CN1289646C - 冷轧油组合物 - Google Patents
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Abstract
冷轧油组合物，其含有基础油、二酯0.5～30质量%和磷系化合物0.01～5.0质量%，其中二酯由主骨架由饱和或不饱和的烃链构成的C12～28的脂肪族二羧酸和C1～9的脂肪族醇制备。该冷轧油组合物具有优异的耐热擦伤性能(轧制性)，可以抑制轧板的黯斑。
Description
技术领域
本发明涉及冷轧油组合物，更详细地说，涉及在使耐热擦伤性能(轧制性)提高的同时，特别能够抑制不锈钢材的轧板的黯斑(光泽不良)的冷轧油组合物。
背景技术
在金属材料的轧制中，在正常进行轧制时轧制材料通过的部分工作辊上产生以一定色调着色的称为辊筒涂布的现象。由于该工作辊常常与轧制材料直接接触，因此该辊筒涂布与轧制性或轧制制品的表面形状有很大关系。
由于轧制金属材料，上述工作辊因摩擦热或加工热而热膨胀，因此板宽度方向的轧制压力不均匀，容易产生辊筒涂布斑。该涂布斑通过转写而使轧制板的表面产生斑，引起黯斑，在要求特别高的表面品质的不锈钢等金属材料的轧制中成为大问题。
在不锈钢等硬金属材料的轧制中，多将与材料的接触面积减小，可以在单位面积施加高荷重的小径辊用于工作辊。但是，如果辊径小，辊自身的刚性低，需要用大径的中间辊或支承辊进行补强。
作为该形式的轧机，已知例如多辊型的轧机。在该多辊型的轧机中，支承辊在轴方向分为5个以上的辊，它们被称为分段型支承辊。该分段型支承辊具有由特殊设计圆筒辊轴承构成的轧辊凸面调整功能，通过偏心轴衬机构可以各自独立地操作各轴承的挤出量，在工作辊上可以制作各种各样的轧辊凸面图案，也可以控制轧板的形状。在分段型支承辊形式的轧机中，存在通过中间辊分段型支承辊与工作辊接触的部分和没有接触的部分，以其为原因有时使上述辊筒涂布产生斑的情况。此外，该涂布斑被转写到轧板上从而成为轧板表面上产生黯斑的原因。
另一方面，作为用于该金属材料的轧制加工的轧制油的性能，要求轧制性优异，即在低轧制荷重下获得高轧制率，而且在严酷的条件下也不产生热擦伤等。
发明内容
在这种状况下，本发明的目的在于提供冷轧油组合物，其能减轻分段型支承辊的辊筒涂布斑产生的轧制板的黯斑，减轻在工作辊的宽度方向上的辊筒涂布斑所致的轧制板的黯斑以及提高耐擦伤性能(轧制性)。
本发明者们为了开发具有上述优异功能的冷轧油组合物，进行了反复深入的研究，其结果发现：以规定的比例含有基础油、碳数在特定的范围的由分支状脂肪族二羧酸和直链状脂肪族醇制备的二酯、碳数在特定范围的单酯和磷系化合物的组合物，通过该组合物可以实现上述目的。本发明以该知识为基础而完成。
即，本发明提供：
(1)冷轧油组合物，其特征在于：含有基础油、(A)主骨架由饱和或不饱和的烃链构成的C6～28的脂肪族二羧酸和C1～9的脂肪族醇制备的二酯0.5～30质量％、和(C)磷系化合物0.01～5.0质量％。
(2)上述(1)所述的冷轧油组合物，其中(A)组分的二酯中脂肪族二羧酸的烃链为分支状。
(3)上述(1)所述的冷轧油组合物，其特征在于：还含有(B)C13～48的单酯0.5～40质量％。
(4)上述(1)所述的冷轧油组合物，其中(A)组分的二酯中的脂肪族二羧酸为C12～28的脂肪族二羧酸和C1～6的直链状脂肪族醇制备的二酯。
(5)上述(1)所述的冷轧油组合物，其中(A)组分的二酯中的脂肪族二羧酸为饱和脂肪族二羧酸。
(6)上述(1)所述的冷轧油组合物，其中(C)组分的磷系化合物为从正磷酸酯、其胺盐和烷基硫代磷酸酯中选取的至少一种。
(7)上述(1)所述的冷轧油组合物，其中(C)组分的磷系化合物为正磷酸酯的胺盐。
具体实施方式
在本发明的冷轧油组合物中，可以使用矿物油和/或合成油作为基础油。
作为上述矿物油，可以列举各种矿物油。可以列举例如对石蜡基系原油、中间基系原油或萘基系原油进行常压蒸馏或对常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏得到的馏出油，或根据常法对其精制而得到的精制油，例如溶剂精制油、加氢精制油、脱蜡处理油、白土处理油等。
此外，作为合成油，可以使用例如C8～14的聚-α-烯烃、烯烃共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)，或聚丁烯、聚丙烯等支化烯烃或它们的氢化物，以及多元醇酯(三羟甲基丙烷的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等)等酯类化合物、烷基苯等。
在本发明中，作为基础油，可以使用上述矿物油的1种，也可以2种以上组合使用，可以使用上述合成油的1种，也可以2种以上组合使用。此外，也可以将该矿物油1种以上和合成油1种以上并用。此外，作为该基础油，优选温度40℃的运动粘度在1～30mm2/s的范围内。如果该运动粘度不足1mm2/s，闪点低，由于点火而产生火灾等的危险性有可能增加，另一方面，如果超过30mm2/s，有时成为轧板表面产生油凹，光泽度下降或产生卷曲错位等不良情况的原因。更优选的运动粘度为4～20mm2/s。
在本发明的组合物中，作为(A)组分，使用从主骨架由饱和或不饱和的烃链构成的C6～28的脂肪族二羧酸、和C1～9的脂肪族醇制备的二酯。
上述脂肪族二羧酸如果碳数不足6，则耐热擦伤性能差，另一方面，如果超过28，特别是使用低粘度的基础油时，二酯的溶解性变差。优选的碳数为12～28，更优选为14～24，特别优选16～20。
此外，该脂肪族二羧酸优选具有支链，由于具有支链，其优点在于：二酯的溶解性变好，可以容易地制备具有所需性能的轧制油组合物。
在本发明中，作为上述脂肪族二羧酸，可以使用饱和和不饱和的脂肪族二羧酸，其中优选饱和脂肪族二羧酸。作为该饱和脂肪族二羧酸，优选列举例如通式(I)
(式中，k表示0～3的整数，m和n分别表示1～23的整数，k、m和n合计为8～24的整数。)所示的化合物。
在本发明中，作为用于(A)组分二酯的主骨架由饱和或不饱和分支状烃链构成的C6～28的脂肪族二羧酸的具体例，可以列举下述化学式
所示的化合物等。
另一方面，作为脂肪族醇，可以使用C1～9的脂肪族醇。如果其碳数超过9，二酯的溶解性变差。优选的碳数为1～6，更优选为1～4。此外，该脂肪族醇优选为直链状。如果具有支链，有时耐热擦伤性能差。
作为该直链状脂肪族醇的具体例，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等。
在本发明中，作为(A)组分，可以使用由上述脂肪族二羧酸和脂肪族醇制备的二酯，该二酯可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。此外，轧制油组合物中该二酯的含量在0.5～30质量％的范围选定。如果该含量不足0.5质量％，不能充分发挥轧制板黯斑减轻和耐热擦伤性能的提高效果，无法实现本发明的目的。另一方面，如果超过30质量％，无法显示与其量相当的效果的提高，在经济上是不利的。该二酯的优选含量为1～20质量％的范围，特别优选1～15质量％的范围。
在本发明的组合物中，优选还含有C13～48的单酯作为(B)组分。通过将该单酯与上述(A)组分的二酯组合使用，与单独使用二酯的情况相比，可以进一步发挥黯斑的减轻和耐热擦伤性能的提高效果。而且通过使用该单酯，可以减少二酯的使用量。
作为上述(B)组分的单酯，可以列举例如通式(II)
RCOOR1(II)
(式中，R表示C11～22的烷基，R1表示C1～25的烷基，R和R1的合计碳数为12～47。)所示的化合物。
上述通式(II)所示的单酯的优选的碳数为13～36的范围。作为该单酯的具体例，优选列举硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、棕榈酸辛酯等，其中，从性能和获得的容易性等方面出发，优选硬脂酸丁酯。
在本发明中，作为(B)组分，可以使用一种上述单酯，也可以两种以上组合使用。此外，轧制油组合物中该单酯的含量优选0.5～40质量％的范围。如果该含量不足0.5质量％，不能充分发挥轧制板黯斑减轻和耐热擦伤性能的提高效果，有时无法实现本发明的目的。另一方面，如果超过40质量％，无法显示与其量相当的效果的提高，在经济上是不利的，而且有时低温流动性恶化。该单酯优选的含量为3～30质量％的范围，特别优选5～20质量％的范围。
在本发明的组合物中，作为(C)组分使用磷系化合物。作为该磷系化合物，并无特别限制，优选使用例如正磷酸酯、其胺盐、烷基硫代磷酸酯等，其中优选正磷酸酯的胺盐。
作为上述正磷酸酯，可以列举例如通式(III)
所示的化合物。
在上述通式(III)所示的正磷酸酯中，R2、R3和R4分别为氢原子或C4～20的烃基，它们可以彼此相同，也可以不同，其中的至少1个优选为C4～20的烃基。作为C4～20的烃基，可以列举C4～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、C6～20的芳基、C7～20的烷芳基、C7～20的芳烷基等。其中，优选C7～20的烷芳基。作为这些烃基的具体例，可以列举丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油烯基、二十烷基、苯基、甲基苯基、异丙基苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等，其中特别优选甲基苯基、异丙基苯基。
此外，作为正磷酸酯的胺盐，可以列举通式(IV)
所示的化合物。
在上述通式(IV)中，R5为C4～20的烃基，优选C8～18的烃基，更优选C12～18的烃基。R6为C4～20的直链状、支链状、环状的烷基或链烯基，优选C8～18、更优选C12～16的直链状、支链状、环状的烷基或链烯基。a、b分别为1或2，多个R5可以相同或不同，此外，多个R6可以相同或不同。
对于上述R5所示的C4～20的烃基，与上述通式(III)中R2～R4中C4～20的烃基的说明相同。此外，作为R6，可以列举丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油烯基、二十烷基等。
另一方面，作为烷基硫代磷酸酯，可以列举烷基为C4～20的直链状、支链状、环状的饱和或不饱和基团的各种单硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、三硫代磷酸酯等。这里，作为该烷基，可以列举在上述通式(IV)中的R6说明中，与例示的基团相同的基团。
在本发明中，该(C)组分的磷系化合物，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。此外，轧制油组合物中该磷系化合物的含量在0.01～5.0质量％的范围内选定。该含量如果不足0.01质量％，无法充分发挥黯斑的抑制效果，另一方面，如果超过5.0质量％，无法显示与其量相当的效果的提高，在经济上是不利的。该磷系化合物优选的含量为0.02～4质量％的范围，特别优选0.1～3质量％的范围。
在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要使本发明的组合物单独或两种以上组合适当含有各种添加剂，例如抗氧剂、防锈剂、防腐剂、消泡剂等。
作为上述抗氧剂，可以列举例如烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基化-α-萘胺等胺类，2，6-二叔丁基对甲酚等酚类和硫类等，作为防锈剂和防腐剂，可以列举例如脱水山梨醇酯、中性碱金属或碱土类金属磺酸盐，碱金属或碱土类金属酚盐，碱金属或碱土类金属水杨酸盐，噻二唑，苯并三唑等。此外，作为消泡剂，可以列举例如二甲基聚硅氧烷、氟醚等。
这些根据需要使用的添加剂的合计含量优选10质量％以下，更优选5质量％以下。
在本发明的轧制油组合物中，对于其粘度并无特别限制，为了获得润滑性和板表面光泽，优选1～20mm2/s的范围，特别优选2～10mm2/s的范围。
具有该组成的本发明的冷轧油组合物产生如下所示的效果。
(1)采用使用了分段型支承辊的形式的轧机，实施分段型支承辊产生的形状控制，而且可以使辊筒涂布斑和轧制板的黯斑减少。即，可以改善轧制制品的形状和表面光泽(黯斑)。
(2)如果提高轧制速度，轧制时单位时间的发热量大，辊的蓄热增大，板宽度方向的热膨胀变得不均匀，因此容易产生辊涂布斑或轧制板的黯斑，但通过使用本发明的轧制油组合物，即使提高压延速度，也不易产生黯斑。
(3)耐热擦伤性能提高。
(4)由于上述(1)～(3)，可以实现生产性的提高和制品的品质提高。
对于本发明的冷轧油组合物所适用的金属材料并无特别限制，在金属材料中，优选适用于不锈钢材。
以下根据实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1～9和比较例1～5
(1)冷轧油组合物的调制
对于40℃的运动粘度为8.0mm2/s的石蜡基系矿物油，以组合物总量为基础的第1表所示的量配合第1表所示的组分，调制冷轧油组合物。
使用的组分如下所述。
单酯：硬脂酸丁酯
二酯1：
所示的具有支链的脂肪族二羧酸和甲基醇的二酯(使用特公平7-45674公报第1表的A)
二酯2：
所示的具有支链的脂肪族二羧酸和甲基醇的二酯(使用特公平7-45674公报第1表的I)
二酯3：己二酸二异壬酯(DINA)
TCP：磷酸三缩水甘油酯
磷酸酯的胺盐：二油酸磷酸酯的C12～14的烷基胺盐
(2)轧制实验
在第2表所示的轧制实验条件下，按照第3表所示的轧制方案进行轧制实验，在第3轧制阶段评价高速轧制时的黯斑，在第4轧制阶段以19.6kN挤压挤压辊(外径135mm、宽10mm)，对分段辊的接触部分、非接触部分的黯斑进行评价。此外，在第5轧制阶段求出热擦伤极限轧制率，评价耐热擦伤性能。(参照第51次塑性加工联合讲演会(2000.11.3～5)预稿集、303～304页《不锈钢冷轧中分段辊产生的表面黯斑的模拟》)
结果示于表1。此外，黯斑根据目视进行下述4等级评价。
0：无斑
1：有模糊的斑
2：可以确认清楚的斑
3：可以确认强度的斑
第1表-1
| 实施例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 组分组成(重量％) | 单酯 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 二酯1 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
| 二酯2 | - | - | - | - | - | |
| 二酯3 | - | - | - | - | - | |
| TCP | 0.5 | 1 | - | - | 0.5 | |
| 磷酸酯的胺盐 | - | - | 0.5 | - | 0.5 | |
| C8三硫代磷酸酯 | - | - | - | 0.8 | - | |
| 评价 | 第3轧制阶段黯斑 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 第4轧制阶段黯斑 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 第5轧制阶段热擦伤极限轧制率(％) | 38.5 | 38.6 | 38.2 | 38.1 | 38.3 | |
第1表-2
| 实施例 | |||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 组分组成(重量％) | 单酯 | 15.0 | 15.0 | 5.0 | - |
| 二酯1 | - | - | - | - | |
| 二酯2 | 3.0 | 3.0 | - | - | |
| 二酯3 | - | - | 25.0 | 30.0 | |
| TCP | - | 0.5 | - | - | |
| 磷酸酯的胺盐 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | |
| C8三硫代磷酸酯 | - | - | - | - | |
| 评价 | 第3轧制阶段黯斑 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 第4轧制阶段黯斑 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 第5轧制阶段热擦伤极限轧制率(％) | 38.2 | 38.3 | 37.6 | 38.0 | |
第1表-3
| 比较例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 组分组成(重量％) | 单酯 | 15.0 | 18.0 | 15.0 | 15.0 | - |
| 二酯1 | - | - | 3.0 | - | - | |
| 二酯2 | - | - | - | 3.0 | - | |
| 二酯3 | - | - | - | - | 30.0 | |
| TCP | - | - | - | - | - | |
| 磷酸酯的胺盐 | - | - | - | - | - | |
| C8三硫代磷酸酯 | - | - | - | - | - | |
| 评价 | 第3轧制阶段黯斑 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 |
| 第4轧制阶段黯斑 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 第5轧制阶段热擦伤极限轧制率(％) | 18.3 | 19.0 | 38.2 | 38.4 | 38.1 | |
第2表
| 轧制实验条件 | ||
| 轧机形式 | - | 4段可逆式轧机 |
| 工作辊 | 尺寸材质硬度粗细 | Φ40×200mmSUJ-2Hs95Ra 0.05μm |
| 支承辊 | 尺寸 | Φ200×200mm |
| 轧制材料 | 材质尺寸抗张力 | SUS304(2B、0材)1.5t×50Wmm×圈数702N/mm2 |
| 给油方法 | 油温给油量 | 40℃13L/min只从进入侧单侧给油 |
第3表
| 轧制方案 | |||||
| 轧制阶段 | 轧制速度(m/min) | 张力(kN) | 板厚(mm) | 轧制率(％) | |
| 前方 | 后方 | ||||
| 0 | - | - | - | 1.500 | - |
| 1 | 50 | 9.8 | 9.8 | 1.145 | 23.7 |
| 2 | 250 | 9.8 | 9.8 | 0.925 | 19.2 |
| 3 | 400 | 8.8 | 8.8 | 0.785 | 15.1 |
| 4 | 50 | 7.4 | 7.4 | 0.670 | 14.6 |
| 5-1 | 100 | 4.4 | 4.4 | 0.570 | 14.9 |
| 5-2 | 100 | 4.4 | 4.4 | 0.540 | 19.4 |
| 5-3 | 100 | 4.4 | 4.4 | 0.510 | 23.9 |
| 5-4 | 100 | 4.4 | 4.4 | 0.490 | 26.9 |
| 5-5 | 100 | 4.4 | 4.4 | 0.460 | 31.3 |
| 5-6 | 100 | 4.4 | 4.4 | 0.440 | 34.3 |
| 5-7 | 100 | 4.4 | 4.4 | 0.420 | 37.3 |
| 5-8 | 100 | 4.4 | 4.4 | 0.400 | 40.3 |
根据本发明，能够提供特别适于不锈钢材轧制的冷轧油组合物，其能减轻分段型支承辊的辊筒涂布斑所致的轧板的黯斑，实现在工作辊的宽度方向的辊筒涂布斑所致的轧板黯斑的减轻和耐热擦伤性能(轧制性)的提高。
Claims (7)
1、冷轧油组合物，其特征在于：含有基础油、(A)主骨架由饱和或不饱和的烃链构成的C6～28的脂肪族二羧酸和C1～9的脂肪族醇制备的二酯0.5～30质量％、和(C)磷系化合物0.01～5.0质量％，其中上述(A)和(C)的含量是以组合物的总量为基准。
2、权利要求1所述的冷轧油组合物，其中(A)组分的二酯中的脂肪族二羧酸的烃链为分支状。
3、权利要求1所述的冷轧油组合物，其特征在于：还含有(B)C13～48的单酯0.5～40质量％，其中(B)C13～48的单酯的含量是以组合物的总量为基准。
4、权利要求1所述的冷轧油组合物，其中(A)组分的二酯为C12～28的脂肪族二羧酸和C1～6的直链状脂肪族醇制备的二酯。
5、权利要求1所述的冷轧油组合物，其中(A)组分的二酯中的脂肪族二羧酸为饱和脂肪族二羧酸。
6、权利要求1所述的冷轧油组合物，其中(C)组分的磷系化合物为从正磷酸酯、其胺盐和烷基硫代磷酸酯中选取的至少一种。
7、权利要求1所述的冷轧油组合物，其中(C)组分的磷系化合物为正磷酸酯的胺盐。
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