂1#，各金属重量百分含量Cu：24.0％，Zr：75.0％，Ag：1.0％。
实施例2
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)22.53g和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)65.67g溶于800mL的去离子水中，配成溶液后，在控制温度90℃和pH＝10条件下，与碳酸钠溶液(称取63.6g无水Na2CO3溶于800mL去离子水中)同时进料并且用机械搅拌器充分搅拌，使沉淀均匀混和，沉淀后继续在70℃搅拌老化2小时，过滤并用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，然后将滤饼在120℃下干燥过夜，最后置于500℃下焙烧3小时，得到铜锆氧化物粉块。压片成型后，粉碎为40-60目。移取2.2mL浓度为0.0015g/mL的硝酸银溶液浸渍3.20g(2.2mL)上述制得铜锆氧化物12小时，用红外灯烘干，得到催化剂2#，各金属重量百分含量Cu：24.0％，Zr：74.9％，Ag：0.1％。
实施例3
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)22.53g和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)65.67g溶于800mL的去离子水中，配成溶液后，在控制温度70℃和pH＝11条件下，与碳酸钠溶液(称取63.6g无水Na2CO3溶于800mL去离子水中)同时进料并且用机械搅拌器充分搅拌，使沉淀均匀混和，沉淀后继续在70℃搅拌老化2小时，过滤并用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，然后将滤饼在120℃下干燥过夜，最后置于350℃下焙烧3小时，得到铜锆氧化物粉块。压片成型后，粉碎为40-60目。移取16.5mL浓度为0.0015g/mL的硝酸钯溶液浸渍3.20g(2.2mL)上述制得铜锆氧化物24小时，用红外灯烘干，得到催化剂3#，各金属重量百分含量Cu：24.0％，Zr：75.0％，Pd：1.0％。
实施例4
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)22.53g和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)65.67g溶于800mL的去离子水中，配成溶液后，在控制温度80℃和pH＝10条件下，与碳酸钠溶液(称取63.6g无水Na2CO3溶于800mL去离子水中)同时进料并且用机械搅拌器充分搅拌，使沉淀均匀混和，沉淀后继续在70℃搅拌老化2小时，过滤并用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，然后将滤饼在120℃下干燥过夜，最后置于550℃下焙烧3小时，得到铜锆氧化物粉块。压片成型后，粉碎为40-60目。移取2.2mL浓度为0.0015g/mL的硝酸银溶液浸渍3.20g(2.2mL)上述制得铜锆氧化物18小时，用红外灯烘干，得到催化剂4#，各金属重量百分含量Cu：24.0％，Zr：74.9％，Pd：0.1％。
实施例5
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)12.08g和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64.45g溶于800mL的去离子水中，配成溶液后，在控制温度60℃和pH＝10条件下，与碳酸钠溶液(称取63.6g无水Na2CO3溶于800mL去离子水中)同时进料并且用机械搅拌器充分搅拌，使沉淀均匀混和，沉淀后继续在70℃搅拌老化2小时，过滤并用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，然后将滤饼在120℃下干燥过夜，最后置于450℃下焙烧3小时，得到铜锆氧化物粉块。压片成型后，粉碎为40-60目。移取8.2mL浓度为0.0015g/mL的硝酸银溶液浸渍3.20g(2.2mL)上述制得铜锆氧化物20小时，用红外灯烘干，得到催化剂5#，各金属重量百分含量Cu：14.77％，Zr：84.48％，Ag：0.5％。
实施例6
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)12.08g和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64.45g溶于800mL的去离子水中，配成溶液后，在控制温度90℃和pH＝10条件下，与碳酸钠溶液(称取63.6g无水Na2CO3溶于800mL去离子水中)同时进料并且用机械搅拌器充分搅拌，使沉淀均匀混和，沉淀后继续在70℃搅拌老化2小时，过滤并用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，然后将滤饼在120℃下干燥过夜，最后置于350℃下焙烧3小时，得到铜锆氧化物粉块。压片成型后，粉碎为40-60目。移取8.2mL浓度为0.0015g/mL的硝酸银溶液浸渍3.20g(2.2mL)上述制得铜锆氧化物24小时，用红外灯烘干，得到催化剂6#，各金属重量百分含量Cu：14.77％，Zr：84.47％，Pd：0.5％。
催化剂评价实验：
实验采用加压连续流动固定床反应装置考察本发明提供的催化剂合成甲醇反应性能。催化剂粉碎至40-60目，装填量为1.5ml。原料气经过甲醇裂解制得。气体经净化、质量流量计(中科院山西煤化所生产)计量后进入反应器。原料气中H2的含量为约65.4％，CO的含量为约32.5％，CO2的含量为约0.8％，烃类的含量为约1.3％。在对催化剂进行评价之前，对催化剂进行还原。催化剂的还原采用氢氮混合气(H2含量5-10％，N2含量90-95％)作为还原气，还原的条件为：压力0.1MPa，空速为3000h-1，采用程序升温还原，从室温逐渐升高到300℃，在此温度下还原6小时，然后冷却至室温后，切换为合成气。反应器出口物料经冷却，气液分离，尾气经计量放空，液相产物定时放样。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行48小时后在开始取样。为保证所取的可凝性产物具有代表性，每次定态操作均大于12小时。气体和液体产物采用岛津GC-8A气相色谱仪分析。热导检测器(TCD)检测尾气中的CO、CO2、H2、CH4的体积含量及液体产物中的H2O、CH3OH的重量百分比，其色谱柱分别使用2m的碳分子筛和GDX401填充柱，柱温为110℃。气体中的碳氢化合物和液体中的混合醇则由氢火焰离子检测器检测(FID)，其色谱柱为2m的Chrmosorb 101和Porapak Q填充柱，柱温为110℃。
气体通过甲烷气为中间物进行关联归一计算，液体通过甲醇为中间物关联归一计算。表1为实例催化剂反应结果。
                                   表1实施例催化剂反应结果
实施例 反应压力MPa 反应温度℃ 原料空速h-1 H2/CO CO转化率％ 醇时空产率g/ml·h      产物分布(wt％)      选择性(mol％)
H2O ROH ROH CHx
  123456   4.06.08.06.04.04.0   230250250280230250   2000600010000600060001000   2.02.21.82.21.52.2   23.7431.8835.4534.1928.3530.40   0.410.530.980.570.420.27   3.334.022.593.861.712.41   96.6795.9897.4196.1498.2997.59   97.3998.0396.7998.4593.5789.99   2.611.973.211.556.4310.01

Claims (3)

1、一种贵金属改性的Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂，其特征在于催化剂的重量组成为：Cu：9-24％，Zr：75-90％，Pd或Ag：0.1-1.0％。
2、如权利要求1所述的一种贵金属改性的Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
按催化剂重量组成Cu：9-24％，Zr：75-90％，Pd或Ag：0.1-1.0％，用硝酸铜和氧氯化锆的混合溶液，在60-90℃下与碳酸钠溶液搅拌状态共沉淀，保持pH值在9-11，沉淀经蒸馏水洗涤至无氯离子检出为止，经干燥后在350-550℃下焙烧，自然冷却至室温后，压片成型，破筛至40-60目。用浸渍法引入钯或银助剂，以硝酸盐的形式加入，浸渍时间为12-24小时，经红外灯照射烘干后制得催化剂。
3、如权利要求1所述的一种贵金属改性的Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂的应用，其特征在于反应条件为：温度＝230-280℃，压力＝4.0-8.0MPa，原料气H2/CO＝1.5-2.2，空速＝1000-10000h-1。
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