CN1290761C - 制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有效降低烧结温度、适于工业化采用的制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法主要包括以下步骤：发生器在Ar气环境下起弧，再通H₂气，压力达0.35～0.40MPa成为N₂、H₂弧；调整电压、电流；气化的AlCl₃、NH₃气经输料喷管，输入反应器内，Al与N合成为固相纳米AlN，经冷却系统、分离系统后进行粉体收集。本发明具有生产效率高、连续稳定以及AlN的粉体粒度范围窄和较理想的纯度。

Description

制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体讲是利用等离子弧气相合成法制备纳米氮化铝陶瓷粉体。

背景技术

国内外纳米氮化铝陶瓷粉体生产状况：氮化铝陶瓷材料在导热、电绝缘、介电特性与Si热膨胀系数匹配，以及强度等方面，适合作半导体基板的性能，是替代Al₂O₃、BeO作为基板材料的最佳候补材料，因此，在电子工业，特别是微电子技术中大有发展，另外，还可作为热交换材料，熔炼各种金属，稀有金属的坩锅，也可以作红外线，雷达透射材料，是一种发展前景十分良好的陶瓷材料，氮化铝陶瓷粉体目前国内外规模化生产仅限于超细极粉体材料，而超微粉体，即纳米级氮化铝粉体，在国际国内形成规模化生产还没有见过有关报到，纳米氮化铝粉体因为它除了具有超细氮化铝所具有的特性外，又由于它是纳米级粉体材料，又具有独特的小尺子效应和表面效应，又会出现比超细氮化铝粉体更加优异的应用技术价值。

国内外在氮化铝研究方面可以大致分为三个阶段，20世纪初，仅用作固氮中间体，50年代后期，随着非氧化物陶瓷受到重现，氮化铝陶瓷也开始作为一种新材料进行研究，但也只是侧重于作为结构材料的应用技术，近10几年来，由于氮化铝所具有的高热导率(理论热导率320W/m·k)，有与Si相匹配的热膨胀系数，无毒，密度较低，比强度高，是微电子工业中电路基板、封装的理想材料，有人称，氮化铝是新一代信息材料，因此，各国都在开发、研究氮化铝的试制与生产。

近年来氮化铝陶瓷另一个研究动向是降低烧结温度，把烧结温度降至1600℃附近，使烧结成本降低，提高氮化铝陶瓷产品的竞争力，但必须添加烧结助剂YF₃，但这使烧结工艺复杂化，如果氮化铝粉体为纳米级，研究结果表明烧结温度可降至1400℃左右，能够得到热导率接近240W/m·k的氮化铝陶瓷。

与玻璃等常规光学材料相比，透明陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、耐冲击、高强度等优异性能，在计算机技术、红外技术，空间技术、激光技术等都有广泛应用。但制作透明氮化铝陶瓷的原料粉体，显微结构上有特殊要求，原料必须纯度高，粒径分布窄，晶界平直完整，其宽度在1纳米左右，这种要求如采用超细氮化铝陶瓷粉体是难以办到的，而纳米级氮化铝陶瓷粉体就会成为可能，可以想象，做出透明的氮化铝陶瓷，其应用将会在原有应用技术范围基础上锦上添花。

目前国内主要采用直接氮化法、自蔓延法、碳热还原法、有机盐裂解法制备氮化铝粉体，但均为超细级粉体，颗粒在0.7～4.5μm之间；采用电弧等离子体制备纳米级氮化铝，目前尚无规模化生产的技术公开。

技术内容

本发明所要解决的技术课题是提供一种有效降低烧结温度、适于工业化采用的制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法。

为实现上述目的，本发明提供的制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法，它包括以下步骤：

(1)、提供一个等离子弧发生器，发生器在Ar气环境下起弧，此时为Ar弧，起弧后通N₂气，压力达0.30～0.35Mpa为止，关闭Ar气，从Ar弧转为N₂弧，再通H₂气，压力达0.35～0.40MPa成为N₂和H₂弧；

(2)、调整发生器阴阳极间隙使电压为270±10伏，旋转控制旋钮使电流为240±10安；

(3)、起弧后由蒸发器将气化的AlCl₃经向下15度的一对输料喷管，输入反应器内；将NH₃气经向上15度的一对输料喷管，输入反应器内；

(4)、进入反应器内的AlCl₃和NH₃在1200℃等离子弧热源作用下迅速分解为Al、Cl、N和H离子，随之Al离子与N离子合成为固相纳米AlN，Cl与H合成为气态HCl；

(5)、合成后的AlN和HCl在载气作用下迅速离开反应腔，经冷却系统和分离系统后进行粉体收集。

在上述技术方案中，整套设备和工艺主要是通过本申请人的在先前技术基础上实现的，有关技术方案已由三份中国专利申请公开，专利申请号：02138263.8、02138262.X、02138264.6。利用本发明提供的方法生产出纳米氮化铝陶瓷粉体，每小时产量在5公斤左右。

本发明提供的等离子弧气相合成法生产出纳米氮化铝陶瓷粉体具有显著的优点，即超高温，大温度梯度，并且创新了三级压缩电弧技术：螺旋进气和压缩气流；高压水冷却电弧壁；机械压缩喷咀。其射流可达100米/时，从而获得了能量高度集中的等离子弧，具有大量的活性粒子，促进了反应气体的快速分解，并将其中的粒子以极高的速度向反应腔喷射，产生了白色光致等离子弧，使离化率不断增加。在多元快速合成装置内形成稳定的高浓度的，活性离子的快速分解和合成，通过氮气载体气流，使生成的氮化铝晶核能快速冷却同时输送到粉体捕集塔内，避免在合成器内产生烧结疤块的现象，保证了氮化铝粉体的生产率及生产的连续性。对反应气体的气化形成与输送进行了改进设计，促使了气相合成在等离子弧区内能稳定的连续的进行，使投入产出比达到4∶1以内，同时通过可控的冷却速度，保证了AlN的粉体粒度范围窄和较理想的纯度的优越性能。

附图概述

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

结合图1，等离子弧气相合成法生产AlN纳米粉体，是以工作气体流经直流电弧产生等离子弧为热源，在还原气氛下，完成下列的反应：

所用的反应体系为：AlCl₃-NH₃-H₂-N₂-Ar

采用本发明制备纳米氮化铝陶瓷粉体过程中的主要设备，包括电源系统、等离子弧发生装置，反应原料共应系统，多元快速合成器，粉体捕集系统，水冷却系统，废气净化水解系统，气路系统等八部分构成了一套完整的等离子弧气相合成法纳米粉体制备系统。

该生产线的特点是原料和产品在封闭的管路系统内进行分解、合成反应和收集，对环境，操作人员无危害，测温装置等是工艺参数的控制系统，保证了产品质量和生产率的可靠性。

以下简要说明具体生产过程：

首先向等离子弧发生装置内通入等离子体工作气体，然后启动等离子体电源，在等离子体发生装置内产生等离子弧。而旋转进入电弧区的工作气体被加热至约5000℃高温，通过喷口进入“多元快速合成器”中，与此同时经加温气化的AlCl₃和NH₃由专用输料管道喷射输入合成器中，AlCl₃和NH₃在1200℃弧温区被分解并发生合成反应，生成固相AlN经过极短的时间(几毫秒)的结晶长大。由可控的均衡氮气流导引并冷却，形成粒度范围窄的超微颗粒。此颗粒被载气气流及管道的引力送到冷环境中后被快速冷却下来，再经捕集塔实现气固分离而得到非晶AlN粉体，通过捕集塔的HCl气体，则在淋洗塔中被水淋洗稀释，含HCl的溶液收集后为副产品稀盐酸出售，还有少量HCl气体经引风排气系统排空。

排气系统经合肥市环境监测中心监测符合废气排放标准。AlN生产线每小时生产率为5公斤以上，理论转化率为3.26∶1。

有本发明制备的粉体性状指标是：

1、粒度：我公司生产的纳米AlN粉体为d₅₀＝20nm

2、化学成份

①纯度：99.0％

②总氧含量：0.72％

3、物理性能

③松装密度：0.12g/cm³

④比表面积：78m²/g

4、晶型：非晶和结晶型

综合以上纳米氮化铝粉体的性状，该产品品质优良，是一种全新型优质陶瓷粉体材料，其性能大大优于超细级氮化铝。

以下结合工艺流程图说明有关反应过程及原理：

发生器在Ar气环境下起弧，此时为Ar弧，起弧后通N₂气，压力达0.30～0.35Mpa为止，关闭Ar，从Ar弧转为N₂弧，再通H₂气，压力达0.35～0.40MPa成为N₂、H₂弧；

调整发生器阴阳极和电流控制旋钮使电压为270±10伏，电流240±10安；

起弧后由蒸发器将气化的AlCl₃经向下15度的一对输料喷管，输入反应器内；将NH₃气经向上15度的一对输料喷管，输入反应器内；

进入反应器内的AlCl₃和NH₃在等离子弧热源(1200℃)作用下迅速分解为Al、Cl、N、H离子，随之Al与N合成为固相纳米AlN，Cl与H合成为气态HCl；

合成后的AlN和HCl在载气作用下迅速离开反应腔，经冷却系统，分离系统，水平冷却系统，收粉系统进行粉体收集，而气态HCl经水解后成稀盐酸进入回收池中。

以下是本发明工艺中几点应注意的内容：

电源“电压、电流”，按工艺过程要求，电压为270±10伏，电流240±10安，起弧后N₂、H₂调整到规定压力后，此时电压并不一定达270±10伏，需调整发生器中的“阴”“阳”极间隙来实现电压达要求值；因为它直接影响反应物与生成物的分解与合成；

阴阳极压缩角52度，孔径φ8.8毫米，这两个参数，对电压的调整是很重要的；

反应气体流量是根据反应方程式经理论计算得出，在输料时必要按流量要求进行，在执行中通过电子称控制AlCl₃流量，通过流量计控制NH₃流量；

所述的粉体收集是由收粉袋构成的收粉系统完成，收粉袋必须满足收集纳米级AlN和容许气态HCl通过的选择性布袋。它必须做到，纳米级AlN能实现收集，而气态HCl能通过，并进入淋洗系统稀化。

三氯化铝(AlCl₃)加温240±10度，气压0.35～0.4Mpa，这个数据是保证AlCl₃由固态变成气态的必要条件，不能低，当然高一点是可以的，但高了工艺上的密封不好实现；

有关工艺具体数据的说明：

1、输料管：氨(NH₃)输料喷口向上15度，AlCl₃输料喷口向下15度，是根据NH₃与AlCl₃分解不同步的时间差确定的，角度误差范围为±2度，角度是可以适当变化但不能超过±2度；

2、顶吹流量：10～12m³/h是根据多次试验得出的最佳值；

3、工作气体压力

①氩气0.15±0.03Mpa为达到能顺利起弧所需的最佳值；

②氮气为030～0.35Mpa；

③氢气为0.35～0.40Mpa；

氮气和氢气为保证等离子弧进行连续稳定的运作，上述压力范围是基本保证。

4、引风机压力：负50～55mmH₂O柱，此值对收粉率及纳米粉体颗粒有影响，不能太小，也不能太大。

本发明中的有关名词的含义解释：

阴阳极压缩角：发生器中有两个重要部件，即阴极与阳极，阴极是凸角，阳极是凹角，角度的大小直接影响等离子弧弧径的压缩效果，称该角为压缩角；

蒸发器：将液态或固态原料经加温后气化，并形成所要求的压力值，该装置为蒸发器；

输料管：反应性气体经专用的具有一定内径尺寸及喷射角度石墨材料制成品称为输料管；

顶吹流量：为能迅速将反腔器内合成的生成物快速带离反应器所需的载气流量称为顶吹流量。

Claims (7)

1、一种制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法，本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)、提供一个等离子弧发生器，发生器在Ar气环境下起弧，此时为Ar弧，起弧后通N₂气，压力达0.30～0.35Mpa为止，关闭Ar气，从Ar弧转为N₂弧，再通H₂气，压力达0.35～0.40MPa成为N₂和H₂弧；

(2)、调整发生器阴阳极间隙使电压为270±10伏，旋转控制旋钮使电流为240±10安；

(3)、起弧后由蒸发器将气化的AlCl₃经向下15度的一对输料喷管，输入反应器内；将NH₃气经向上15度的一对输料喷管，输入反应器内；

(4)、进入反应器内的AlCl₃和NH₃在1200℃等离子弧热源作用下迅速分解为Al、Cl、N和H离子，随之Al与N合成为固相纳米AlN，Cl离子与H离子合成为气态HCl；

(5)、合成后的AlN和HCl在载气作用下迅速离开反应腔，经冷却系统和分离系统后进行粉体收集。

2、根据权利要求1所述的制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于：起弧后，调整N₂和H₂气压力到工作值，电压若出现低于工作值，此时需调整发生器中的“阴”、“阳”极间隙来补偿。

3、根据权利要求2所述的制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于：将阴阳极压缩角调整为52度，孔径φ8.8mm。

4、根据权利要求1所述的制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于：按流量指标输料时，通过电子称控制AlCl₃的加入量，通过流量计控制NH₃流量。

5、根据权利要求1或4所述的制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于：在输料管喷咀方向设置中，NH₃输料喷口和AlCl₃输料咀口角度设置误差为±2度。

6、根据权利要求1所述的制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于：顶吹载气流量为10～12m³/h。

7、根据权利要求1所述的制备纳米氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述的粉体收集是由收粉袋构成的收粉系统完成，收粉袋为必须满足收集纳米级AlN和容许气态HCl通过的选择性布袋。