CN1289404C - 氢氧化镍及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在络合剂存在下通过从镍盐溶液中碱性沉淀制备氢氧化镍的方法，其中沉淀在同一的母液中的有不同沉淀动力学的至少两个不同的位置进行，母液在沉淀的初晶附聚前经混合。
Description
本发明涉及制备氢氧化镍的方法及用作可再充电电池中活性组分的新型氢氧化镍。
已知氢氧化镍可以在氨存在的条件下伴随沉淀溶液中高剪切力的同时通过使用碱性金属氢氧化物从镍盐溶液中沉淀来制备。这产生了近似球形的具有5-15μm直径的氢氧化镍颗粒。球形氢氧化镍颗粒是由100埃数量级的微晶的初晶体组成，由此通过堆积形成具有以几百nm数量级的二级颗粒，其再附聚形成球形三级颗粒。
尽管初晶的尺寸和缺陷结构直接取决于反应物汇合处的沉淀条件，即取决于该处的过饱和和成核频率，但三级颗粒的尺寸和形态基本上由反应器中的稳态流动条件决定，并在一定程度上与初晶尺寸相关。
基于镍的可再充电电池利用在镍(II)氢氧化物和镍(III)羟基氧化物之间可逆的氧化还原过程。镍羟基氧化物在放电过程中通过从周围电解质中吸收质子和从与活性组分接触的输出电极中吸收电子被还原，形成其在充电过程中先前已经被氧化成羟基氧化物的氢氧化镍。
限制活性组分放电特性的性能是材料的质子导电性。它通过大量晶界和由于由细晶体组成的材料导致的缺陷以及通过电解质可以穿透的孔结构支持。
在以上描述的经典1-电子步骤(Ni2+到Ni3+的可逆氧化，β相循环)上叠加通过缺陷结构支持而部分形成的γ相(α-γ循环伴随部分氧化成Ni4+)，该相使得1.67电子步骤成为可能，因此实际的镍的利用，即每个镍原子的1-电子步骤，可以超过100％。
初晶尺寸越小，初始充电/放电容量越大。相反，大的初晶导致了较好的充电/放电容量的长期稳定性(“循环稳定性”)。
氢氧化镍粉末另外的重要特征是堆积密度，其与三级颗粒尺寸相关。反过来三级颗粒尺寸取决于初晶尺寸，因为在小的初晶尺寸情况下，即使在较小的尺寸附聚看上去显然“光滑”，即在它们的表面上对于初级或二级颗粒的进一步附着提供太少的固着机会。还有，由于表面上络合物的形成，附聚物增长可以被高的氨含量影响。
有许多可能性能以预定方式影响沉淀反应中反应物的聚集：例如，当把镍盐溶液添加到碱性含氨溶液中时，初始的过饱和或成核速率可以通过选定pH为9-14来调节，以获得理想的初晶尺寸。当镍-氨络合物，例如六氨合镍络合物，被添加到沉淀反应器中时，首先需通过经过多个阶段使六氨络合物分解成六水络合物未延缓初始的溶液的过饱和，这时碱性溶液可具有较高的PH以取得适当的过饱和。另外，可在沉淀反应器中控制所选择的温度，其中较高的温度导致较大的初晶。
缺陷密度和晶界密度对于氢氧化镍的短期容量和长期容量以及可加工性(电极粘贴)具有的相反倾向决定和最终限制了球形氢氧化镍的性能到目前取得的水平。因此，关于微型和中型结构，迄今球形镍氢氧化物的最佳性能已经通过折中取得。实际应当是尽可能小的晶体尺寸和应当尽可能高的缺陷密度是按方法如此调节，以便足够好的附聚性能导致好的堆积密度和长期性能能够满足可以足够经常充电的电池的需要。最终，比容积容量Cv，即以比质量容量Cm与堆密度ρR相乘给出，必须尽可能大的以达最可能宽的循环次数范围。
本发明的目的是克服至今所需的折中。本发明的另一个目的是提供具有高比容积容量的长期稳定的氢氧化镍。
现在已经发现，可按下述实现即使氢氧化镍初晶沉淀基本上同时在不同的沉淀动力学下进行，且该初晶具有不同的尺寸和将包含这些初晶的悬浮物在初晶附聚前混合，这样使二级和/或三级颗粒由具有宽粒度分布的初晶构成。不同的沉淀动力学优选在沉淀反应器中的不同的位置产生。
本发明目的在于提供一种在络合剂存在下从镍盐溶液中通过碱性沉淀制备球形氢氧化镍的方法，其特征在于沉淀在同一母液中的至少两个具有不同沉淀动力学的位置发生，并且该母液在沉淀的初晶附聚前经混合。
根据本发明，初晶的附聚在包含母液的搅拌容器中进行。母液优选含有0.2-2mol/l碱金属盐，优选碱金属氯化物和/或碱金属硫酸盐的中性盐含量、0.2-1mol/l的氨和0.08-2mol/l，优选0.08-0.15mol/l的碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠。
根据本发明，镍盐溶液通过多个位置分开的引入装置加入母液中，以在不同的、位置分开的加入点产生不同的沉淀条件。
根据本发明的第一实施方案，将具有不同镍盐浓度的镍盐溶液在位置分开的加入点添加。
根据本发明的另一实施方案，将具有不同温度的镍盐溶液在位置分开的加入点添加。
根据本发明的另一实施方案，将以不同速度与母液混合的镍盐溶液在位置分开的加入点添加。
根据本发明的另一实施方案，将具有不同PH值的碱溶液在位置分开的加入点同时添加。
根据本发明的另一实施方案，将含不同浓度的具有不同镍的离子半径的其它三价的金属离子的镍盐溶液在位置分开的加入点添加，该三价金属离子具作为晶体增长抑制剂起作用。合适的其它金属离子是B，Al，In，Tl，Se，Y，La，镧系元素和/或Bi。
在本发明的特别优选的实施方案中，将具有不同氨与镍浓度比率的镍-氨络合物溶液在位置分开的加入点添加。优选在一个加入点的氨与镍的比率至少是4，优选至少5，在第二加入点是不超过2，优选不超过1，特别优选大约0。在第三和另一些加入点，氨与镍的比率界于两个以上提到的极端值之间。
在本发明一实施方案中，将镍-氨络合物溶液[Ni(NH3)n(H2O)6-n]2+添加到碱性母液中，其中具有不同的平均络合度n的溶液在不同的位置被添加。
在本发明另一实施方案中，不同的络合度n通过溶液的不同的温度和/或不同的Ni/NH3比率产生。
在本发明另一实施方案中，至少一个加入点配有流管，以致首先仅在母液局部屏蔽部分发生混合。
在本发明另一实施方案中，在至少一个加入点在增加湍流度的条件下进行加料。
在本发明另一实施方案中，将二价掺杂剂如Co、Zn、Mg、Ca、Sr和/或Ba以0.3-7重量％的量掺入氢氧化镍中以优化电极中的氢氧化镍材料的使用特性。
所有以上提到的措施在位置分开的加入点导致了不同的沉淀动力学，并且因此产生了不同尺寸的初晶。为了增强在各个加入点的沉淀动力学的差别，产生不同的沉淀动力学方面的效应优选可通过组合不同浓度、不同温度、不同混合速率、不同PH值和不同络合作用的多个措施来增强。
因此，特别优选的是具有最高氨/镍比率的溶液比具有最低的氨/镍比率的溶液具有较低的镍浓度。
此外，与具有较高氨/镍比率的溶液相比，具有最低氨/镍比率的溶液在更高的温度下添加以增加在沉淀动力学方面的差别。
还有，与具有较高氨/镍比率的溶液相比，具有最低氨/镍比率的溶液更快地与母液混合以增加在位置分开的加入点的沉淀动力学的差别。
另外，与具有较高氨/镍比率的溶液的位置相比在具有最低氨/镍比率的溶液的加入位置具有较高pH以增加沉淀动力学的差别。
根据本发明，向母液中的添加可在搅拌容器自身内或在容器外部引来的回路管线中进行，通过该回路管线母液可以通过循环泵并经在回路管线内连续配置的多组加入装置泵送。
本发明的方法优选连续进行，在搅拌容器中包含25-125g/l的氢氧化镍的母液悬浮物。这可以通过合适的过滤器、旋风分离器或离心机从悬浮物中适当除去母液。例如，经分级获得作为产品的具有5-20μm直径的氢氧化镍颗粒，包含较小氢氧化镍颗粒的级分被返回到搅拌容器中，并且基本由不含氢氧化镍的母液组成的第三级分被从该过程中排掉。
本发明还提供通过本发明的方法获得的氢氧化镍。通过在同一母液中至少两个不同位置有不同沉淀动力学条件下进行碱性沉淀制备氢氧化镍导致了具有不同尺寸的初晶。因此本发明的氢氧化镍具有多峰即至少双峰的初晶粒度分布。粒度分布的峰通常对应于以不同沉淀动力学发生碱性沉淀的位置的数量。
当在可再充电电池中用作活性物质时，该氢氧化镍显示了高体积容量和高循环稳定性。在开放的试验电池中，取得了按在第二充电/放电循环中镍的1-电子步骤计的至少107％，优选至少108％的容量。
为了测定开放试验电池的容量，使用下面的步骤：为生产电极坯件，通过空心冲头(直径：35mm)由镍海绵冲压出圆盘，由镍片(纯度：99.0％)切割成窄条(大约4mm宽)，这些镍片使用点焊接装置沿切线焊接到镍泡沫盘上。
为了生产用于阴极的膏料，使用100.0g金属氢化物粉末、3.0g镍粉末、16.0g羟甲基纤维素溶液(5重量％)、5.0g去离子水和5.2g聚四氟乙烯溶液(DyneonTF 5032 PTFE；60重量％)。首先混合除溶液外的膏料组分，之后添加聚四氟乙烯溶液并且再一次混合。通过刮勺将膏料涂覆到2镍泡沫电极上，电极经干燥并在15×104N压力下压制。
两个阴极的镍片条被焊接在一起，这样镍海绵和镍条呈直接叠置。
为了生产阳极，当使用未涂覆的镍氢氧化物时，使用20.0g氢氧化镍、2.0g钴的低氧化物，4.0g羟甲基纤维素溶液(5重量％)、2.2g去离子水和1.1g聚四氟乙烯溶液(DyneonTF 5032 PTFE；60重量％)。当使用涂覆的氢氧化镍时，使用22.0g氢氧化镍不添加钴的低氧化物，并且膏料的其它组分保持相同。除聚四氟乙烯溶液外的膏料组分经混合，之后添加聚四氟乙烯溶液，并且再一次混合。通过刮勺将膏料涂覆到镍海绵电极上，电极经干燥并在15×104N的压力下压制，包裹在作为分离件的聚丙烯纤维网中，并且在分离件边缘被焊接。电极被堆积形成组件(阳极在中间和两个阴极在上面和下面)，这个电极组件同样用作为分离件的聚丙烯纤维网包裹并且在边缘处被焊接。
该电极组件与5个硅橡胶盘被一起安装在测量电池中(硅橡胶盘充当隔片并将密闭测量电池的压力传送到电极表面上)。测量电池通过可以紧固到2Nm扭矩的螺栓确保以盖密闭。作为电解质，将5ml碱金属氢氧化物溶液(7.2M KOH和1.0M LiOH)充填到测量电池中。
为了测量，将阳极(氢氧化镍电极)即工作电极和阴极(金属氢化物电极)即对电极相连接。作为标准测量程序，电池在0.1C的电流下充电15小时经历50个循环，导致1.5倍的过度充电，在相同的电流下放电到1.5V。
高的循环稳定性通过氢氧化镍甚至在第30个充电/放电循环中仍然具有至少95％，优选至少98％的容量显示，以镍的1-电子步骤为基础。
由于这个特性，可以使用氢氧化镍例如作为可再充电电池的活性组分。
借助下面的图更详细描述了本发明，但没有限制它的普遍性。
图1显示了本发明的第一实施方案，其中通过添加具有不同浓度的镍盐溶液或具有不同络合度的镍盐溶液在位置分开的加入点得到不同的沉淀动力学。
图2显示了本发明的实施方案，其中通过在位置分开的加入点以不同速率混合镍盐溶液与母液以取得不同的沉淀动力学。
图2a显示了图2细节A的透视图。
图3显示了本发明的实施方案，其中在位置分开的加入点产生不同的PH。
图4显示了使用回路反应器的本发明的实施方案。
图1显示了含母液和配有恒温器2和搅拌器3的容器1。通过管线4分开成支流41、42和43将镍盐溶液添加到容器1中。氨溶液通过管线51添加到母液中，碱金属氢氧化物溶液通过管线9添加到母液中。包含氢氧化镍颗粒的母液悬浮物通过线8溢流。
为了取得在加入点(I)，(II)和(III)处的不同的沉淀动力学，将具有不同浓度和/或具有不同氨络合度的镍盐溶液通过添加管线71，72和73添加。取得这一点的一种方法是保持阀62关闭，通过线6使镍盐溶液的支流41和42与不同数量的稀释溶液52和53混合，或保持阀61关闭和保持阀62开启，镍盐溶液与不同数量的氨溶液混合。
图2显示了与图1类似的实施方案，以相同的参考数字表示类似的部件。镍盐溶液通过中空搅拌器(管线73)添加，这时特别快的与母液的混合发生在加入点(III)区。通过线71添加的镍盐溶液支流41进入与搅拌器3的轴相切的流管81，并且如箭头82(图2a)所示流入母液，以使在成核阶段支流41仅仅与流过测流管81的母液混合。相应地，很不同的混合速率和因此导致的不同的沉淀动力学在加入点(I)和(III)产生。通过与不同分量的氨溶液52和53的混合，支流41，42和43也可以具有不同的氨络合度。
图3显示了与图2实施方案类似的实施方案。这里，在镍盐支流41，42和43加入点(I)，(II)和(III)的不同沉淀动力学是通过不同的PH产生，在加入点(II)和(III)的不同pH是通过将具有不同PH的碱金属氢氧化物溶液与镍盐溶液的引入管同心地添加产生。通过将碱金属氢氧化物管线9成为支流91，92和93实现，如需要，通过稀释溶液100稀释，优选其由循环母液组成。
图4显示了制备本发明产品的另一实施方案，其中采用作为喷射反应器构成的具有外回路110的回路反应器，该外回路具有泵111和热交换器112。回路110具有碱金属氢氧化物溶液9、氨溶液6和具有不同的氨络合度的镍盐溶液71，72和73的添加管线，这样在加入点(I)，(II)和(III)产生不同沉淀动力学。在筒状容器1中发生附聚，其中初粒悬浮物通过喷嘴113喷射就地产生高的流体动力学剪切效率。母液容器1的头114设计成可能用于调整固体密度和除去过量氨的蒸发过程。
本发明通过下面的实施例和比较例解释。
实施例
实施例1(根据本发明)
在60℃恒温和每分钟800转的搅拌速率(rpm)下以三股支流通过管线4添加含每升105.4克NiSO4和每升35克NaCl的每小时1升的镍盐溶液到如图1显示的具有20升可使用容量的搅拌反应器中，即每小时150ml的镍支流41，每小时250ml的镍支流42和每小时600ml的镍支流43。将具有每升200g氨浓度的每小时80ml的氨水溶液通过管线6供到反应器系统中，并划分成支流，使得氨支流53达到每小时30ml，氨支流52达到每小时40ml和氨支流51达到每小时10ml。通过管线9以每小时2升供给反应器含中性盐的氢氧化钠水溶液，它含每升35克的NaOH和每升20克的NaCl。在整个实验期间，为了提高反应器中的固体含量，通过悬挂在反应器悬浮物中的PP-膜过滤管从反应器中泵出每小时2升的清的母液。在反应器达到稳态后，溢出的增稠的悬浮物通过实验室吸滤器连续过滤12小时，滤饼随后首先用11水，1.51包含0.5gNaOH/1的洗涤水洗涤并再一次用1.51水洗涤。在60℃下在干燥箱中干燥24小时产生了765g具有粒度分布d50为11.8μm和80埃的平均晶体大小的流动性良好的暗绿氢氧化镍。在开放实验电池中，该氢氧化镍在第2循环中具有容量109％和在第50循环中容量99％，均以镍的1-电子步骤(EES)为基础。
(比较)例2
重复本发明的实施例1，不同的是如此开关加料系统中的阀，使所有的镍溶液直接通过管线43流到反应器中，避免在进入反应器前氨溶液和镍溶液的混合。所有其它的反应条件相应于本发明的实施例1，达到稳态后，产品再一次收集12小时，并做类似的加工处理。这产生了771g粒度分布d50为10.2μm和58埃平均晶体大小的可流动的氢氧化镍，在开放实验电池中第三循环容量为105％，和第50循环中容量为84％，以EES为基础。
(比较)例3
重复本发明的实施例1，不同的是如此开关加料系统中的阀，使所有的镍溶液直接通过管线42流入和所有的氨溶液直接通过管线53流入，以使在进入反应器前所有的镍流与所有的氨溶液混合。所有其它的反应条件相应于本发明的实施例1，在达到稳态后，产品再一次收集12小时并做类似的加工处理。这产生了762g粒度分布d50为13.6μm，158埃平均晶体大小的可流动的氢氧化镍，在开放实验电池中第三循环容量为76％，和第50循环容量为81％，以EES为基础。
Claims (13)
1.一种在氨水存在的条件下通过从镍盐溶液中的碱性沉淀来制备氢氧化镍的方法，其特征在于沉淀在同一母液中的有不同的沉淀动力学的至少两个不同的位置进行，母液在沉淀的初晶附聚前经混合。
2.根据权利要求1方法，其特征在于将镍-氨络合物溶液[Ni(NH3)n(H2O)6-n]2+添加到碱性母液中，其中具有不同的平均络合度n的溶液在不同的位置被添加。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于不同的络合度n通过溶液的不同的温度和/或不同的Ni/NH3比率产生。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于镍盐溶液和碱性溶液各自在不同的位置添加，其中碱性溶液的碱金属氢氧化物浓度是不同的。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于选自B、Al、In、Tl、Sc、Y、La、镧系元素和Bi的三价离子以按Ni计为0.1-3重量％的用量用作除镍之外的其它金属离子。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于至少一个加入点配有流管，以致首先仅在母液局部屏蔽部分发生混合。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于在至少一个加入点在增加湍流度的条件下进行加料。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于将选自Co、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba及其组合的二价掺杂剂以0.3-7重量％的量掺入氢氧化镍中以优化电极中的氢氧化镍材料的使用特性。
9.一种由权利要求1的方法获得的氢氧化镍，其特征在于初晶具有至少双峰的粒度分布。
10.根据权利要求9的氢氧化镍，其特征在于在第2充电/放电循环中氢氧化镍的容量以镍的1-电子步骤计为至少107％。
11.根据权利要求10的氢氧化镍，其特征在于在第2充电/放电循环中的容量至少是108％。
12.根据权利要求9的氢氧化镍，其特征在于在第30充电/放电循环中氢氧化镍的容量以镍的1-电子步骤计为至少95％。
13.根据权利要求9到12任何一项的氢氧化镍作为可再充电电池中活性组分的应用。
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