CN1296411C - 纳米聚苯胺制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所涉及的纳米聚苯胺制备方法，以十二烷基苯磺酸钠与盐酸作为复合乳化剂，正丁醇为助乳化剂，过硫酸铵为氧化剂，通过微乳液聚合反应，经过破乳，洗涤、干燥合成了纳米聚苯胺粉末；本方法显著降低了乳化剂的用量，并且对滤液进行了回收循环使用，大大降低了制备成本，使合成纳米聚苯胺工业化生产成为可能。本方法合成的纳米聚苯胺纯度高达99%以上，电导率高达7.5S/cm，在N-甲基吡咯烷酮中溶解性达到99%，95%的粒子粒径在10nm以下。

Description

纳米聚苯胺制备方法

技术领域

本发明涉及纳米聚苯胺的制备方法，主要用于防腐领域。

背景技术

在众多的导电高分子中，聚苯胺由于单体易得、结构多样化、独特的掺杂机制、良好的环境稳定性以及广泛的技术应用前景，而引起科学家的关注。但是聚苯胺的难溶、难熔、加工性差等特性，限制了聚苯胺难以实现工业化生产，因此，合成电导率高、溶解性好、粒径小的聚苯胺成为当今研究的热点。目前，合成纳米聚苯胺的方法主要有分散聚合法、脉冲恒电位法及微乳液法。分散聚合法对稳定剂的要求太高，如果稳定剂在分散介质中的溶解性很差，则难以得到纳米粒；脉冲恒电位法，难以实现大规模的生产，并且成本较高；微乳液法操作简单、合成方便成为合成纳米聚苯胺的首选方法。

扬州师范大学的宋根萍等人采用SDBS/苯胺/水三组分O/W型微乳液和单体共存的两相体系，以单体相为单体源进行苯胺的微乳液聚合，所得的聚苯胺的粒径为3nm，并且分布均匀，具有较高的电导率。苏州大学的朱新生等人用BA(正丁醇)/苯胺/水/SDBS所组成的微乳液中进行了聚合反应，也合成了聚苯胺纳米粒子，粒径为20nm左右。

宋根萍采用的是正相微乳液法，朱新生采用的是反相微乳液法，虽然方法略有差异，但都得到了纳米聚苯胺粒子。但是，他们在微乳液法的合成中都使用了大量的乳化剂，其质量大约是苯胺单体的4.5倍，所以给产品的洗涤、提纯带来了很大的困难，并且难以实现工业化的生产。

发明内容

本发明的目的是为了解决微乳液法合成纳米聚苯胺的不足，降低乳化剂的用量，减少制备成本，使微乳液法合成纳米聚苯胺工业化生产成为可能。

本发明所涉及的微乳液法合成纳米聚苯胺的技术方案如下：

1)制备微乳液：称取适量的十二烷基苯磺酸钠，配成质量百分比浓度为1％～1.25％的水溶液，用盐酸调节溶液的pH值，使pH值为0～0.5，搅拌0.5～1h，慢慢滴加苯胺单体，苯胺单体的加入量为十二烷基苯磺酸钠的3～4倍，继续搅拌0.5～1h，再慢慢滴加正丁醇，正丁醇的加入量为十二烷基苯磺酸钠的2.5～3倍，形成澄清透明的微乳液；

2)配置过硫酸铵水溶液：称取适量的过硫酸铵，使过硫酸铵的量为苯胺的2.5～2.8倍，然后配成质量百分比浓度为8％～10％的水溶液；

3)微乳液聚合反应：搅拌上述微乳液30～40min，滴加配置好的过硫酸胺水溶液，在20～60min内滴完，反应4～8h；

4)分离干燥：把上述反应液到入烧杯中，加入与反应液等体积的丙酮进行破乳，6～12h后抽滤，再用pH值为0～3的盐酸溶液洗涤至滤液澄清透明，然后真空干燥6～12h后，再用球磨机研磨数小时，即可得到纳米聚苯胺粉末。

本发明所合成的纳米聚苯胺具有如下优点：1)聚苯胺的纯度比较高，可以达到99％以上。因为在此方案中使用的乳化剂少，苯胺单体多，使得分离提纯容易的多。2)电导率较高，可以达到7.5S/cm。因为在此合成反应中，采用的复合乳化剂，可以产生Cl^-和C₁₂H₂₅PhSO₃ ^-两种对阴离子与质子化的聚苯胺分子链发生竞争结合相互作用，从而提高了产品的电导率。3)溶解性好。本方案合成的聚苯胺0.1g，在20mlN-甲基吡咯烷酮中的溶解率可以达到99％。4)合成的粒径小。原子力显微镜测试结果发现，95％的粒径在10nm左右。5)成本低廉。在本发明里，滤液回收利用，回收率达到了85％，并且在方案中，使用的乳化剂也很少，所以大大节约了成本，使聚苯胺的产业化成为可能。

附图说明

图1工艺流程图

图2样品A的原子力显微镜图片

图3样品B的原子力显微镜图片

具体实施方式

下面介绍本发明所涉及的聚苯胺制备方法的具体实施方案，其工艺流程如图1所示。

实施例1：

1)制备微乳液：称取2.5g十二烷基苯磺酸钠，配成质量百分比浓度为1.25％的水溶液，用盐酸调节溶液的pH值，使pH值为0，搅拌0.5～1h，慢慢滴加10g苯胺单体，继续搅拌0.5～1h，再慢慢滴加6.25g正丁醇，形成澄清透明的微乳液；

2)配置过硫酸铵水溶液：称取28g过硫酸铵，配成质量百分比浓度为10％的水溶液；

3)微乳液聚合反应：搅拌上述微乳液30～40min，滴加配置好的过硫酸胺水溶液，在20～60min内滴完，反应4～8h；

4)分离干燥：把上述反应液到入烧杯中，加入与反应液等体积的丙酮进行破乳，6～12h后抽滤，再用pH值为0的盐酸溶液洗涤至滤液澄清透明，然后真空干燥6～12h后，再用球磨机研磨数小时，得到了聚苯胺粉末，记为样品A，图2为样品A的原子力显微镜图片，从图中可以看出，粒径为2.5～7nm的占86％，粒径为7～12nm的占9％，粒径为12～30nm的仅占5％。

实施例2：

1)制备微乳液：称取2.5g十二烷基苯磺酸钠，配成质量百分比浓度为1％的水溶液，用盐酸调节溶液的pH值，使pH值为0.5，搅拌0.5～1h，慢慢滴加7.5g苯胺单体，继续搅拌0.5～1h，再慢慢滴加7.5g正丁醇，形成澄清透明的微乳液；

2)配置过硫酸铵水溶液：称取18.75g过硫酸铵，配成质量百分比浓度为8％的水溶液；

3)微乳液聚合反应：搅拌上述微乳液30～40min，滴加配置好的过硫酸胺水溶液，在20～60min内滴完，反应4～8h；

4)分离干燥：把上述反应液到入烧杯中，加入与反应液等体积的丙酮进行破乳，6～12h后抽滤，再用pH值为3的盐酸溶液洗涤至滤液澄清透明，然后真空干燥6～12h后，再用球磨机研磨数小时，得到了聚苯胺粉末，记为样品B。图3为样品B的原子力显微镜图片，从图中可以看出，粒径为2.5～7nm的占83％，粒径为7～12nm的占12％，粒径为12～30nm的仅占5％。

Claims (1)

1、一种纳米聚苯胺制备方法，其特征是：

1)制备微乳液：称取适量的十二烷基苯磺酸钠，配成质量百分比浓度为1％～1.25％的水溶液，用盐酸调节溶液的pH值，使pH值为0～0.5，搅拌0.5～1h，慢慢滴加苯胺单体，苯胺单体的加入量为十二烷基苯磺酸钠的3～4倍，继续搅拌0.5～1h，再慢慢滴加正丁醇，正丁醇的加入量为十二烷基苯磺酸钠的2.5～3倍，形成澄清透明的微乳液；

2)配置过硫酸铵水溶液：称取适量的过硫酸铵，使过硫酸铵的量为苯胺的2.5～2.8倍，然后配成质量百分比浓度为8％～10％的水溶液；

3)微乳液聚合反应：搅拌上述微乳液30～40min，滴加配置好的过硫酸胺水溶液，在20～60min内滴完，反应4～8h；

4)分离干燥：把上述反应液到入烧杯中，加入与反应液等体积的丙酮进行破乳，6～12h后抽滤，再用pH值为0～3的盐酸溶液洗涤至滤液澄清透明，然后真空干燥6～12h后，再用球磨机研磨数小时，即可得到纳米聚苯胺粉末。

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