CN1844049A - 制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用等离子弧气相合成法制备纳米氮化钛陶瓷粉体，本发明包括以下步骤：提供一个等离子弧发生器，在Ar气环境下起弧后通N₂气、再通H₂气成为N₂、H₂弧；调整发生器阴阳极间隙使电压达到工作值；气化的TiCl₄和NH₃气经输料喷管输入反应器内；在1200℃等离子弧作用下分解并合成为固相纳米氮化钛。本发明提供的等离子弧气相合成法生产纳米氮化钛陶瓷粉体具有显著的优点，首先形成了能量高度集中的等离子弧，并可使生成的氮化钛晶核能快速冷却，同时输送到粉体捕集塔内，避免在合成器内产生烧结疤块的现象，保证了氮化钛粉体的产率及生产的连续性。

Description

制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体讲是利用等离子弧气相合成法制备纳米氮化钛陶瓷粉体。

背景技术

纳米氮化钛陶瓷粉体具有粒径小、分布均匀、比表面积大，表面活性高，用于镀膜，可提高硬度、熔点以及化学稳定性等优点，是一种很好的耐熔耐磨材料；与所有金属、半导体、绝缘体具有极好的附着力；由于其低阻特性在微电子技术领域中广泛应用，由于低的扩散势垒广泛用于金属喷涂；同时，在科学研究以及技术应用的有关领域还有很多潜在的应用。

目前国内主要采用直接氨气氮化法、自蔓延法、碳热还原法、有机盐裂解法制备氮化钛粉体，但均为超细级，颗粒在0.7～4.5μm之间；采用等离子弧制备纳米级氮化钛陶瓷粉体，目前尚无规模化生产的技术公开。

技术内容

本发明所要解决的技术课题是提供一种有效降低烧结温度、适于工业化采用的制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法。

为实现上述目的，本发明提供的制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法，它包括以下步骤：

1、一种制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法，本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)、提供一个等离子弧发生器，发生器在Ar气环境下起弧，此时为Ar弧，起弧后通N₂气，压力达0.30～0.35Mpa后，关闭Ar气，从Ar弧转为N₂弧，再通H₂气，压力达0.38～0.40MPa成为N₂、H₂弧；

(2)、调整发生器阴阳极间隙使电压为270±10伏，旋转控制旋钮使电流240±10安；

(3)、起弧后由蒸发器将气化的TiCl₄经向下15度的一对输料喷管，输入反应器内；将常温的NH₃气经0度的一对输料喷管，输入反应器内；

(4)、进入反应器内的TiCl₄和NH₃在1200℃等离子弧热源作用下迅速分解为Ti、Cl、N、H离子，随之Ti与N合成为固相纳米TiN，Cl与H合成为气态HCl；

(5)、合成后的TiN和HCl在引风和载气作用下迅速离开反应腔，经垂降系统、分离系统、水平冷却系统后，进行粉体收集。

在上述技术方案中，整套设备和工艺主要是通过本申请人在先前技术基础上实现的，有关技术方案已由三份中国专利申请公开，专利申请号：02138263.8、02138262.X、02138264.6。利用本发明提供的方法生产出纳米氮化钛陶瓷粉体，每小时产量在5公斤左右。

本发明提供的等离子弧气相合成法生产出纳米氮化钛陶瓷粉体具有显著的优点，即超高温，大温度梯度，并且创新了三级压缩电弧技术：螺旋进气和压缩气流；高压水冷却电弧壁；机械压缩喷咀。其射流可达100米/秒以上，从而获得了能量高度集中的等离子弧，具有大量的活性粒子，促进了反应气体的快速分解，并将其中的粒子以极高的速度向反应腔喷射，产生了白色光致等离子弧，使离化率不断增加。在多元快速合成装置内形成稳定的高浓度的活性离子快速分解和合成，通过氮气载体气流，使生成的氮化钛晶核能快速冷却同时输送到粉体捕集塔内，避免在合成器内产生烧结疤块的现象，保证了氮化钛粉体的生产率及生产的连续性。对反应气体的气化形成与输送进行了改进设计，促使了气相合成在等离子弧区内能稳定的连续的进行，使投入产出比达到4∶1以内，  同时通过可控的冷却速度，保证了TiN的粉体粒度范围窄和较理想的纯度等优越性能。

附图概述

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

结合图1，等离子弧气相合成法生产TiN纳米粉体，是以工作气体流经直流电弧产生等离子弧为热源，在还原气氛下，完成下列的反应：

所用的反应体系为：TiCl₄-NH₃-H₂-N₂-Ar

采用本发明制备纳米氮化钛陶瓷粉体过程中的主要设备，包括电源系统、等离子弧发生装置，反应原料供应系统，多元快速合成器，粉体捕集系统，水平冷却系统，废气净化水解系统，气路系统等八部分构成了一套完整的等离子弧气相合成法纳米粉体制备系统。

该生产线的特点是原料和产品在封闭的管路系统内进行分解、合成反应和收集，对环境，操作人员无危害，测温装置等是工艺参数的控制系统，保证了产品质量和生产率的可靠性。

以下简要说明具体生产过程：

首先向等离子弧发生装置内通入等离子体工作气体，然后启动等离子体电源，在等离子体发生装置内产生等离子弧。而旋转进入电弧区的工作气体被加热至约5000℃高温，通过喷口进入“多元快速合成器”中，与此同时经加温气化的TiCl₄和NH₃由专用输料管道喷射输入合成器中，TiCl₄和NH₃在1200℃弧温区被分解并发生合成反应，生成固相TiN经过极短的时间(几毫秒)的结晶长大。由可控的均衡氮气流导引并冷却，形成粒度范围窄的超微颗粒。此颗粒被载气气流及管道的引力送到冷环境中后被快速冷却下来，再经捕集塔实现气固分离而得到非晶TiN粉体，通过捕集塔的HCl气体，则在淋洗塔中被水淋洗稀释，含HCl的溶液收集后为副产品稀盐酸出售，还有少量HCl气体经引风排气系统排空。

排气系统经环境监测中心监测符合废气排放标准。TiN生产线每小时生产率为5公斤以上，理论转化率为3.07∶1。

有本发明制备的粉体性状指标是：

1、粒度：我公司生产的纳米TiN粉体为d₅₀＝20nm

2、化学成份

        ①纯度：99.0％

        ②总氧含量：0.72％

3、物理性能

        ③松装密度：0.12g/cm³

        ④比表面积：78m²/g

4、晶型：非晶和结晶型

综合以上纳米氮化钛粉体的性状，该产品品质优良，是一种全新型优质陶瓷粉体材料，其性能大大优于超细级氮化钛。

以下结合工艺流程图说明有关反应过程及原理：

发生器在Ar气环境下起弧，此时为Ar弧，起弧后通N₂气，压力达0.30～0.35Mpa后，关闭Ar，从Ar弧转为N₂弧，再通H₂气，压力达0.38～0.42MPa成为N₂、H₂弧；

调整发生器阴阳极和电流控制旋钮使电压为270±10伏，电流240±10安；

起弧后由蒸发器将气化的TiCl₄经向下1 5度的一对输料喷管，输入反应器内；将NH₃气经0度的一对输料喷管，输入反应器内；

进入反应器内的TiCl₄和NH₃在等离子弧热源(1200℃)作用下迅速分解为Ti、Cl、N、H离子，随之Ti与N合成为固相纳米TiN，Cl与H合成为气态HCl；

合成后的TiN和HCl在引风和载气作用下迅速离开反应腔，经冷却系统，分离系统，水平冷却系统，收粉系统进行粉体收集，而气态HCl经水解后成稀盐酸进入回收池中。

以下是本发明工艺中几点应注意的内容：

电源“电压、电流”，按工艺过程要求，电压为270±10伏，电流240±10安，起弧后N₂、H₂调整到规定压力后，此时电压并不一定达270±10伏，需调整发生器中的“阴”“阳”极间隙来实现电压达要求值；因为它直接影响反应物与生成物的分解与合成；

阴阳极压缩角52度，孔径φ8.8毫米，这两个参数，对电压的调整是很重要的；反应气体流量是根据反应方程式经理论计算得出，在输料时必要按流量要求进行，在执行中通过电子称控制TiCl₄流量，通过流量计控制NH₃流量；

所述的粉体收集是由收粉袋构成的收粉系统完成，收粉袋必须满足收集纳米级TiN和容许气态HCl通过的选择性布袋。它必须做到，纳米级TiN能实现收集，而气态HCl能通过，并进入淋洗系统稀化。

四氯化钛(TiCl₄)加温210±10度，气压0.35～0.4Mpa，这个数据是保证TiCl₄由液态变成气态的必要条件，不能低，当然高一点是可以的，但高了工艺上的密封不好实现；

有关工艺具体数据的说明：

1、输料管：氨(NH₃)输料喷口为0度，TiCl₄输料喷口向下15度，是根据NH₃与TiCl₄分解不同步的时间差确定的，角度误差范围为±2度，角度是可以适当变化但不能超过±2度；

2、顶吹流量：6～10m³/h是根据多次试验得出的最佳值；

3、工作气体压力

     ①氩气0.15±0.03Mpa为达到能顺利起弧所需的最佳值；

     ②氮气为030～0.35Mpa；

     ③氢气为0.38～0.40Mpa；

氮气和氢气为保证等离子弧进行连续稳定的运作，上述压力范围是基本保证。

4、引风机压力：负50～60mmH₂O柱，此值对收粉率及纳米粉体颗粒有影响，不能太小，也不能太大。

本发明中的有关名词的含义解释：

阴阳极压缩角：发生器中有两个重要部件，即阴极与阳极，阴极是凸角，阳极是凹角，角度的大小直接影响等离子弧弧径的压缩效果，称该角为压缩角；

蒸发器：将液态或固态原料经加温后气化，并形成所要求的压力值，该装置为蒸发器；

输料管：反应性气体经专用的具有一定内径尺寸及喷射角度石墨材料制成品称为输料管；顶吹流量：为能迅速将反腔器内合成的生成物快速带离反应器所需的载气流量称为顶吹流量。

Claims (9)

1、一种制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法，本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)、提供一个等离子弧发生器，发生器在Ar气环境下起弧，此时为Ar弧，起弧后通N₂气，压力达0.30～0.35Mpa后，关闭Ar气，从Ar弧转为N₂弧，再通H₂气，压力达0.38～0.40MPa成为N₂、H₂弧；

(2)、调整发生器阴阳极间隙使电压为270±10伏，旋转控制旋钮使电流为240±10安；

(3)、起弧后由蒸发器将气化的TiCl₄经向下15度的一对输料喷管，输入反应器内；将常温的NH₃气经0度的一对输料喷管，输入反应器内；

(4)、进入反应器内的TiCl₄和NH₃在1200℃等离子弧热源作用下迅速分解为Ti、Cl、N、H离子，随之Ti与N合成为固相纳米TiN，Cl与H合成为气态HCl；

(5)、合成后的TiN和HCl在引风和载气作用下迅速离开反应腔，经垂降系统、分离系统、水平冷却系统后，进行粉体收集。

2、根据权利要求1所述的制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法，其特征在于：起弧后，调整气体压力到工作值，N₂为0.3～0.35±0.03MPa、H₂为0.38～0.40±0.03MPa，若电压出现低于工作值时，需调整发生器中的“阴”、“阳”极间隙来补偿。

3、根据权利要求2所述的制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述的阴阳极压缩角调整为52度，阳极孔径为φ8.8mm。

4、根据权利要求1所述的制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法，其特征在于：按流量指标输料时，通过电子称控制TiCl₄的加入量，通过流量计控制NH₃流量。

5、根据权利要求1或4所述的制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法，其特征在于：在输料管喷咀方向设置中，氨(NH₃)输料喷口和TiCl₄输料咀口角度设置误差为±2度。

6、根据权利要求1所述的制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法，其特征在于：顶吹载气流量为6～10m³/h。

7、根据权利要求1所述的制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述的粉体收集是由收粉袋构成的收粉系统完成，收粉袋必须满足收集纳米级TiN和容许气态HCl通过的选择性布袋。

8、根据权利要求1或7所述的制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法，其特征在于：通过捕集塔的HCl气则在淋洗塔中被水淋洗后稀释，含HCl的稀释溶液收集后为副产品稀盐酸，还有少量HCl气体经引风排气系统排空。

9、根据权利要求1或7所述的制备纳米氮化钛陶瓷粉体的方法，其特征在于：引风机压力为负50～60mmH₂O柱。