CN1296456C - 等离子体显示面板装置和荧光体的制造方法 - Google Patents

等离子体显示面板装置和荧光体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种这样的方法，在对荧光体的粉末进行称量、混合、填充的工序后，进行在还原气氛中至少烧结1次或1次以上的还原气氛中的处理工序，在所述还原气氛中的处理工序后，进行粉碎、分散、水洗、干燥，并具有实施氧离子注入和退火处理的氧离子注入处理工序，由此对母体结晶的氧缺陷进行修复。

Description

等离子体显示面板装置和荧光体的制造方法
技术领域
本发明涉及等离子体显示装置和荧光体的制造方法，特别是该荧光体可适用于以等离子体显示装置为代表的图像显示装置，或以稀有气体放电灯、高负荷荧光灯为代表的照明装置中。
背景技术
近年来，在计算机和电视机等图像显示中使用的彩色显示设备中，等离子体显示装置作为可实现大型且薄型轻量的彩色显示设备受到注目。
等离子体显示装置通过对3原色(红、绿、蓝)进行加法混色，可进行全彩色显示。为了进行该全彩色显示，在等离子体显示装置中具有发出作为3原色的红、绿、蓝的各种颜色的光的荧光体。而且，在等离子体显示装置的放电单元内，通过稀有气体放电，产生波长在200nm以下的紫外线，通过该紫外线使得各种颜色的荧光体被激发，产生各种颜色的可见光。
作为上述各种颜色的荧光体，已知的有例如，发出红光的(Y、Gd)BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+、发出绿光的(Ba、Sr、Mg)O·aAl2O3:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+、发出蓝光的BaMgAl10O17:Eu2+等。
其中，作为蓝色荧光体的被称为BAM类的、母体为BaMgAl10O17的荧光体，为提高其发光辉度，需要将作为发光中心的Eu以2价进行活化，在还原气氛中进行烧结、制作(例如荧光体同学会编，“荧光体手册”，オ一ム社，第170页)。其理由是，在氧化气氛下烧结该荧光体时，Eu变为3价，Eu不能正确地取代母体结晶中2价Ba的位置，因此不能形成活性发光中心，使得发光辉度降低。进而，也不能达到蓝色荧光体本来的目的，而产生Eu3+特有的红色发光。
此外，作为红色荧光体的铕活化的氧硫化钇(Y2O2S:Eu3+)，需要将Eu以3价活化，因而在氧化气氛下烧结、制作。另一方面，在母体结晶由氧化物构成的荧光体中，考虑到在烧结过程中从母体结晶争夺氧原子，使得荧光体中产生氧缺陷。作为修复这种氧缺陷的方法，已公开了一种采用3价Eu活化的Y2O2S:Eu3+，在包含氧的惰性气体中进行烧结的方法(特开2000-290649号公报)。
但是，与在氧化气氛下烧结制成的氧化物荧光体相比，在还原气氛中烧结制成的氧化物荧光体，由于还原气氛容易从母体结晶争夺氧，因此母体结晶的氧缺陷增大。此外，必须在还原气氛中烧结的氧化物荧光体在氧化气氛下烧结时，存在难以确保活化剂本来的价数的问题。
即，在母体结晶中氧缺陷多的荧光体中，随着由等离子体显示装置产生的能量高的紫外线(波长147nm)的照射或放电，附加有离子冲击时，荧光体容易随着时间劣化。这可能是由于在存在氧缺陷的部位，原子之间的结合力弱，在此施加高能量紫外线或离子撞击时，结晶结构变乱，容易非结晶化造成的。非结晶化的部位意味着母体结晶劣化，在等离子体显示装置中，将发生随着时间变化的辉度劣化、色度变化引起的色偏差，以及图像的烧附等。
此外，在为了修复氧缺陷，将必须在还原气氛中烧结的氧化物荧光体在氧化气氛下烧结时，在例如BAM类荧光体中，Eu变成3价的Eu3+，引起辉度的显著劣化。
本发明是针对这些问题作出的，其目的是提供一种即使在必须将作为发光中心的Eu和Mn以2价活化的母体结晶为氧化物的荧光体中，也可不降低发光辉度，并可修复氧缺陷的荧光体的制造方法，以及采用了该荧光体的等离子体显示装置。
发明的公开
本发明为一种将单色或多种颜色的放电单元排列成多行，并且配置有与该放电单元对应颜色的荧光体层，荧光体层由紫外线激发而发光的离子体显示装置，在荧光体层中，至少1个荧光体层由组成式为Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux，并且实施了注入氧离子的氧离子注入处理的荧光体构成。
通过形成这样组成的荧光体，发光辉度将提高。此外，通过氧离子注入处理，可不使发光辉度降低，并且对母体结晶的氧缺陷进行修复，因此成为在实际使用时可抑制辉度劣化发生的等离子体显示装置。
附图的简要说明
图1是显示本发明实施形式的荧光体的制造方法的工序图。
图2是本发明实施形式的实施氧离子注入的处理装置的剖面图。
图3是本发明实施形式的等离子体显示装置的主要部分的透视图。
图4是显示在本发明实施形式的等离子体显示装置中所用的荧光体的辉度变化率的图。
实施发明的最佳形式
以下参照附图对本发明的实施形式进行详细说明。
图1是显示本发明实施形式的荧光体的制造方法的工序图，是以作为铝酸盐荧光体之一的Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux的合成为例进行说明的。
在步骤1粉末称量工序中，作为各种金属的原料，一般使用作为碳酸盐、氧化物或氢氧化物的以下材料进行称量。即，作为钡原材料使用碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡等的钡化合物。作为锶原材料使用碳酸锶、氢氧化锶、硝酸锶等的锶化合物、作为镁原材料使用碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硝酸镁等的镁化合物，作为铝原材料使用氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝等的铝化合物。此外，作为铕原材料，使用氧化铕、碳酸铕、氢氧化铕、硝酸铕等的铕化合物。然后，对这些原材料进行称量，以使得形成规定构成离子的摩尔比。另外，各种原料不限于碳酸盐、氧化物、氢氧化物，可以为任何化合物。
在步骤2的混合工序中，在上述称量的原料中，根据需要同时混合氟化铝、氟化钡、氟化镁等作为结晶生长促进剂的助熔剂。作为在此的混合方式，例如，采用球磨机混合1小时-5小时左右。另外，原料的混合，除了采用球磨机以湿式方式混合，或者通过球磨机混合以外，还可以采用共沉法或者将各种金属制成醇盐后用在原料中以液相混合等，可使用任何一种方法。
在步骤3的填充工序中，将这些的混合物填充在高纯度的氧化铝坩埚等的耐热坩埚中。
在步骤4的大气气氛中处理的工序中，为了促进母体结晶的结晶生长，在大气气氛中将填充的混合粉末在800℃～1500℃的温度范围中烧结1小时到10小时。另外，步骤4是用于促进结晶生长的，因此不是必须的步骤。
在步骤5的在还原气氛中处理的工序中，在还原气氛，例如在氮气气氛中，将填充的混合粉末在用于形成所需要的结晶结构的温度下进行烧结。本发明实施形式的铝酸盐荧光体，在1100℃～1500℃的温度范围烧结1～50小时。
在步骤6的氧离子注入处理工序中，向制成预定大小的荧光体粉末进行氧离子注入后，在500℃～600℃下进行约5小时的退火处理。通过这种氧离子注入，使得在还原气氛中处理工序产生的母体结晶的氧缺陷部引入氧原子，将氧缺陷部位修复。
在步骤7的粉碎、分散、水洗、干燥工序中，将在氧离子注入处理工序处理过的混合粉末充分冷却后，通过例如作为分散装置的珠磨机，进行1小时左右的湿式粉碎，并分散、水洗。在此，混合粉末的粉碎、分散不限于珠磨机，也可以使用球磨机或者喷射磨等其它的任何一种分散装置。此后，将粉碎、分散并水洗过的荧光体粉末进行脱水，充分干燥后，通过预定的过筛处理，获得荧光体粉末。
在本实施形式中，还原气氛中的处理工序和此后的氧离子注入处理工序虽然进行了1次，但为了使铕成为2价而提高辉度的还原气氛中的处理工序以及修复母体结晶氧缺陷的氧离子注入处理工序可重复多次。另外，促进母体结晶的晶体生长的大气气氛中的处理工序，可在还原气氛中的处理工序之前实施1次或1次以上。而且，在各处理工序后，也可以对粉末进行粉碎、分散和水洗。
图2为本发明实施形式的实施氧离子注入的处理装置的剖面图。真空室41可由加热器42进行温度控制，可将其设定为400℃～700℃。存在氧缺陷的荧光体40，从真空室41的上方打开投料阀45进行供给，每次仅落下少量。在真空室41的中途中，设置有作为氧离子源的离子枪44。离子枪44可以为采用高频电源的结构，也可以由钢瓶49通过管51供给氧气。氧气通过高频电源(图中未示出)被等离子体离子化，将其用预定的加速电压进行加速，获得氧离子束。然后，对落下的存在氧缺陷的荧光体40照射氧离子束，形成氧缺陷被修复了的荧光体43。
另外，由于由1个氧离子束仅对存在氧缺陷的荧光体40的有限表面进行照射，因此为了完全修复氧缺陷，通过开放移送管阀46，由移送管48将存在氧缺陷的荧光体40移送至上方，使其再次落下到真空室41内，反复直至完全修复氧缺陷。存在氧缺陷的荧光体40被施加规定的氧缺陷修复后，解除真空，开放排出阀47，将其取出。
以下，基于实施例对将各种铝酸盐荧光体Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux至少进行还原气氛中处理的工序后，进行氧离子注入而制备时的特性进行说明。
(实施例1)
作为原料，使用充分干燥了的碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化铝(Al2O3)的各种粉末。然后，将这些原料，以使构成离子的摩尔比为Ba∶Mg∶Eu∶Al＝0.99∶1.00∶0.01∶10.00的比例进行称量。此后，向上述称量的原料中混合作为结晶生长促进剂的氟化铝，采用球磨机混合3小时。
此后，将这些的混合物填充至高纯度的氧化铝坩埚中，在大气气氛下在1200℃烧结1小时。此后，将烧结的混合粉末在氮气含量为20％，氢气含量为80％的还原气氛中，在1200℃下进行第2次烧结10小时。此后，将烧结粉末进行粉碎、分散、洗净、干燥和过筛处理后，在图2的实施氧离子注入的处理装置中，将由离子枪导入的氧气的量设定为10cc/分，经过数次反复并照射氧离子束。此后，将真空室内的温度设定为500℃，进行5小时的退火处理。
然后，对这样处理过的粉末进行水洗。将水洗过的混合粉末荧光体脱水，进行充分干燥后，通过预定的筛，制造出通式为Ba0.99MgAl10O17:Eu0.01的荧光体粉末。
此后，对制造出的荧光体粉末采用由真空紫外受激准分子光照射装置(ウシオ电机(株)：146nm光照射器)获得的峰波长为146nm的真空紫外线进行照射，采用辉度计(ミノルタカメラ(株)：LS-110)相对于照射时间进行辉度测定。在此，作为辉度的特性值，将以下定义的相对辉度值作为评价指标。所谓相对辉度值，为各荧光体的相对初期荧光强度与辉度维持率的乘积。在此，所谓相对初期发光强度，是在将现有产品的初期发光强度作为100时，显示各实施例材料的初期发光强度的比例的值。此外，所谓辉度维持率，指的是在5000小时后各实施例材料的辉度除以各实施例材料的初期发光强度的百分率值。即，该相对辉度值指的是对现有的荧光体和本发明实施例的荧光体在经过一定时间后的荧光体辉度进行比较的值。材料构成比，处理条件和相对辉度值示于表1。
(实施例2、3)
采用与实施例1相同的材料，在实施例2中使得构成离子的摩尔比为Ba∶Mg∶Eu∶Al＝0.9∶1.0∶0.1∶10.0，在实施例3中使得构成离子的摩尔比为Ba∶Mg∶Eu∶Al＝0.8∶1.0∶0.2∶10.0。实施例2、3和实施例1的不同点如下。在实施例2中，在大气气氛中在1400℃下烧结1小时，在以分压比计氮气为95％、氢气为5％的还原气氛中，在1100℃下烧结10小时。在实施例3中，在大气气氛中在800℃下烧结1小时，在以分压比计氮气为100％的还原气氛中，在1200℃下烧结10小时。然后，按照与实施例1一样的方式，对这些条件下制造出的荧光体粉末评价相对辉度值。表1中示出了处理条件等和相对辉度值。
(实施例4～9)
准备在实施例1的原料中加入了碳酸锶(SrCO3)的粉末，在实施例4中使得构成离子的摩尔比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.89∶0.10∶1.00∶0.01∶10.00，在实施例5中使得构成离子的摩尔比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.8∶0.1∶1.0∶0.1∶10.0，在实施例6中使得构成离子的摩尔比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.7∶0.1∶1.0∶0.2∶10.0，在实施例7中使得构成离子的摩尔比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.69∶0.30∶1.00∶0.01∶10.00，在实施例8中使得构成离子的摩尔比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.6∶0.3∶1.0∶0.1∶10.0，在实施例9中使得构成离子的摩尔比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.5∶0.3∶1.0∶0.2∶10.0。实施例4～9与实施例1的不同点如下。在实施例4中，不在大气气氛中进行烧结，在以分压比计氢气为100％的还原气氛中，在1100℃下烧结10小时。在实施例5中，在大气气氛下在1300℃下烧结1小时，在以分压比计氮气为99％、氢气为1％的还原气氛中在1200℃下烧结10小时。在实施例6中，在大气气氛下在1400℃下烧结1小时，在以分压比计氮气为90％、氢气为10％的还原气氛中在1400℃下烧结10小时。在实施例7中，在大气气氛下在1300℃下烧结1小时，在以分压比计氮气为98％、氢气为2％的还原气氛中在1300℃下烧结10小时。在实施例8中，在大气气氛下在1000℃下烧结1小时，在以分压比计氮气为90％、氢气为10％的还原气氛中在1300℃下烧结10小时。在实施例9中，在大气气氛下在1200℃下烧结1小时，在以分压比计氮气为50％、氢气为50％的还原气氛中在1300℃下烧结10小时。然后，按照与实施例1一样的方式，对这些条件下制造出的荧光体粉末评价相对辉度值。表1中示出了处理条件等和相对辉度值。
(比较例)
比较例是按照现有的制造方法制造与实施例5具有相同构成离子摩尔比的荧光体而形成的产品(现有产品)，其与实施例5的不同之处在于，不进行用于氧缺陷修复的氧离子注入处理工序。该试样的辉度保持率为69％，因此相对辉度值为69。
表1
         构成摩尔比   通式   大气气氛   还原气氛   氧离子注入   相对辉度值
  Ba   Sr   Eu   温度   温度H2浓度   注入量退火温度
  实施例1   0.99   0   0.01   Ba0.99MgAl10O17:Eu0.01   1200℃   1200℃80％ 10cc/min500℃   76
  实施例2   0.9   0   0.1   Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1   1400   11005   94
  实施例3   0.8   0   0.2   Ba0.8MgAl10O17:Eu0.2   800   12000   92
  实施例4   0.89   0.1   0.01   Ba0.89Sr0.1MgAl10O17:Eu0.01   -   1100100   73
  实施例5   0.8   0.1   0.1   Ba0.8Sr0.1MgAl10O17:Eu0.1   1300   12001   89
  实施例6   0.7   0.1   0.2   Ba0.7Sr0.1MgAl10O17:Eu0.2   1400   140010   94
  实施例7   0.69   0.3   0.01   Ba0.69Sr0.3MgAl10O17:Eu0.01   1300   13002   77
  实施例8   0.6   0.3   0.1   Ba0.6Sr0.3MgAl10O17:Eu0.1   1000   130010   94
  实施例9   0.5   0.3   0.2   Ba0.5Sr0.3MgAl10O17:Eu0.2   1200   130050   77
  比较例   0.8   0.1   0.1   Ba0.8Sr0.1MgAl10O17:Eu0.1   1300   12001   -   69
从表1可知，在铝酸盐荧光体Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux处于0.01≤x≤0.2、0≤y≤0.3的范围内，相对辉度值与作为现有产品的比较例相比，平均高16，其发光辉度升高。另外，上述铝酸盐荧光体Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux中Ba、Sr和Eu的量x，y在上述范围内时可获得显著效果，而对于Mg、Al的量，如果在上述摩尔量(Mg为1、Al为10)±5％左右的组成范围时，发光效率改善效果不变。
在实施例1～9中，虽然对试样制造所采用的还原气氛烧结条件以及此前的大气气氛烧结条件进行了各种改变，但可认为不仅由此对相对辉度值产生影响，而且氧离子注入处理的有无，也对相对辉度值产生差异。特别是构成离子的摩尔比相同时，仅是用于氧缺陷修复的氧离子注入处理工序的有无不同，可看出实施例5和比较例的相对辉度值相差20。此外，氧离子注入处理的效果可从以下推出。
第1，Eu通常可成为2价和3价作为活化剂使用，但是在作为蓝色荧光体的BAM类实例中，需要一边从其原材料生成Ba(1-x)MgAl10O17的母体结晶，一边以2价Eu取代2价的Ba，形成稳定的发光中心Eu2+。对此，作为现有的基本烧结方法，可以在1000℃～1500℃的高温下，在适当的还原气氛中烧结4小时以上即可。
第2，对于在上述还原气氛中生成的母体结晶的氧缺陷修复，可在向荧光体中注入氧离子，在施加500℃～600℃的退火处理时，确认氧缺陷修复效果。
此外，在荧光体组成中也可以不含Sr，但当包含Sr时，一部分Ba2+被离子半径更小的Sr2+取代，使得结晶结构的晶格常数稍微减少，可使得蓝色荧光体的发光颜色更接近所希望的颜色。
图3是本发明实施形式的等离子体显示装置的主要部分的透视图。前面板10，是在透明并且绝缘性的前面基板11上，形成有由扫描电极12a和维持电极12b形成的显示电极15以及覆盖这些电极的电介体层13，并且进一步在该介电体层13上形成有保护层14构成的。
在此显示电极15在前面基板11上具有一定的间距，并且形成预定的条数。此外，由于需要在显示电极15形成后，确实使介电体层13覆盖该显示电极15，因此一般通过印刷、烧结低熔点玻璃的方式形成。作为玻璃糊料，例如可为包含氧化铅(PbO)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化锌(ZnO)和氧化钡(BaO)等的所谓具有(PbO-SiO2-B2O3-ZnO-BaO)类玻璃组成的低熔点玻璃糊料。通过采用该玻璃糊料，反复进行例如丝网印刷和烧结，可容易地获得预定膜厚的介电体层13。另外，该膜厚可根据显示电极15的厚度，所需的静电容量值等进行设定。在本发明的实施形式中，介电体层13的膜厚为约40微米。还可以使用以氧化铅(PbO)、氧化铋(Bi2O3)和氧化磷(PO4)中的至少一种为主成分的玻璃糊料。
此外，保护层14是为了在等离子体放电时使介电体层13不被溅射而设置的，因此需要其为耐溅射性优异的材料。因此，大多采用氧化镁(MgO)。
另一方面，在同样透明并且具有绝缘性的背部基板16上，用于写入图像数据的数据电极17在与前面板10的显示电极15互相正交的方向上形成。为覆盖该数据电极17而在背面基板16的表面上形成绝缘体层18后，形成与该数据电极17平行并且大致在数据电极17之间中央部位的隔壁19。而且，在隔壁19之间夹持的区域中形成荧光体层20，构成背面板50。另外，该荧光体层20通过将发出R光、G光和B光的荧光体邻接形成，由其形成像素。
另外，数据电极17采用印刷、烧结方式或溅射等的薄膜形成技术形成为电阻低的银、铝或铜等的单层结构膜，或铬和铜的2层结构、铬和铜和铬的3层结构等的叠层结构膜。此外，绝缘体层18可采用与介电体层13一样的材料以及一样的成膜方式形成。进而，还可以使用以氧化铅(PbO)、氧化铋(Bi2O3)和氧化磷(PO4)中的至少一种为主成分的玻璃糊料。通过采用上述的制造方法制造，采用例如喷墨法将分别发出R光、G光和B光的荧光体涂布在由隔壁19包围的区域中，形成荧光体层20。
如果使前面板10和背面板50相对，则由隔壁19、前面基板11上的保护层14、和背面基板16上的荧光体层20包围形成放电空间30。在该放电空间30中，以约66.5kPa的压力填充Ne和Xe的混合气体，通过在扫描电极12a和维持电极12b之间施加数10kHz到数100kHz的交流电压，使其放电时，可由被激发的Xe原子在返回基底状态时发出的紫外线对荧光体层20进行激发。通过该激发，使得荧光体层20根据被涂布的材料发出R光、G光或B光，因此如果对数据电极17发光形成的像素和颜色进行选择的话，可使预定的像素部位发出所需颜色的光，从而使得显示彩色图像成为可能。
图4是显示在上述等离子体显示装置中所用荧光体的辉度变化率的图。在显示电极15之间施加振幅为180V，频率为15kHz的脉冲电压，将本发明实施形式制造出的实施例5的荧光体和现有方法制造出的比较例的荧光体进行研究，得到发光辉度随时间的变化。将亮灯初期的发光辉度设定为100％，将各亮灯时间的发光辉度除以亮灯初期的发光辉度所得的值作为辉度变化率。亮灯5000小时时的辉度变化率，用现有方法制造出的荧光体为72％，较低，与此相对的是，用本发明实施形式制造出的荧光体维持着86％的发光辉度，因此仅从辉度变化率这一点看就可改善14％，辉度变差被抑制。这是由于采用本发明实施形式的制造方法所得的荧光体在还原气氛中烧结后，注入了氧离子，因此荧光体的结晶结构中氧缺陷减少，成为非晶结构的部分也变少。结果，即使存在紫外线照射或离子冲击，结晶结构也较少发生劣化，辉度劣化也变小。
此外，尽管在本实施形式中是使用Eu2+作为BAM类活化剂的情况进行说明的，但是对于其它的采用Eu2+作为活化剂的CaMgSi2O6:Eu，或采用以Mn2+作为活化剂的氧化物作为母体结晶的绿色荧光体(Ba、Sr、Mg)O·aAl2O3:Mn，通过氧离子注入也可以获得提高发光辉度、抑制辉度变劣的效果。
根据本发明，提供了一种即使对于作为发光中心的Eu、Mn需要以2价活化的母体结晶为氧化物的荧光体，也可以不降低发光辉度、并且可修复氧缺陷的荧光体制造方法。另外，可由此提供一种发光辉度高、并且辉度劣化较小的等离子体显示装置。
产业上的可利用性
根据本发明，即使对于作为发光中心的Eu、Mn需要以2价活化的母体结晶为氧化物的荧光体，也可不降低发光辉度、并且可修复氧缺陷。另外，也是对于以等离子体显示装置为代表的图像显示装置、或稀有气体放电灯、高负荷荧光灯为代表的照明装置的性能改善是有用的发明。

Claims (1)

1.一种等离子体显示装置，是将发出红色、绿色、蓝色光的放电单元排列成多行，并且随之配置与所述放电单元相应颜色的荧光体层，所述荧光体层由紫外线激发而发光的等离子体显示装置，在所述荧光体层中，至少1个荧光体层由组成式为Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux，其中所述x表示Eu的摩尔构成比，所述y表示Sr的摩尔构成比，0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.30，并且实施了注入氧离子的氧离子注入处理的荧光体粉末构成。
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