CN102303347B

CN102303347B - B-P-Zn-Sb-Si系密度板阻燃防霉剂组合物及其制备与应用

Info

Publication number: CN102303347B
Application number: CN 201110186405
Authority: CN
Inventors: 刘少杰; 张建; 崔士红; 张达奇; 王嗣龙
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-07-05
Also published as: CN102303347A

Abstract

本发明涉及一种B-P-Zn-Sb-Si系密度板阻燃防霉剂及其制备方法与应用。所述密度板阻燃防霉剂原料组分质量份数为：硼酸钠30～80份；聚磷酸铵30～70份；硼酸锌20～40份；三氧化二锑20～40份；有机硅季铵盐6～20份。本发明应用时B-P-Zn-Sb-Si系密度板阻燃防霉剂组合物添加量为密度板原料绝干木材质量的4～6％，所制得的阻燃防霉密度板燃烧氧指数均超过39.0％，可达到建筑装修材料燃烧性能B1级标准，符合消防法要求。

Description

B-P-Zn-Sb-Si系密度板阻燃防霉剂组合物及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种密度板阻燃防霉材料，尤其涉及一种含B-P-Zn-Sb-Si元素的密度板阻燃防霉剂组合物及其制备与应用方法，属于化学材料技术领域。

背景技术

随着国民经济的快速发展，人民生活水平得到了极大改善，人均住房面积越来越大，目前我国居民人均住房建筑面积已超过30平方米/人。室内装修业空前繁荣，带动了各种材料的大量消耗。2009年我国木材的消耗量达到了3.3亿立方米，成为世界上仅次于美国的第二大木材消耗国。我国森林资源匮乏，木材严重不足，远远满足不了市场需求。

木质材料本身有易燃、易变形、易开裂的缺点，需要提高综合性能。作为替代材料之一，密度板应运而生，它是以木材废料、树技等木质纤维或其他植物纤维为原料，施加脲醛树脂或其他适用的胶粘剂经水洗、热磨、铺装、热压(温度＞150℃)等工序制成的人造板材。密度约为：450～900kg/m³。具有质地细密、结构均匀、表面光洁平整、力学性能好、加工性能优异、不易变形、不易开裂、使用效率高的特点，一立方米密度板的使用效果相当于三～四立方米的木材。大量推广应用密度板，对提高木质材料利用率、缓解我国木材的紧张状况、保护森林资源和生态环境、促进可持续发展，具有重要意义。目前我国已升踞为世界第一大密度板生产国，2010年产量达到4000万立方米。

密度板作为木质人造板，其性质本身决定了它有许多缺陷，如易燃烧、易霉变等。特别是易燃烧性，是火灾发生和蔓延的导火索。火灾的发生往往与使用未经阻燃处理的易燃物有直接关系。室内火灾直接危害人民生命和财产安全，是社会安全的重大危害之一。

根据世界各国火灾统计资料分析，建筑物火灾占首位，虽然火灾起因各不相同，但是其中相当一部分造成火势扩大、人员伤亡的火灾事故与建筑物内装修使用可燃、易燃材料有直接关系，使用上述可燃、易燃材料往往造成重大人员伤亡和财产损失。

火灾严重威胁着人们的生命财产安全，预防火灾刻不容缓。而木质材料及其衍生产品的易燃性是引起火灾或助长火灾的主要原因。因此，对木质材料及其衍生产品进行阻燃处理，是有效预防火灾和防止火灾蔓延的重要手段。

市场上现有阻燃木质材料的质量和品种不高。主要表现为：①阻燃性能不稳定；②阻燃木质材料普通吸湿性较大，造成变色霉变，影响外观质量和性能；③由于吸湿性大或阻燃剂的表面张力影响使之油漆性不好，造成表面脱落等现象；④处理木质材料的胶合质量不够理想；⑤型材品种少，不能满足对型材多样性的需求。

目前市场上实际使用的阻燃剂品种繁多，主要有有机类的卤系、磷系、磷-氮系及无机类的铝系、镁系、硼系、钼系、锑系等。其中卤系(主要是溴系)阻燃剂是目前世界上产量和使用量最大的有机阻燃剂。由于有机阻燃剂在火灾中能产生有毒气体和浓烟，使火场能见度低，给消防和救护造成困难，甚至能造成中毒，且价格较贵，使应用受到极大限制，其中溴系阻燃剂有产生二噁英的可能性，要尽量减少使用。无机类阻燃剂具有低吸潮、抗流失、长效性、低毒、低污染等特点，阻燃处理过程不污染环境，处理材料燃烧时烟气少，烟气毒性小，使用寿命长，价格适中。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种B-P-Zn-Sb-Si系密度板阻燃防霉剂组合物及其制备方法与应用。应用本发明阻燃防霉剂组合物所制得的阻燃防霉密度板燃烧氧指数均超过39.0％，可达到建筑装修材料燃烧性能B1级标准，符合消防法要求。

术语说明：

硼酸钠，分子式Na₂B₄O₇·10H₂O，也称四硼酸钠。

聚磷酸铵，分子式(NH₄PO₃)_n，聚合度(n)大于200。

硼酸锌，分子式2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O。

三氧化二锑，分子式Sb₂O₃。

有机硅季铵盐，分子式[(CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₃N(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)]⁺Cl^-。

本发明的技术方案如下：

一种B-P-Mg-Si系密度板阻燃防霉剂组合物，原料组分如下，均为质量份数：

硼酸钠 30～80份；

聚磷酸铵 30～70份；

硼酸锌 20～40份；

三氧化二锑 20～40份；

有机硅季铵盐 6～20份。

所述聚磷酸铵的聚合度＞200，进一步优选的，所述聚磷酸铵的聚合度为600～800。

优选的，所述硼酸锌为无规则粉末，粒径为2～8μm。进一步优选的粒径为2～3μm。

优选的，所述三氧化二锑粒径0.3～1μm。

所述有机硅季铵盐可按现有技术制备，也可通过市场购买，配制成质量比40％的乙醇溶液加入。

根据本发明以上方案，进一步优选的，所述密度板阻燃防霉剂组合物，原料组分如下，均为质量份数：

硼酸钠 70份；

聚磷酸铵 50份；

硼酸锌 30份；

三氧化二锑 34份；

有机硅季铵盐 16份。

根据本发明，所述密度板阻燃防霉剂组合物的制备方法，步骤如下：

将硼酸钠在60～70℃之间烘干5～6小时，然后与有机硅季铵盐的40％乙醇溶液混合，搅拌10～20min，使之混合均匀，放置10～15小时；再依次加入聚磷酸铵、硼酸锌和三氧化二锑，搅拌25～30min，即得。

根据本发明，所述密度板阻燃防霉剂组合物在制备阻燃防霉密度板中的应用，方法如下：

以密度板原料绝干木材质量为基准计，将本发明的密度板阻燃防霉剂组合物4～6wt％加入到经水洗热磨得到的纤维中，搅拌使纤维和阻燃防霉剂混合均匀，然后经喷胶、铺装、热压、截断、冷却工序，得到阻燃防霉密度板。

进一步优选的，所述阻燃防霉剂组合物加量为密度板原料绝干木材质量的5.6wt％。

进一步优选的，后续热压工序中，所述密度板的热压温度150～300℃。

密度板主要原料绝干木材经水洗、热磨等工序后，由于含水率变化、生产线不易计量等问题，因此以最初原料绝干木材的质量为基准计算配比。

所述喷胶、铺装、热压、截断、冷却工序按现有技术进行。

密度板生产工艺可参考《潘淑清周玉申高密度纤维板连续平压生产线工艺设计[J]木材加工机械2003.(4).1-8》。该工艺需要在原有生产线的胶黏剂喷枪之前增加阻燃防霉剂喷洒口、计量装置、搅拌装置。

本发明的特点是通过选择多种无机阻燃剂，利用其不同含水率、失水吸热、分解吸热、产生不燃气体等作用达到阻燃目的，以实现密度板集阻燃和抗菌防霉功能，满足在各种条件下的密度板防霉和消防阻燃要求。阻燃剂的选择原则是：阻燃效果好、对环境友好、与木质本体材料相容不冲突、不影响最终产品的贮存和使用、价格便宜。防霉抗菌剂的选择原则是：高效广谱、低刺激性、高安全性、与本体料相容不冲突、不影响最终产品的贮存和使用。本发明具有如下优良效果：

1、本发明利用多种阻燃剂协同作用，将它们适当比例混合后使用，提高阻燃效果，降低阻燃剂用量，同时也减少了阻燃木质材料的物理、力学性能的损失。

硼酸钠不仅具有一定的防腐杀虫作用；而且，当使用温度达到100℃起，硼酸钠开始逐步失去结晶水，降低温度带走热量；当使用温度达到320℃时，硼酸钠失去全部结晶水；当使用温度达到741℃，无水硼酸钠达到熔点；1575℃，硼酸钠达到沸点，同时分解。因此在火灾发生初期，温度相对较低时(100℃～320℃)硼酸钠就逐步失去结晶水产生水蒸气，带走大量热量，对抑制火势、阻断可燃空气、降低氧浓度发挥很大作用，火势较大时(320℃～741℃)硼酸钠逐步熔化形成玻璃体覆盖层，它可以隔绝空气和火焰，阻断木材与火焰的直接接触。火势很猛时(741℃～1575℃)通过溶解吸热和分解吸热达到减缓火势的作用。

本发明的另一组分聚磷酸铵具有无腐蚀、不容易流失的特性。它含磷量大(P₂O₅为65％以上)，含氮量高(12％以上)；不溶于水，易分散。280～375℃分解，生成磷的含氧酸，能催化含羟基化合物的吸热脱水成碳反应，生成水和焦炭，带走大量热量，磷大部分残留在炭层中，难以燃烧，导热性差，能隔热隔氧，减缓火势；减缓基材的热分解。同时生成挥发性的磷化合物中含有PO^·游离基，能捕获火焰中H^·及HO^·游离基，使其浓度下降，抑制了燃烧的链式反应。聚磷酸铵分解时，释放出氨气、氮气和深度氮氧化物，除带走大量热量外，还能与空气中的氧气反应，消耗大量氧气，稀释可燃气体的浓度。

本发明发现立方晶形三氧化二锑，耐候性比好，粉化性小，耐热，分散性好，656℃时溶解，需要大量熔融热；即三氧化二锑在火灾发生初期至656℃时，在材料表面形成保护膜，隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度。在高温状态下，三氧化二锑被氧化，稀释空气中的氧浓度，从而起到阻燃作用。

无规则粉末硼酸锌具有无毒、低水溶性、高热稳定性、消烟、比重小、分散性好等特点，添加后明显减少材料燃烧烟浓度；硼酸锌作为组分之一尤其与三氧化二锑复配效果明显。分子中三氧化二硼(B₂O₃)含量为45～48％，氧化锌(ZnO)含量为37.5～40.0％，能形成无机膨胀涂层，可抑制可燃气体的产生，阻止氧化反应和热分解反应；250～300℃逐步脱结晶水，当温度高于300℃时，硼酸锌热分解，完全释放结晶水，起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用。熔点980℃。

本发明还采用有机硅季铵盐[(CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₃N(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)]⁺Cl^-作为组分之一，有机硅季铵盐为防霉抗菌成分，具有广谱高效杀菌效果，安全性高，经实验证明：在浓度为0.01％的有机硅季铵盐抗菌剂溶液中，革兰氏菌、大肠杆菌、金黄葡萄球菌、枯草杆菌、淋球菌、乙肝表面抗原等不能存活，其半致死量LD₅₀＞10g/kg；同时，当温度超过110℃时，有机硅季铵盐可与本体材料完全反应形成牢固结合，不会流失；燃烧后形成SiO₂覆盖在材料表面上，可部分阻断与火焰的接触，没有二次污染。

2、本发明所述密度板阻燃防霉剂制备方法中，先将有机硅季铵盐与阻燃剂硼酸钠混合，放置10小时以上，可使二者充分结合，再与其他固体材料混合，可以防止有机硅季铵盐水解，提高混合均匀度，保证防霉效果。

3、本发明所述应用中，先将含B-P-Zn-Sb-Si元素的密度板阻燃防霉剂与经水洗热磨得到的纤维混合，搅拌使其混合均匀。不仅提高了阻燃防霉剂的分散均匀度，而且减少了与粘合剂接触的的机会，保证了阻燃防霉效果。

4、本发明阻燃防霉密度板的阻燃防霉性能大幅提高，燃烧氧指数可达39％以上，材料表面对大肠杆菌、革兰氏菌、金黄葡萄球菌、枯草杆菌、淋球菌、乙肝表面抗原等具有明显的抑制和杀灭作用。

5、本发明意外发现在添加阻燃剂和防霉抗菌剂后，密度板抗冲击强度有不同程度的提高；同时，还具有防虫、防腐、尺寸稳定等特性。

6、应用本发明的复合阻燃防霉剂制备的阻燃防霉密度板的机械加工性能不变，阻燃剂的酸碱性对木质材料损伤侵蚀最小，不改变木质材料的优良特性；含B-P-Zn-Sb-Si元素的密度板阻燃防霉剂添加量仅为密度板原料绝干木材质量的4～6％，成本增加不多，经济效益明显。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明所保护范围不限于此。实施例中所用原料如下：

有机硅季铵盐，济南硅诚信化工有限公司有售，型号STU-AM101，含量40％乙醇溶液(质量体积比，g/ml)。

聚磷酸铵，济南金盈泰化工有限公司产品有售，型号盈泰优，聚合度600～800。

硼酸锌，济南金盈泰化工有限公司产品，型号：盈泰优：无规则粉末，粒径2～3μm。

三氧化二锑(Sb₂O₃)：立方体型结晶，粒径0.3～1μm，市购产品。

硼酸钠(Na₂B₄O₇·10H₂O)市购工业级产品。

实施例1、一种B-P-Zn-Sb-Si系密度板阻燃防霉剂组合物，原料组分如下，均为质量份数：

硼酸钠(Na₂B₄O₇·10H₂O)：60千克；聚磷酸铵((NH₄PO₃)_n)：50千克，硼酸锌(2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O)：40千克，三氧化二锑(Sb₂O₃)：38千克，有机硅季铵盐40％乙醇溶液：30千克，其中有机硅季铵盐含量为12千克。

制备方法，步骤如下：

将硼酸钠60～70℃之间烘干6小时，然后与有机硅季铵盐的40％乙醇溶液混合，搅拌20min，使之混合均匀，放置12小时，再分别加入聚磷酸铵、硼酸锌和三氧化二锑，搅拌30min，即得。

实施例2：应用举例

利用实施例1的密度板阻燃防霉剂组合物制备阻燃防霉密度板1A、1B、1C，步骤如下：

将实施例1制备的200千克密度板阻燃防霉剂组合物分别加入到用3100千克、3800千克、4800千克绝干木材经水洗热磨得到的合格纤维中，搅拌30min，使纤维和阻燃防霉剂混合均匀后再送往喷胶系统，然后进行铺装、200℃热压、截断、冷却，分别得到三种阻燃防霉密度板1A、1B、1C。密度板生产工艺可参考《潘淑清周玉申高密度纤维板连续平压生产线工艺设计[J]木材加工机械2003.(4).1-8》。该工艺需要在原有生产线的胶黏剂喷枪之前增加阻燃防霉剂喷洒口，并附带计量装置。

普通对比板的制备：除不添加阻燃防霉剂，其他方法与以上所述阻燃防霉密度板生产步骤和工艺条件完全相同。

所得阻燃防霉密度板和对比板同时按照国标GB/T2406-1993测试氧指数(LOI)，氧指数均＞39.0％。抗菌防霉实验、抗冲击强度实验和锥形量热仪(CONE)法实验均表明：阻燃防霉密度板阻燃防霉性能大大提高。

阻燃防霉密度板达到建筑装修材料燃烧性能B1级标准。

密度板氧指数实验结果列于表1：

表1普通对比板和实施例2阻燃防霉板氧指数实验数据对比

实施例3、B-P-Zn-Sb-Si系密度板阻燃防霉剂组合物

如实施例1所述，所不同之处在于，原料组分如下：

硼酸钠(Na₂B₄O₇·10H₂O)： 70千克；

聚磷酸铵((NH₄PO₃)_n)： 40千克；

硼酸锌(2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O)：34千克；

三氧化二锑(Sb₂O₃)： 40千克；

有机硅季铵盐40％乙醇溶液： 40千克，即含纯有机硅季铵盐为16千克。

制备方法同实施例1。

实施例4、应用举例

利用实施例3密度板阻燃防霉剂组合物制备阻燃防霉密度板2A、2B、2C。

阻燃防霉密度板的制备方法如实施例2所述，不同之处在于，将200千克实施例3制得的阻燃防霉剂分别加入到3100千克、3800千克、4800千克绝干木材经水洗热磨得到的合格纤维中，经上述工艺加工，分别制得到阻燃防霉密度板2A、2B、2C。

普通对比板的制备：除不添加阻燃防霉剂，其他方法与本例上述阻燃防霉密度板生产步骤和工艺条件完全相同。

所得阻燃防霉密度板和对比板同时按照国标GB/T2406-1993测试氧指数(LOI)，燃烧氧指数均＞39.0％。抗菌防霉实验、抗冲击强度实验和锥形量热仪(CONE)法实验均表明：阻燃防霉密度板阻燃防霉性能大大提高。

阻燃防霉密度板达到建筑装修材料燃烧性能B1级标准。

密度板氧指数实验结果：

表2普通对比板和实施例4的阻燃防霉板氧指数实验数据对比

实施例5、B-P-Zn-Sb-Si系密度板阻燃防霉剂组合物

如实施例1所述的，所不同的是，原料组分如下，均为质量份数：

硼酸钠(Na₂B₄O₇·10H₂O)： 80千克；

聚磷酸铵((NH₄PO₃)_n)： 40千克；

硼酸锌(2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O)： 30千克；

三氧化二锑(Sb₂O₃)： 30千克；

有机硅季铵盐([(CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₃N(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)]⁺Cl^-)40％乙醇溶液：50千克，即纯有机硅季铵盐为：20千克。

制备方法同实施例1。

实施例6、应用

利用实施例5密度板阻燃防霉剂组合物制备阻燃防霉密度板3A、3B、3C。

如实施例2所述，不同之处在于，将实施例5制得的阻燃防霉剂组合物200千克分别加入的3100千克、3800千克、4800千克绝干木材经水洗热磨得到的合格纤维中。经同样方法加工，分别制得到阻燃防霉密度板3A、3B、3C。

阻燃防霉密度板达到建筑装修材料燃烧性能B1级标准。

密度板氧指数实验结果如表3所示：

表3普通对比板和阻燃防霉板氧指数实验数据对比

Claims

1.一种B-P-Zn-Sb-Si系密度板阻燃防霉剂组合物，其特征在于原料组分如下，均为质量份数：

硼酸钠，分子式Na₂B₄O₇·10H₂O 30～80份；

聚磷酸铵，分子式(NH₄PO₃)_n，聚合度为>200， 30～70份；

硼酸锌，分子式2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O， 20～40份；

三氧化二锑，分子式Sb₂O₃，立方体型结晶， 20～40份；

有机硅季铵盐，分子式[(CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₃N(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)]⁺Cl^-，6～20份；

按以下步骤制得：

将硼酸钠在60～70℃之间烘干5～6小时，然后与有机硅季铵盐的40wt%乙醇溶液混合，搅拌10～20min，使之混合均匀，放置10～15小时；再加入聚磷酸铵、硼酸锌和三氧化二锑，搅拌25～30min，即得。

2、如权利要求1所述的密度板阻燃防霉剂组合物，其特征在于，原料组分如下，均为质量份数：

硼酸钠70份；聚磷酸铵，聚合度为>200，50份；硼酸锌30份；三氧化二锑34份；有机硅季铵盐16份。

3、如权利要求1或2所述的密度板阻燃防霉剂组合物，其特征在于，所述聚磷酸铵的聚合度为600～800。

4、如权利要求1或2所述的密度板阻燃防霉剂组合物，其特征在于，所述的硼酸锌为无规则粉末，粒径2～8μm。

5、如权利要求4所述的密度板阻燃防霉剂组合物，其特征在于，所述的硼酸锌粒径为2～3μm。

6、如权利要求1或2所述的密度板阻燃防霉剂组合物，其特征在于，所述的三氧化二锑粒径为0.3～1μm。

7、权利要求1－5任一项所述密度板阻燃防霉剂组合物在制备阻燃防霉密度板中的应用，方法如下：

以密度板原料绝干木材质量为基准计，将本发明的密度板阻燃防霉剂4～6wt%加入到经水洗热磨得到的纤维中，搅拌使纤维和阻燃防霉剂混合均匀，然后经喷胶、铺装、热压、截断、冷却工序，得到阻燃防霉密度板。

8、如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述密度板中阻燃剂添加量为密度板原料绝干木材质量的5.6wt%。

9、如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述热压的温度为150～300℃。