CN1288021A - 一种阻燃抑烟型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃抑烟型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种阻燃抑烟型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料及其制备方法。该种聚氯乙烯复合材料包含有碳酸钙、抑烟协同剂、稳定剂等助剂。其中碳酸钙平均粒径为1~50μm,其用量以聚氯乙烯为100份计为10~70重量份数。抑烟协同剂为以下物质中的至少一种:硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝。其用量为2~20重量份数。本发明的聚氯乙烯组合物具有良好的抑烟性能和力学性能,且成本低廉,应用广泛,尤其适用于建材、室内装饰材料及电线电缆护套等材料。

Description

一种阻燃抑烟型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料及其制备方法
本发明涉及一种阻燃型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,进一步地说,本发明涉及一种阻燃抑烟型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料及该种聚氯乙烯复合材料的制备方法。
聚氯乙烯是一种用量大、用途非常广泛的热塑性塑料。由于聚氯乙烯树脂本身具有一定的耐燃性,所以在建筑、电力、电器等需要材料有阻燃性的行业聚氯乙烯是一种通用的树脂材料。尤其是碳酸钙填充的聚氯乙烯板材非常广泛的应用于建材及室内装饰材料上。但是聚氯乙烯在燃烧时会释放出有害气体,这是火灾中使人致命的一个主要因素。
目前,对于抑烟型的聚氯乙烯材料的研究主要是针对软质聚氯乙烯。通常是使用金属的氧化物、氢氧化物或其盐类对软质聚氯乙烯进行改性,这些金属一般为铋、钼等金属。如欧洲专利EP91706、EP90451均是以氢氧化铋或铋盐改性聚氯乙烯。这种金属抑烟改性剂,价格昂贵,成本很高。由于软质聚氯乙烯的抑烟主要针对其所填充的大量增塑剂在燃烧时产生的有毒气体,而硬质聚氯乙烯的抑烟改性则是针对聚氯乙烯本身在热降解时产生的氯化氢等有毒气体其抑烟改性的方法并不适用于硬质聚氯乙烯。故硬质聚氯乙烯的抑烟改性也是一个重要的研究课题,但目前尚未见到有关硬质聚氯乙烯抑烟改性的报导,而现在所使用的大量的碳酸钙高填充硬质聚氯乙烯材料也并未进行抑烟方面的改性
本发明的目的是提供一种阻燃抑烟型的聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,其发烟量低且成本低廉。
本发明的另一个目的是提供该种阻燃抑烟型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料的制备方法。
以下对本发明做进一步的详细描述。
本发明人在进行聚氯乙烯抑烟性研究时证实碳酸钙在高填充聚氯乙烯的情况下具有一定的抑烟性。如10份碳酸钙填充聚氯乙烯,其发烟量为92.9mg/g,当碳酸钙增加到58份时发烟量降到78.4mg/g。本发明人认为这是由于碳酸钙在高温灼烧下分解为氧化钙和二氧化碳,大量的氧化钙在燃烧的高温下可催化抑烟的作用。同时本发明人通过试验证明了在碳酸钙高填充聚氯乙烯的复合材料中加入一些金属的氧化物、氢氧化物或其盐类如硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝等,这些物质可配合氧化钙起到很好的抑烟协同作用,使复合材料的发烟量大大降低。基于这种抑烟改性机理,本发明人研制开发了阻燃抑烟型的高填充碳酸钙聚氯乙烯复合材料。
本发明所述的阻燃抑烟聚氯乙烯/碳酸钙复合材料主要包含有聚氯乙烯、碳酸钙、抑烟协同剂、稳定剂等。
在此聚氯乙烯复合材料中聚氯乙烯优选为硬质聚氯乙烯。
本发明聚氯乙烯复合材料中碳酸钙可包括轻质碳酸钙或重质碳酸钙,优选为轻质碳酸钙。碳酸钙的平均粒径太大会影响组合物的力学性能,太小则不易分散影响加工。所以所用碳酸钙的平均粒径较好为1~50μm。碳酸钙在组合物中的用量以聚氯乙烯的重量份数为100份计为15~70份,优选为50~70份。
本发明的聚氯乙烯复合材料中的碳酸钙最好是经过表面活性剂预处理,来改善其表面活性,以提高碳酸钙与聚氯乙烯树脂的相容性,更好的改善组合物的性能。表面活性剂包括含8个碳原子以上的脂肪酸、钛系偶联剂或硅系偶联剂,较好为脂肪酸。在用脂肪酸处理碳酸钙时,其用量为碳酸钙重量的1~10%,优选为2.5~5%。在此脂肪酸包括硬脂酸、月桂酸等,优选为硬脂酸;在使用钛系偶联剂处理碳酸钙时,钛系偶联剂包括磷酸型钛酸酯、脂肪酸钛酸酯或磷酸及脂肪酸的混合型钛酸酯等。其用量为碳酸钙重量的0.4%~1.5%,优选为0.8~1.0%。在使用硅系偶联剂处理碳酸钙时,硅系偶联剂可选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲基硅烷或N,N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲基硅烷等。在此硅系偶联剂的用量为碳酸钙重量的0.1~1.0%,优选为0.2~0.5%。
本发明的复合材料中抑烟协同剂包括下列三种物质的至少一种:硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝,以聚氯乙烯重量份数为100份计,抑烟协同剂的总用量为2~20份。硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝三者混合时的重量比范围为(2~7)∶(2~7)∶(5~15),优选为4∶4∶9。加入抑烟协同剂后发烟量可得到进一步的降低。
本发明的复合材料中稳定剂包括铅盐类稳定剂或稀土类稳定剂。铅盐类稳定剂为聚氯乙烯树脂通用的二盐、三盐稳定剂的复配体系。本发明的聚氯乙烯复合材料中使用稀土类稳定剂稳定效果较好。稀土类稳定剂为稀土元素的有机酸的弱酸性盐的混合物,如脂肪酸稀土,主要包括硬脂酸稀土。稀土元素主要为第三族镧系以下的稀土元素,以镧La元素为主并辅以极少量的轻稀土元素如铈Ce、镨Pi、铵Nd、镝Eu等。稀土类热稳定剂的用量以聚氯乙烯的重量份数为100份计为1~10份,优选为3~5份。
此外,在该复合材料中还可包含有聚氯乙烯的常用加工助剂,如增塑剂、内润滑剂、外润滑剂、成型助剂、增韧剂、阻燃剂及填料等。
本发明的阻燃抑烟聚氯乙烯/碳酸钙复合材料是通过以下方法制备的:
将聚氯乙烯、碳酸钙、抑烟协同剂和稳定剂及其它助剂熔融共混制得阻燃抑烟聚氯乙烯。共混温度为170~200℃。
本方法所使用的共混设备为橡塑加工常用的共混设备,如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。
本方法中聚氯乙烯优选为硬质聚氯乙烯。
本发明的方法中所用碳酸钙可包括轻质碳酸钙或重质碳酸钙,优选为轻质碳酸钙。碳酸钙的平均粒径太大会影响组合物的力学性能,太小则不易分散影响加工,所以一般为1~50μm。碳酸钙的用量以聚氯乙烯的重量份数为100份计为10~70份,优选为50~70份。
为了提高碳酸钙与聚氯乙烯树脂的相容性,更好的改善组合物的性能,碳酸钙可以预处理改善表面活性。表面活性剂包括含8个碳原子以上的脂肪酸、钛系偶联剂或硅系偶联剂,较好为脂肪酸。在用脂肪酸处理碳酸钙时,其用量为碳酸钙重量的1~10%,优选为2.5~5%。在此脂肪酸包括硬脂酸、月桂酸等,优选为硬脂酸;在使用钛系偶联剂处理碳酸钙时,钛系偶联剂包括磷酸型钛酸酯、脂肪酸钛酸酯或磷酸及脂肪酸的混合型钛酸酯等。其用量为碳酸钙重量的0.4%~1.5%,优选为0.8~1.0%。在使用硅系偶联剂处理碳酸钙时,硅系偶联剂可选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲基硅烷或N,N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲基硅烷等。在此硅系偶联剂的用量为碳酸钙重量的0.1~1.0%,优选为0.2~0.5%。在对碳酸钙进行预处理时,可将碳酸钙和表面活性剂于通用的混料设备中均匀混合,进行表面处理。在处理过程中可适当加温,对于钛系或硅系偶联剂还可加入少量水及乙醇以将其稀释便于混合均匀。
本发明的复合材料中加入的抑烟协同剂包括下列三种物质的至少一种:硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝,以聚氯乙烯重量份数为100份计,抑烟协同剂的总用量为2~20份。硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝三者混合时的重量比范围为(2~7)∶(2~7)∶(5~15),优选为4∶4∶9。加入抑烟协同剂后发烟量可得到进一步的降低。
本发明的复合材料制备方法中稳定剂包括铅盐类稳定剂或稀土类稳定剂。铅盐类稳定剂为聚氯乙烯树脂通用的二盐、三盐稳定剂的复配体系。本发明的聚氯乙烯复合材料中使用稀土类稳定剂稳定效果较好。稀土类稳定剂为稀土元素的有机酸的弱酸性盐的混合物,如脂肪酸稀土,主要包括硬脂酸稀土。稀土元素主要为第三族镧系以下的稀土元素,以镧La元素为主并辅以极少量的轻稀土元素如铈Ce、镨Pi、铵Nd、镝Eu等。稀土类热稳定剂的用量以聚氯乙烯的重量份数为100份计为1~10份,优选为3~5份。
此外,在该组合物中还可加入聚氯乙烯的常用加工助剂,如增塑剂、内润滑剂、外润滑剂、成型助剂、增韧剂、阻燃剂及填料等。
本发明所提供的阻燃抑烟聚型氯乙烯组合物成本低、消烟率高,具有良好的阻燃抑烟性、加工性及力学性能,特别适合制成碳酸钙高填充聚氯乙烯的室内装饰板材。
本发明所提供的阻燃抑烟型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料的制备方法工艺简单、易于操作。
下面结合实施例进一步描述本发明,本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
一、抑烟协同剂的预处理
实施例1:
将平均粒径约为10μm的碳酸钙(北京密云碳酸钙厂,轻质碳酸钙)2000g和硬脂酸(市售)60g加入高速搅拌混合机中。首先在低速(1100rpm)下搅拌5分钟,再开启加热套并调至高速(2375rpm)搅拌一小时,当温度达到100℃时停机,冷却到40℃出料。得到碳酸钙样品a。
实施例2:
除了所用表面处理剂为硅系偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(山东曲阜市第三化工厂产,NQ-55)8g(碳酸钙重量的0.4%),并加入水8g(碳酸钙重量的0.4%)及95%1业乙醇(市售)8g(碳酸钙重量的0.4%)外,其余条件均同实施例1,得到碳酸钙样品b。
实施例3:
除了所用碳酸钙为1.5μm(1250目)的重质碳酸钙(北京国利超细粉体有限公司产)外,其余条件均同实施例1,得到碳酸钙样品c。
二、阻燃抑烟型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料的制备
本组实施例的样品经过的测试项目如下:
①阻燃性能的测试:氧指数,测试标准为UL-94-96;
②发烟量的测试:发烟量,测试标准为GB5468-91的重量法;
③力学性能的测试:落锤冲击,测试标准为德国化学建材标准RAL-
  RG716/1。
④加工性能的测试:塑化扭矩,使用Brabenda的PEL331动态流变仪对物料
  进行测试得到塑化时间及扭矩曲线,塑化2~10分钟期间的最大扭矩为塑
  化扭矩,塑化扭矩在40~60Nm,表明塑化情况良好。
⑤稳定性能的测试:热稳定时间,使用Brabenda的PEL331动态流变仪对物
  料进行测试得到塑化时间及扭矩曲线,物料在塑化后由于热分解而导致扭
  矩陡增时的时间。
实施例4:
将聚氯乙烯PVC(锦西化工厂产,5型)、碳酸钙(实施例1所得碳酸钙样品a,平均粒径约为10μm)、稀土类稳定剂(汕头高科达公司产,牌号GKD9901)、硼酸锌(北京俸佰化工厂产,3.5型)、三氧化二锑Sb2O3(湖南益阳锑品厂,1μm)、氢氧化铝Al(OH)3(山东淄博炼铝厂,1μm)、丙烯酸酯共聚物ACR(苏州安利化工厂产,201型)、二氧化钛TiO2(美国杜邦公司产)、氯化聚乙烯CPE(山东潍坊化工厂产)按配方的重量比例配置2Kg于高速搅拌混合机中混合均匀:先在低速1100rpm搅拌5分钟,再改为加热高速2375rpm搅拌,当温度升到110℃时停止加热,温度降到40℃时出料。各组分配比见表1。将混合料于双辊开炼机进行塑炼,塑炼温度为175℃,时间为10分钟,得到最终样品。取样测试,性能结果见表1。
实施例5:
除了所使用的碳酸钙为未经表面处理过的,共混设备为Brabenda动态流变仪(螺杆挤出)、共混温度为175℃以外,其余组分和工艺条件均与实施例4相同。取样测试,性能结果见表1。
实施例6:
除了所使用的碳酸钙实施例3所得的碳酸钙样品b外,其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试,组分配比同表1中实施例4,性能结果见表2。
实施例7:
除了所使用的碳酸钙为实施例2所得的平均粒径约为1.5μm的重质碳酸钙样品c,其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试,组分配比见表1,性能结果见表2。
实施例8:
除所加的硼酸锌为4份,而且不加三氧化二锑和氢氧化铝外,其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试,组分配比见表1,性能结果表2。
实施例9:
除硼酸锌、三氧化二锑和氢氧化铝配比变为2∶4∶11外,其余组分和工艺条件与实施例4相同。将所得样品取样测试,组分配比见表1,性能结果见表2。
实施例10:
除碳酸钙份数改为10份外,其余组分和工艺条件均与实施例3相同。将所得样品取样测试,组分配比见表1,性能结果见表2。
实施例11:
除碳酸钙份数改为10份,硼酸锌、三氧化二锑和氢氧化铝配比变为4∶2∶11外,其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试,组分配比见表1,性能结果见表2。
实施例12:
除碳酸钙份数改为40份外,其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试,组分配比见表1,性能结果见表2。
实施例13:
除碳酸钙份数改为70份外,其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试,组分配比见表1,性能结果见表2。
比较例1:
除不加硼酸锌、三氧化二锑和氢氧化铝外,其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试,组分配比见表1,性能结果见表2。
比较例2:
除碳酸钙份数为10份,不加硼酸锌、三氧化二锑和氢氧化铝外,其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试,组分配比见表1,性能结果见表2。
比较例3:
除稳定剂改为二盐基亚磷酸铅(江苏淮阴化工厂产)和三盐基硫酸铅(江苏淮阴化工厂产)混合物,并加入硬脂酸铅外,其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试,组分配比见表1,性能结果见表2。
比较例4:
取市售的高碳酸钙填充聚氯乙烯(碳酸钙量约为70份)装饰板的样品进行性能测试,性能结果见表2。
表1
实施例4 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 比较例1 比较例2 比较例3
 PVC  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
碳酸钙 粒径     10μ m     目?μ m     10μ m     10μ m     10μ m  10μ m  10μ m     10μ m     10μ m  10μ m  10μ m
份数 58 58 58 58 10 10 40 70 58 10 58
    二盐     -     -     -    -     -    -    -     -     -     -     1.0
    三盐     -     -     -    -     -    -    -     -     -     -     2.0
稀土类稳定剂 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4     -
硼酸锌     4     4     4     2     4     4     4     4     -     -     4
 Sb2O3     4     4    -     4     4     2     4     4     -     -     4
    氢氧化铝 9 9    - 11 9 11 9 9     -     - 9
 ACR     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     1.5
    二氧化钛 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2
    硬脂酸铅     -     -     -     -     -     -     -     -    -     - 0.5
    CPE     8     8     8     8     8     8     8     8     8     8     8
表2
测试项目 发烟量 氧指数     落锤冲击 塑化扭矩 热稳定时间
    10℃1kg m -10℃1kg m
单    位 M∥g  -  - Nm 分钟
实施例4  38.0  56  5次未断 5次未断     56     28
实施例5  43.0  -  3~4次未断  -     50  -
实施例6  41.0  -  5次未断 5次未断  -  -
实施例7  48.0  -  5次未断 5次未断  -  -
实施例8  59.8  -  5次未断 5次未断  -  -
实施例9  47.0  -  5次未断 5次未断  -  -
实施例10  50.9  47  5次未断 5次未断  49  25
实施例11  55.0  48  5次未断 5次未断  46  25
实施例12  44.5  -  5次未断 5次未断  -  -
实施例13  41.2  58  5次未断 4次未断  -  -
比较例1  78.4  -  5次未断 5次未断  -  -
比较例2  92.9  -  5次未断 5次未断  -  -
比较例3  -  -  5次未断 5次未断  53  23
比较例4  70.0  -  5次均断  -  -  -

Claims (14)

1.一种阻燃抑烟型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,包含有聚氯乙烯、碳酸钙、抑烟协同剂和稳定剂,其中抑烟协同剂为以下物质中的至少一种:硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝,以聚氯乙烯重量份数为100份计,抑烟协同剂总用量为2~20份,硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝三者混合时的重量比范围为(2~7)∶(2~7)∶(5~15)。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯复合材料,其特征在于所述碳酸钙的平均粒径为1~50μm。
3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯复合材料,其特征在于所述碳酸钙的用量为10~70份。
4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯复合材料,其特征在于所述碳酸钙的用量为50~70份。
5.根据权利要求1所述的聚氯乙烯复合材料,其特征在于所述的聚氯乙烯为硬质聚氯乙烯。
6.根据权利要求1~5所述的聚氯乙烯复合材料,其特征在于所述碳酸钙是使用表面活性剂进行处理过的,表面活性剂选自下列物质中的一种:含8个碳原子以上的脂肪酸、钛系偶联剂或硅系偶联剂,脂肪酸用量为碳酸钙重量的1%~10%;钛系偶联剂的用量为粉煤灰重量的0.4%~1.5%;硅系偶联剂的用量为粉煤灰重量的0.1%~1.0%。
7.根据权利要求6所述的聚氯乙烯复合材料,其特征在于所述脂肪酸的用量为碳酸钙重量的2.5%~5.0%;所述的钛系偶联剂的用量为粉煤灰重量的0.8%~1.0%;所述的硅系偶联剂的用量为粉煤灰重量的0.2%~0.5%。
8.根据权利要求6所述的聚氯乙烯复合材料,其特征在于所述脂肪酸为硬脂酸或月桂酸;所述的钛系偶联剂包括:磷酸型钛酸酯、脂肪酸钛酸酯或磷酸及脂肪酸的混合型钛酸酯,所述的硅系偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲基硅烷、N,N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲基硅烷。
9.根据权利要求1所述的聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,其特征在于所述抑烟协同剂为硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝的混合物,三者重量比为4∶4∶9。
10.根据权利要求1所述的聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,其特征在于所述稳定剂为稀土类稳定剂,以聚氯乙烯重量份数为100份计,稀土类稳定剂用量为1~10份。
11.根据权利要求10所述的聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,其特征在于所述稀土类热稳定剂的用量为3~5份。
12.一种如权利要求1~11之任一项所述的阻燃抑烟型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料的制备方法,将聚氯乙烯、碳酸钙、稳定剂及抑烟协同剂熔融共混制得阻燃抑烟型聚氯乙烯/碳酸钙复合材料。
13.根据权利要求13所述的聚氯乙烯/碳酸钙复合材料的制备方法,其熔融共混温度为170~200℃。
14.根据权利要求12所述的聚氯乙烯/碳酸钙复合材料的制备方法,在熔融共混之前对碳酸钙使用表面活性剂进行表面处理。
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