CN1293017C - 白硅钙石生物陶瓷的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及白硅钙石生物陶瓷的制备方法和用途，采用正硅酸乙酯、水、六水合硝酸镁或氯化镁、四水合硝酸钙或氯化钙为原材料，以溶胶-凝胶法合成白硅钙石(Ca₇MgSi₄O₁₆)粉体，然后将粉体经成形烧结制得白硅钙石陶瓷。烧成的白硅钙石陶瓷具有较好的力学性能。其抗弯强度达到156MPa，断裂韧性达到1.57MPam^1/2，弹性模量为43GPa。其抗弯强度与烧结的羟基磷灰石及人体致密骨相接近，断裂韧性高于烧结的羟基磷灰石，弹性模量与人体致密骨比较匹配，白硅钙石陶瓷是一种潜在的生物活性陶瓷，可用作硬组织修复和植入材料。

Description

白硅钙石生物陶瓷的制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种具有生物活性的白硅钙石(Ca₇MgSi₄O₁₆)陶瓷材料的制备方法及用途，属于生物材料领域。

背景技术

含Ca和Si的硅灰石陶瓷用作生物材料已有一些文献报道。其最显著的特点就是它具有良好的诱导羟基磷灰石形成和刺激成骨细胞的增殖的能力，体现了较好的生物活性。而且，透辉石(CaMgSi₂O₆)，这种含有Ca、Mg和Si的三元组分的陶瓷，在模拟体液中能够诱导羟基磷灰石的形成，植入兔子骨内能与宿主骨形成骨性结合[Miake Y，Yanagisawa T，Yajima Y，et al.J Dent Res，1995，74：1756-1763；Nonami T，Tsutsumi S.J Mater Sci M，1999，10：475-479.]。而白硅钙石作为一种含有Ca、Mg和Si的三元组分的材料，在组成上类似于透灰石，因此白硅钙石作为生物材料的研究与应用具有一定的意义。然而白硅钙石陶瓷及其制备以往还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于通过溶胶—凝胶法合成出白硅钙石粉体，并烧结成白硅钙石陶瓷，然后通过对陶瓷的力学性能，体外生物活性，成骨细胞相容性等性能的评价来确定其是否能够用作新型的生物活性植入材料。

本发明实施方案如下：

白硅钙石粉体和陶瓷的制备

(1)将正硅酸乙酯与水按1∶(5-8)的比例混合，并用硝酸调节pH值为2-4，充分搅拌30分钟，然后加入六水合硝酸镁(或六水合氯化镁)和四水合硝酸钙(或四水合氯化钙)，其Ca、Mg和Si的摩尔比为7∶1∶4。搅拌3-5小时后，密封，在60℃中陈化1-2天，并在120℃中干燥2天。

(2)将干燥好的干凝胶在1150-1300℃煅烧1-5小时，得到纯的白硅钙石粉体。

(3)将合成的白硅钙石粉体球磨，过筛后使其粒度小于100微米，并加入6-10％的PVA造粒，先在10-20MPa干压白硅钙石粉体成型，并在100-400MPa下冷等静压处理。

(4)将压成的陶瓷坯体在1350-1450℃烧结5-15小时，可制得白硅钙石陶瓷。

白硅钙石陶瓷的性能评价

1、陶瓷的力学性能

采用多功能力学测试机对陶瓷的抗弯强度，断裂韧性和弹性模量进行检测。结果表明其抗弯强度达到156MPa，断裂韧性达到1.57MPam^1/2，弹性模量为43GPa。其抗弯强度与烧结的羟基磷灰石及人体致密骨相接近，断裂韧性高于烧结的羟基磷灰石，弹性模量与人体致密骨比较匹配。

2、陶瓷的生物活性

采用模拟体液浸泡陶瓷片10-20天。模拟体液含有与人体血浆相同的离子和离子团浓度。其组成为：

NaCl：                  7.996g/L

NaHCO₃：               0.350g/L

KCl：                  0.224g/L

K₂HPO₄.3H₂O：      0.228g/L

MgCl₂.6H₂O：        0.305g/L

HCl：                 1mol/L

CaCl₂：               0.278g/L

Na₂SO₄：             0.071g/L

NH₂C(CH₂OH)₃：      6.057g/L

浸泡后，烘干样品，采用XRD和SEM检测形成的羟基磷灰石。结果显示羟基磷灰石能够形成在陶瓷的表面，具有良好的生物活性。

3、陶瓷的生物相容性

采用成骨细胞种植在陶瓷片上，1天后用电镜观察细胞的黏附能力，经过1，3和5天后，在光学显微镜下对陶瓷表面的成骨细胞进行计数，检测细胞的增殖能力。结果表明成骨细胞能够在材料上进行很好的黏附和增殖能力，说明白硅钙石陶瓷具有很好的生物相容性。

本发明制备出的白硅钙石陶瓷的抗弯强度与烧结的羟基磷灰石及人体致密骨相接近，断裂韧性高于烧结的羟基磷灰石陶瓷，弹性模量与人体致密骨比较匹配，在模拟体液中有诱导羟基磷灰石形成的能力，同时能够支持成骨细胞的贴壁和增殖。该材料具有优良的体外生物活性和成骨细胞相容性，可作为生物活性人体硬组织修复和植入材料。

而采用溶胶-凝胶法合成组成比较复杂的白硅钙石粉体材料，具有工艺比较简单，条件易于控制等优点。

附图说明

图1为溶胶-凝胶法合成的白硅钙石粉体XRD图，从图中可以看出只有白硅钙石峰存在，没有其它杂质。

图2为白硅钙石陶瓷的XRD图。烧成后的白硅钙石陶瓷没有杂质产生。

图3为白硅钙石陶瓷SEM图，显示白硅钙石陶瓷已基本烧结致密。

图4为白硅钙石陶瓷在模拟体液中浸泡20天后的XRD图。从图中可以看出生成了羟基磷灰石。

图5为白硅钙石陶瓷在模拟体液中浸泡20天后的SEM图。生成的羟基磷灰石在80纳米左右。

图6为白硅钙石浸泡后表面生成羟基磷灰石的能谱图。其Ca/P摩尔比为1.65，接近于化学计量比羟基磷灰石。

图7为成骨细胞在白硅钙石陶瓷上的贴壁图。

图8为成骨细胞在白硅钙石陶瓷上的增殖图。从图中可以看出成骨细胞在陶瓷上得到了很好的黏附和增殖。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不仅仅限于以下实施例。

实施例1：

(1)正硅酸乙酯224ml与90ml水混合，并加硝酸溶液，调节pH值为2，在室温下充分搅拌30分钟，然后加入0.25摩尔六水合硝酸镁和1.75摩尔四水合硝酸钙搅拌3小时，密封，在60℃中陈化1天，并在120℃中干燥2天。

(2)将干燥好的干凝胶在1150℃煅烧3小时，得到纯的白硅钙石粉体。

(3)将合成的白硅钙石粉体球磨，过筛后使其粒度小于60微米，并加入6％的PVA造粒，先在10MPa干压白硅钙石粉体成型，并在200MPa下冷等静压。

(4)将压成的陶瓷坯体在1350℃烧结5小时，可制得白硅钙石陶瓷。

然后进行力学性能，生物活性(在模拟体液中浸泡20天)和细胞相容性的评价，同发明内容中的性能评价。

实施例2：

(1)正硅酸乙酯224ml与144ml水混合，并加硝酸溶液，调解pH值为4，在室温下充分搅拌30分钟，然后加入0.25摩尔六水合硝酸镁和1.75摩尔四水合硝酸钙搅拌5小时，密封，在60℃中陈化2天，并在120℃中干燥2天。

(2)将干燥好的干凝胶在1300℃煅烧3小时，得到纯的白硅钙石粉体。

(3)将合成的白硅钙石粉体球磨，过筛后使其粒度小于60微米，并加入10％的PVA造粒，先在20MPa干压白硅钙石粉体成型，并在200MPa下冷等静压。

(4)将压成的陶瓷坯体在1450℃烧结8小时，可制得白硅钙石陶瓷。

然后进行力学性能，生物活性(在模拟体液中浸泡10天)和细胞相容性的评价，同发明内容中的性能评价。

Claims (4)

1、白硅钙石生物陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)采用正硅酸乙酯与水按1∶(5-8)的比例混合，并用硝酸调节pH值为2-4，在室温充分搅拌，然后加入六水合硝酸镁或六水氯化镁和四水合硝酸钙或四水氯化钙，其Ca、Mg和Si的摩尔比为7∶1∶4，经搅拌后陈化并干燥；

(2)煅烧干凝胶制得白硅钙石粉体；

(3)白硅钙石粉体经球磨、造粒、成型、烧结制得白硅钙石陶瓷。

2、按权利要求1所述的白硅钙石生物陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(2)的煅烧条件为1150-1300℃煅烧1-5小时。

3、按权利要求1所述的白硅钙石生物陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(3)的烧结条件为1350-1450℃烧结5-15小时。

4、白硅钙石生物陶瓷用作硬组织修复和植入材料。

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