CN1292677A - 用于氧化染色角蛋白纤维的含漆酶组合物和使用这种组合物的染色方法 - Google Patents

用于氧化染色角蛋白纤维的含漆酶组合物和使用这种组合物的染色方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于染色角蛋白纤维、特别是人的角蛋白纤维如发的制就组合物,它在一种适用于染色角蛋白纤维载体材料中包括(a)至少一种漆酶类型的酶;(b)至少一种选自某些多元醇和其醚或聚醚的溶剂;(c)至少一种氧化染料;本发明也涉及使用这种组合物进行染发的方法。

Description

用于氧化染色角蛋白纤维的含漆酶组合物
和使用这种组合物的染色方法
本发明涉及用于角蛋白纤维的染料组合物，它包括至少一种漆酶类型的酶、至少一种选自某些多元醇或其醚或聚醚的溶剂和至少一种氧化染料，以及涉及这种组合物在染色角蛋白纤维、特别是人发中的用途。
使用含氧化染料前体特别是邻苯二胺或对苯二胺、邻氨基苯酚和或对氨基苯酚、通常称为氧化显色碱的杂环碱的染料组合物染色角蛋白纤维、特别是人发的方法为人们所熟悉。氧化染料前体，即氧化显色碱是无色或淡色化合物，它们与氧化产物一起可通过氧化缩合过程形成染料和有色化合物。
也已知用这些氧化显色碱获得的色调可通过与不同的成色剂或颜色调整剂结合而不同，后者具体选自芳香族间二胺、间氨基苯酚、间二酚和某些杂环化合物。
使用的氧化显色碱和成色剂的分子种类可调色出丰富多彩的各种颜色。
通过这些氧化染料获得的所谓“持久”颜色还应该满足各种要求。就是说，它应该没有毒理学方面的缺点，应该可以获得所需强度的色调和应该展现出对外界因素(光、不良气候条件、洗涤、电烫、排汗、摩擦)的良好耐性。
所述染料也应该可以覆盖白发并因此应该具有极低的选择性，就是说它们应该在相同角蛋白纤维[其在梢和根之间确实被不同程度地敏化(即损伤)]上具有极少的颜色上的差异。
角蛋白纤维的氧化染色通常在过氧化氢的存在下在一种碱性介质中进行。但是，在过氧化氢的存在下碱性介质的使用具有引起所述纤维的严重降解以及角蛋白纤维的褪色(并不总是需要的)的缺点。
角蛋白纤维的氧化染色也可借助于非过氧化氢的氧化剂体系诸如酶体系来进行。例如，在美国专利3251742、专利申请FR-A-2112549、FR-A-2694018、EP-A-0504005、WO 95／07988、WO 95／33836、WO 95／33837、WO 96／00290、WO 97／19998和WO 97／19999中均已提出了用包括至少一种氧化染料连同漆酶类型的酶的组合物染色角蛋白纤维，使所述组合物与大气氧接触。与过氧化氢存在下进行的染色造成的情况相比，尽管这些染色配方在不引起角蛋白纤维降解的条件下进行，但是它们所产生的颜色无论从沿纤维分布的均匀性(“一致性”)来看还是从色彩(亮度)以及染色能力来看仍然是不足的。
本发明的目的是解决上述问题。
本申请人已经出乎意料地发现包含作为氧化体系的至少一种漆酶类型的酶和至少一种特定溶剂(下面将更详细规定)的新组合物能在氧化染料(氧化显色碱和／或成色剂)的存在下形成制就的染色制剂，它提供了更均匀、更强烈和更好色彩的颜色而不会引起角蛋白纤维的明显降解或褪色，展现出了低选择性和对各种对头发的不利侵袭的良好耐性。
这些发现构成了本发明的基础。
因此本发明的第一个目的是拟用于染色人的角蛋白纤维、特别是人发的制就的现用组合物，它包括(在适合染色角蛋白纤维的载体中)：
(a)至少一种漆酶类型的酶；
(b)至少一种溶剂，它选自：
-分支或不分支的C3-C8 αω-二醇；
-分支或不分支的C5-C8 1，2-、1，4-、1，5-、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、2，8-、3，4-、3，5-、3，6-二醇；
-分支或不分支的C6-C8 1，3-二醇；
-C4-C8三元醇；
-二乙二醇和二丙二醇；
-C3-C9二醇的C3-C8单烷基醚；乙二醇的C5-C9单烷基醚；C5-C9二醇的C1-C2单烷基醚；1，2-、1，3-、1，4-、2，3-丁二醇的C2单烷基醚；总碳数为5的二醇的单烷基醚；
-C2-C9二醇的C1-C9二烷基醚；
-C3-C9二醇的苯基醚；
(c)至少一种氧化染料。
用于按照本发明的制就染料组合物中的漆酶可具体选自植物源、动物源、真菌源(酵母、霉菌、真菌)或细菌源、单细胞或多细胞的生物源的漆酶。它们可通过生物技术获得。
在按照本发明可以使用的植物来源的漆酶中，可以提及的是进行叶绿素合成的植物产生的漆酶，如在专利申请FR-A-2694018中所述的漆酶，诸如发现于漆树科植物(Anacardiacées)提取物，例如Magnifera indica、Schinus molle或Pleiogynium timoriense提取物中的漆酶；在罗汉松科植物(Podocarpacées)、迷迭香(Rosmarinus off．)、马铃薯(Solanum tuberosum)、Iris sp．、Coffea sp．、胡萝卜(Daucus carrota)、小蔓长春花(Vinca minor)、鳄梨(Persea anericana)、长春花(Catharenthusroseus)、Musa sp．、苹果(Malus pumila)、银杏(Gingko biloba)、Monotropahypopithys(水晶兰)、Aesculus sp．、欧亚槭(Acer pseudoplatanus)、桃(Prunus persica)和Pistacia palaestina提取物中的漆酶。
在任选用生物技术获得、可以按照本发明使用的真菌来源的漆酶中，可以提及得自于变色多孔菌(Polyporus versicolor)、Rhizoctoniapraticola和描述于如专利申请FR-A-2112549和EP-A-504005中的Rhus vernicfera的漆酶；在专利申请WO 95／07988、WO 95／33836、WO 95／33837、WO 96／00290、WO 97／19998和WO 97／19999中描述的漆酶，其内容构成了本说明书的一部分，例如得自于Scytalidium、Polyporus pinsitus、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)、立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)、Pyricularia orizae和其变种的漆酶。此外，还可以提及的是得自于变色栓菌(Tramates versicolor)、木蹄层孔菌(Fomes fomentarius)、嗜热毛壳(Chaetomium thermophile)、粗糙脉孢霉(Neurospora crassa)、采绒革盖菌(Coriolus versicol)、灰葡萄孢(Botrytis cinerea)、木硬孔菌(Rigidoporus lignosus)、Phellinus noxius、糙皮侧耳(Pleurotus ostreatus)、构巢曲霉(Aspergillus nidulans)、Podospora anserina、二孢蘑菇(Agaricus bisporus)、灵芝(Ganodermalucidum)、围小丛壳(Glomerella cingulata)、辣乳菇(Lactarius pipertus)、美味红菇(Russula delica)、Heterobasidion annosum、疣革菌(Thelephoraterrestris)、芽枝状枝孢(Cladosporium cladosporiodes)、单色下皮黑孔菌(Cerrena unicolor)、毛革盖菌(Coriolus hirsutus)、Ceriporiopsissubvermispora、灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、蝶形斑褶菇(Panaeoluspapilionaceus)、紧缩斑褶菇(Panaeolus sphinctrinus)、裂褶菌(Schizophyllum commune)、Dichomitius squalens及其变种的漆酶。
优选任选通过生物技术获得的真菌源的漆酶。
在其底物中具有丁香醛连氮的本发明的漆酶的活性可由好气条件下丁香醛连氮的氧化来定义。Lacu单位相当于在5．5的pH和30℃下每分钟催化转化1mmol丁香醛连氮的酶量。单位u相当于在30℃和6．5的pH下用丁香醛连氮作为底物每分钟产生0．001的530nm下的δ吸光度的酶量。
本发明的漆酶的酶活性也可通过对苯二胺的氧化来定义。Ulac单位相当于在30℃和5的pH下用对苯二胺作为底物(64mM)每分钟产生0．001的496．5nm下的δ吸光度的酶量。按照本发明，优选以ulac单位测量酶活性。
用于本发明的组合物的漆酶的量将根据所选漆酶的作用改变。优选漆酶的用量范围为每100g组合物0．5-2000lacu、或1000-4×107u单位、或20-2×106ulac单位。
对本发明来说，多元醇是指烷基链上带有至少两个-OH官能基的饱和或不饱和、线性、分支或有环的烷基类型的化合物以及这些多羟基化烷基化合物的聚合物(聚醚)。
对于分支或不分支的C3-C8αω-二醇来说，在分支化合物的情况下，αω被理解为相对于最长的碳链而言的。
在这些化合物中，可提及的例子有1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇(或2，3-二甲基-1，3-丙二醇)。
在分支或不分支的C5-C8 1，2-、1，4-、1，5-、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、2，8-、3，4-、3，5-、3，6-二醇中，可提及的有2，5-己二醇、2，4-戊二醇(即戊撑乙二醇)、2-甲基-2，4-戊二醇(即己二醇)、2，3-二甲基-2，3-丁二醇(即颇哪醇)。
在所述C4-C8三元醇中，可提及的具体有1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇。
在所述总碳数为5的二醇的单烷基醚中，可提及的有丙二醇的单乙基醚。
在所述C3-C9二醇的C3-C8单烷基醚中，可提及的有丙二醇的单丁基醚。
在所述乙二醇的C5-C9单烷基醚中，可提及的有乙二醇的单己醚。
在所述C5-C9二醇的C1-C2单烷基醚中，可提及的有二丙二醇的单甲醚、异戊二醇的单甲醚、三丙二醇的单甲醚。
在所述1，2-、1，3-、1，4-、2，3-丁二醇的C2单烷基醚中，可提及的有2，3-丁二醇的单甲醚。
在所述C2-C9二醇的C1-C9二烷基醚中，可提及的有丙二醇的二丁基醚。
在所述C3-C9二醇的苯基醚中，可特别提及的是丙二醇的单苯醚和二乙二醇的单苯醚。
在本发明中，优选使用下列物质作为溶剂：
-分支或不分支的C3-C8αω-二醇；
-二乙二醇和二丙二醇；
-C3-C9二醇的C3-C8单烷基醚；
-C5-C9二醇的C1-C2单烷基醚。
上述的多元醇或其醚或聚醚在按照本发明的染色组合物中一般以相应于组合物总重量0．1-40％(重量)、更特别是以相应于组合物总重量0．5-20％(重量)的比例存在。
用于所述制就的染色组合物中的氧化显色碱和／或成色剂的性质并不重要。
氧化显色碱可具体选自对苯二胺、双碱(bases doubles)、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环氧化显色碱。
在可在按照本发明的染色组合物中用作氧化显色碱的对苯二胺中，可具体提及的是下面式(Ⅰ)的化合物和其与酸的加成盐：
Figure 9980375700111
式中：
-R1代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基(C1-C4烷基)基团、多羟基(C2-C4烷基)基团、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基基团、用含氮基团取代的C1-C4烷基基团、苯基或4’-氨基苯基；
-R2代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基(C1-C4烷基)基团、多羟基(C2-C4烷基)基团、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基基团或用含氮基团取代的C1-C4烷基基团；
-R3代表氢原子、卤原子诸如氯、溴、碘或氟原子、C1-C4烷基、单羟基(C1-C4烷基)基团、羟基(C1-C4烷氧基)基团、乙酰氨基(C1-C4烷氧基)基团、甲磺酰氨基(C1-C4烷氧基)基团或氨甲酰氨基(C1-C4烷氧基)基团；
-R4代表氢原子或卤原子或C1-C4烷基基团。
在上述式(Ⅰ)的含氮基团中，可具体提及的有氨基、(C1-C4)单烷氨基、(C1-C4)二烷基氨基、(C1-C4)三烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷氨基、咪唑啉鎓和铵。
在上面式(Ⅰ)的对苯二胺中，可更具体地提及的有对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺和其与酸的加成盐。
在上面式(Ⅰ)的对苯二胺中，最特别优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-β-羟基-乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺和其与酸的加成盐。
按照本发明，“双碱”被理解为是指包含至少两个携氨基和／或羟基基团的芳香环的化合物。
在可在按照本发明的染色组合物中用作氧化显色碱的双碱中，可具体提及的有相应于下面式(Ⅱ)的化合物和其与酸的加成盐：式中：
-Z1和Z2可相同或不同，代表可用C1-C4烷基基团或用一连接臂Y取代的羟基或-NH2基团；
-所述连接臂Y代表线性或分支的亚烷基链，它含1到14个碳原子，可之间插入一个或多个含氮基团和／或一个或多个杂原子诸如氧、硫或氮原子，或者以一个或多个含氮基团和／或一个或多个杂原子诸如氧、硫或氮原子为末端，并且任选用一个或多个羟基或C1-C6烷氧基基团取代；
-R5和R6代表氢原子或卤原子、C1-C4烷基基团、单羟基(C1-C4烷基)基团、多羟基(C2-C4烷基)基团、氨基(C1-C4烷基)基团或一连接臂Y；
-R7、R8、R9、R10、R11和R12可相同或不同，代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基基团；这里理解为每分子式(Ⅱ)的化合物只包含一个连接臂Y。
在上面式(Ⅱ)的含氮基团中，可具体提及的有氨基、(C1-C4)单烷氨基、(C1-C4)二烷基氨基、(C1-C4)三烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷氨基、咪唑啉鎓和铵。
在上面式(Ⅱ)的双碱中，可更具体提及的有N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷和它们与酸的加成盐。
在这些式(Ⅱ)的双碱中，特别优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷或它们与酸的加成盐的一种。
在可在按照本发明的染色组合物中用作氧化显色碱的对氨基苯酚中，可具体提及的有相应于下面式(Ⅲ)的化合物和其与酸的加成盐：
Figure 9980375700141
式中：
-R13代表氢原子或卤原子、C1-C4烷基基团、单羟基(C1-C4烷基)基团、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷基、氨基(C1-C4烷基)基团或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)基团；
-R14代表氢原子或卤原子、C1-C4烷基、单羟基(C1-C4烷基)、多羟基(C2-C4烷基)基团、氨基(C1-C4烷基)基团、氰基(C1-C4烷基)基团或C1-C4烷氧基(C1-C4)烷基；
这里理解为所述基团R13或R14的至少一个代表氢原子。
在上面式(Ⅲ)的对氨基苯酚中，可特别提及的有氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚和它们与酸的加成盐。
在可在按照本发明的染色组合物中用作氧化显色碱的邻氨基苯酚中，可更具体提及的有2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚和它们与酸的加成盐。
在可在按照本发明的染色组合物中用作氧化显色碱的杂环碱中，可更具体提及的有吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物、吡唑并嘧啶衍生物和它们与酸的加成盐。
在所述吡啶衍生物中，可更具体提及的有例如在专利GB 1026978和GB 1153196中所述的化合物诸如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶和它们与酸的加成盐。
在所述嘧啶衍生物中，可更具体提及的有例如在德国专利DE2359399或日本专利JP 88-169571和JP 91-333495或专利申请WO96／15765中所述的化合物，诸如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶和它们与酸的加成盐。
在所述吡唑衍生物中，可更具体提及的有描述于DE 3843892、DE 4133957和专利申请WO 94／08969、WO 94／08970、FR-A-2733749和DE 19543988中所述的化合物，诸如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑和它们与酸的加成盐。
在所述吡唑并嘧啶衍生物中，可更具体提及的有下面式(IV)的吡唑并[1，5-a]嘧啶、其与酸或碱的加成盐和其互变异构形式(当互变异构平衡存在时)：
Figure 9980375700161
式中：
-R15、R16、R17和R18，相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基基团、芳基基团、C1-C4羟烷基基团、C2-C4多羟基烷基基团、(C1-C4)烷氧基(C1-C4烷基)基团、C1-C4氨基烷基基团(可能所述胺受乙酰基、脲基或磺酰基保护)、(C1-C4)烷氨基(C1-C4烷基)基团、二[(C1-C4)烷氨基(C1-C4烷基)基团(可能所述二烷基形成5元或6元碳环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二[羟基(C1-C4)烷基]-氨基(C1-C4烷基)基团；
-X基团可相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基基团、芳基基团、C1-C4羟烷基基团、C2-C4多羟基烷基基团、C1-C4氨基烷基基团、(C1-C4)烷氨基(C1-C4烷基)基团、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4烷基)基团(可能所述二烷基形成5元或6元碳环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二[羟基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4烷基)基团、氨基基团、(C1-C4)烷基-或二[(C1-C4)烷基]-氨基基团、卤原子、羧酸基团、磺酸基团；
-i等于0、1、2或3；
-p等于0或1；
-q等于0或1；
-n等于0或1；
前提是：
-p+q之和不是0；
-当p+q之和等于2时，n等于0并且基团NR15R16和NR17R18占据(2，3)、(5，6)、(6，7)、(3，5)或(3，7)的位置；
-当p+q等于1时，n等于1并且基团NR15R16(或NR17R18)和OH基团占据(2，3)、(5，6)、(6，7)、(3，5)或(3，7)的位置；
当上面式(Ⅳ)的吡唑并[1，5-a]嘧啶在相应于氮原子的α位处的2、5或7的一个位置上包含羟基时，存在例如下图所示的互变异构平衡：
在上面式(Ⅴ)的吡唑并[1，5-a]嘧啶中，可具体提及的有：
-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；
-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；
-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；
-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；
-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；
-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；
-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；
-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；
-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
和其加成盐和其互变异构形式(当互变异构平衡存在时)。
上式(Ⅳ)的吡唑并[1，5-a]嘧啶可通过下面参考资料所述的合成方法由氨基吡唑环化来制备：
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-R．Vishdu，H．Navedul，Indian J．Chem34b(6)，514，1995．
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-T．Novinson，R．K．Robins，T．R．Matthews，医用化学杂志，20，296，1977。
-US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS
上式(Ⅳ)的吡唑并[1，5-a]嘧啶也可按照下面参考资料中所述的合成方法通过肼的环化来制备：
-A．McKillop和R．J．Kobilecki，杂环，6(9)，1355，1977。
-E．Alcade，J．De Mendoza，J．M．Marcia-Marquina，C．Almera，J．Elguero，杂环化学杂志，11(3)，423，1974。
-K．Saito，I．Hori，M．Higarashi，H．Midorikawa，Bull．Chem．Soc．Japan，47(2)，476，1974。
按照本发明的氧化显色碱优选占所述制就染色组合物总重量的约0．0005-12％(重量)，更优选占所述制就染色组合物的约0．005-6％(重量)。
可用于按照本发明的制就染色组合物的成色剂是那些常规用于氧化染色组合物中的成色剂，就是说间苯二胺、间氨基苯酚和间二酚、萘的单羟基或多羟基化衍生物、芝麻酚和其衍生物和杂环化合物诸如象吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物、咪唑并吡咯衍生物、吡唑并嘧啶衍生物、3，5-吡唑啉二酮衍生物、吡咯并[3，2-d]噁唑衍生物、吡唑并[3，4-d]噻唑衍生物、噻唑并吡咯S-氧化物衍生物、噻唑并吡咯S，S-二氧化物衍生物和它们与酸的加成盐。
这些成色剂可具体选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢茚哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑和它们与酸的加成盐。
这些成色剂优选占所述制就染色组合物总重量的约0．0001-10％(重量)，并更优选占所述制就染色组合物重量的约0．005-5％(重量)。
一般来说，可用于本发明的染色组合物(氧化显色碱和成色剂)中的与酸的加成盐具体选自氢氯酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐和酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
除了上面定义的氧化染料外，本发明的染色组合物还可包括直接染料以便提高色调的光泽。这些直接染料可具体选自硝基染料、偶氮染料或蒽醌染料。
本发明的另一个主题是使用如上定义的制就的染色组合物染色角蛋白纤维、特别是人的角蛋白纤维诸如头发的方法。
按照本方法，至少一种如上定义的制就染色组合物被施用到所述纤维上足以形成所需颜色的时间，然后进行漂洗、任选用香波洗涤、再漂洗并干燥。
在角蛋白纤维上显色所需的时间一般在3到60分钟，更精确的是5到40分钟。
按照本发明的一个具体实施方案，所述方法包括将组合物(A)和组合物(B)分别贮存的最初步骤，所述组合物(A)包括(在一种适合染色的介质中)至少一种如上定义的氧化染料，所述组合物(B)包含(在一种适合染色的介质中)至少一种漆酶类型的酶和至少一种选自如上定义的多元醇或其醚或聚醚的溶剂，然后在将这种(A)和(B)的混合物施用到角蛋白纤维前在使用时混合。
按照本发明的一个具体实施方案，所述溶剂[多元醇或其醚或聚醚]可混入到组合物(A)中。
本发明的另一个目的是一种染色多室装置或“成套用具”或任何其它多室包装系统，其中第一室装有如上定义的组合物(A)，第二室装有如上定义的组合物(B)。这种装置可配有可将所需混合物施用到头发的装备，诸如在本申请人的专利FR-2586913中所述的装置。
按照本发明的用于角蛋白纤维的制就染色组合物的适用介质(或载体)一般包括水和至少一种如上定义的多元醇或其醚或聚醚的混合物。另外还可包含按照本发明所用的多元醇或其醚或聚醚以外的有机溶剂，以便溶解可能不能完全溶解于所述介质中的化合物。可提及的有机溶剂的例子有C1-C4链烷醇诸如乙醇和异丙醇以及芳香醇诸如苄醇，类似产品和其混合物。
所述有机溶剂可优选以相应于染色组合物总重量约0．5-40％(重量)的比例存在，更优选以约1-20％(重量)的比例存在。
选择按照本发明用于角蛋白纤维的制就染色组合物的pH以使漆酶的活性不会受到损害。一般pH的范围为约4到11，更优选约6到9。
按照本发明的用于角蛋白纤维的制就染色组合物也可包含各种常用于头发染色组合物中的助剂，诸如阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂或其混合物，聚合物，稠化剂，抗氧化剂，按照本发明使用的漆酶以外的酶诸如过氧化物酶或含2个电子的氧化还原酶、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、成膜剂、滤光剂、维生素、保存剂、遮光剂。
当然，本领域技术人员会注意选择种种任选的添加化合物从而使按照本发明的组合物所固有的有益性质不会或基本不会由于所述添加而受损。
按照本发明的用于角蛋白纤维的制就染色组合物可以各种方式提供，诸如以液体、乳膏、凝胶的形式，任选加压或任何其它适用于染色角蛋白纤维特别是人发的形式。
在本发明的染色组合物中，所述氧化染料和漆酶存在于应该没有气体氧的所述组合物中，从而避免氧化染料的过早氧化。
下面将提供说明本发明的具体实施例。
除非另加说明，在下文和前文中，所述百分比均是以重量计。
下面实施例说明本发明的情况，但并不构成对本发明的限定。染色实施例1和2制备下面的制就染色组合物(含量单位为克)：组合物(1)：1，4-丁二醇组合物(2)：丙二醇一丁基醚。
上述的制就染色组合物在30℃的温度下施用到白发占90％的天然灰白发上40分钟。然后漂洗头发，用标准香波洗涤并然后干燥。两种情况下头发均被染成蓝灰色。
在上述的实施例中，180单位／mg的1．8％Rhus vernicifera漆酶可用I．C．N公司出售的100单位／mg的1％Pyricularia Orizae漆酶代替。

Claims (22)

1．用于染色角蛋白纤维、特别是人的角蛋白纤维诸如头发的制就组合物，特征在于它在一种适用于染色角蛋白纤维的载体中包括：
(a)至少一种漆酶类型的酶；
(b)至少一种溶剂，它选自：
-分支或不分支的C3-C8 αω-二醇；
-分支或不分支的C5-C8 1，2-、1，4-、1，5-、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、2，8-、3，4-、3，5-、3，6-二醇；
-分支或不分支的C6-C8 1，3-二醇；
-C4-C8三元醇；
-二乙二醇和二丙二醇；
-C3-C9二醇的C3-C8单烷基醚；乙二醇的C5-C9单烷基醚；C5-C9二醇的C1-C2单烷基醚；1，2-、1，3-、1，4-、2，3-丁二醇的C2单烷基醚；总碳数为5的二醇的单烷基醚；
-C2-C9二醇的C1-C9二烷基醚；
-C3-C9二醇的苯基醚；
(c)至少一种氧化染料。
2．按照权利要求1的组合物，特征在于所述漆酶选自植物源、动物源、真菌源、细菌源的漆酶或通过生物技术获得。
3．按照权利要求1至2任一项的组合物，其中所述漆酶选自由进行叶绿素合成的植物生产的漆酶。
4．按照权利要求3的组合物，其中所述漆酶选自漆树科植物(Anacardiacées)、罗汉松科植物(Podocarpacées)、迷迭香(Rosmarinusoff．)、马铃薯(Solanumtuberosum)、Iris sp．、Coffea sp．、胡萝卜(Daucuscarrota)、小蔓长春花(Vinca minor)、鳄梨(Persea americana)、长春花(Catharenthus roseus)、Musa sp．、苹果(Malus pumila)、银杏(Gingkobiloba)、Monotropa hypopithys(水晶兰)、Aesculus sp．、欧亚槭(Acer晶兰)、七叶树属物种(Aesculus sp．)、欧亚槭(Acer pseudoplatanus)、桃(Prunus persica)和Pistacia palaestina提取物中的漆酶。
5．按照权利要求2的组合物，其中所述漆酶选自源于Pyricuariaorizae、变色多孔菌(Polyporus versicolor)、Rhizoctonia praticola、Rhusvemicifera、Scytalidium、Polyporus pinsitus、嗜热毁丝霉(Myceliophthorathermophila)、立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)、变色栓菌(Tramatesversicolor)、木蹄层孔菌(Fomes fomentarius)、嗜热毛壳(Chaetomiumthermopbile)、粗糙脉孢霉(Neurospora crassa)、采绒革盖菌(Coriolusversicol)、灰葡萄孢(Botrytis cinerea)、木硬孔菌(Rigidoporus lignosus)、Phellinus noxius、糙皮侧耳(Pleurotus ostreatus)、构巢曲霉(Aspergillusnidulans)、Podospora anserina、二孢蘑菇(Agaricus bisporus)、灵芝(Ganoderma lucidum)、围小丛壳(Glomerella cingulata)、辣乳菇(Lactariuspipertus)、美味红菇(Russula delica)、Heterobasidion annosum、疣革菌(Thelephora terrestris)、芽枝状枝孢(Cladosporium cladosporiodes)、单色下皮黑孔菌(Cerrena unicolor)、毛革盖菌(Coriolus hirsutus)、Ceriporiopsissubvermispora、灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、蝶形斑褶菇(Panaeoluspapilionaceus)、紧缩斑褶菇(Panaeolus sphinctrinus)、裂褶菌(Schizophyllum commune)、Dichomitius squalens及其变种的漆酶。
6．按照权利要求1到5任一项的组合物，特征在于所述漆酶的用量范围为每100g组合物0．5-2000lacu、或1000-4×107、或20-2×106ulac单位。
7．按照权利要求1到6任一项的组合物，特征在于所述溶剂选自：
-分支或不分支的C3-C8αω-二醇；
-二乙二醇和二丙二醇；
-C3-C9二醇的C3-C8单烷基醚；
-C5-C9二醇的C1-C2单烷基醚。
8．按照权利要求1到7任一项的组合物，特征在于按照本发明的溶剂以相应于组合物总重量0．1-40％(重量)、更优选以相应于组合物总重量0．5-20％(重量)的比例存在。
9．按照前述权利要求任一项的组合物，特征在于所述氧化染料选自氧化显色碱和／或成色剂。
10．按照权利要求9的组合物，特征在于所述氧化显色碱选自邻苯二胺或对苯二胺、双苯基烷二胺、邻氨基苯酚或对氨基苯酚和杂环碱，以及这些化合物与酸的加成盐。
11．按照权利要求9或10的组合物，特征在于所述氧化显色碱以相应于组合物总重量0．0005-12％(重量)的浓度存在。
12．按照权利要求9的组合物，特征在于所述成色剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二酚、杂环成色剂和这些化合物与酸的加成盐。
13．按照权利要求9或12的组合物，特征在于所述成色剂以相应于组合物总重量0．0001-10％(重量)的浓度存在。
14．按照权利要求9到13任一项的组合物，特征在于所述氧化显色碱和成色剂与酸的加成盐选自氢氯酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
15．按照前述权利要求任一项的组合物，特征在于它还包括直接染料。
16．按照前述权利要求任一项的组合物，特征在于适用于角蛋白纤维的介质(或载体)包括水和至少一种选自权利要求1和7定义的溶剂的混合物。
17．按照权利要求16的组合物，特征在于所述介质还包括至少一种有机溶剂。
18．按照前述权利要求任一项的组合物，特征在于其pH为4到11并优选为6到9。
19．按照前述权利要求任一项的组合物，特征在于它还包含至少一种常用于头发染色组合物中的化妆助剂，所述助剂选自表面活性剂、聚合物、稠化剂、抗氧化剂、漆酶以外的酶、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、成膜剂、滤光剂、维生素、保存剂、遮光剂。
20．染色角蛋白纤维、特别是人的角蛋白纤维如头发的方法，特征在于将至少一种在前述权利要求的任一项中定义的制就染色组合物施用到所述纤维上足够显色出所需颜色的时间。
21．按照权利要求20的方法，特征在于它包括将组合物(A)和组合物(B)分别贮存的最初步骤，所述组合物(A)在一种适合染色的介质中包括至少一种权利要求9到14的任一项定义的氧化染料，所述组合物(B)在一种适合角蛋白纤维的介质中包含至少一种权利要求1到6的任一项中定义的漆酶类型的酶，并然后在将这种(A)和(B)的混合物施用到角蛋白纤维前在使用时混合，所述组合物(A)或组合物(B)包含在权利要求1和7中所定义的溶剂。
22．染色多室装置或“成套用具”，特征在于它包括装有权利要求21所定义的组合物(A)的第一室和装有权利要求21所定义的组合物(B)的第二室。
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