CN1284729C

CN1284729C - 一种超细轻质碳酸钙的制备方法

Info

Publication number: CN1284729C
Application number: CN 200410048272
Authority: CN
Inventors: 金鑫
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2024-06-17
Also published as: CN1709796A

Abstract

本发明提供了一种超细轻质碳酸钙制备方法。针对石灰乳液碳化法制备超细轻质碳酸钙时，在碳化反应的前期，反应液极易产生凝胶的现象，通过在石灰乳液中添加易与Ca²⁺离子成核的物质，消除反应过程中的凝胶现象，使碳酸钙的分散性能得到很大的提高。该方法操作简便、易于控制，是制备超细轻质碳酸钙的有效方法。

Description

一种超细轻质碳酸钙的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种超细轻质碳酸钙的制备方法。

背景技术：

粉末材料的超细化制备是当前材料研制领域中的一个重要课题，超细碳酸钙是目前应用广泛的一种粉末材料。制备超细碳酸钙的方法有多种，但其中石灰乳液碳化法生产超细碳酸钙在技术上和经济上都比其它方法有着明显的优势。但在石灰乳液碳化法生产超细碳酸钙时，为了获得粒径较小的产品，需要在较低的温度和较大的二氧化碳通气量的条件下进行碳酸钙的制备。但采用上述条件时，碳化反应液将不可避免的出现凝胶现象。碳化乳液产生凝胶的现象是刚生成的碳酸钙微粒与乳液中的氢氧化钙及大量的水经交联而形成的团聚体。因此石灰乳液出现凝胶后所制备出的碳酸钙产品不可避免地存在着严重的团聚现象。而凝胶现象的产生，将破坏反应液的传热和传质过程，降低产品的分散性能，使反应温度得不到控制，最终使产品质量下降，这样制备出的粒子，尽管一次粒径很小，但最终产品只能呈现出团聚体的性能，超细颗粒的特点不能体现出来。而对如何防止轻质碳酸钙生产过程中产生凝胶的问题，现有文献中少有报道，主要是采用将碳化乳液的浓度降低的方法。但降低石灰乳液浓度只能减轻凝胶的程度，不能消除凝胶现象。更不能防止由凝胶现象所产生的颗粒之间的团聚问题。而解决粒子的团聚问题是能否制备出高质量的超细粉的关键问题。

为了避免凝胶的产生，中国专利97100852.3采用通入较小的CO₂流量，在合成碳酸钙时加入可溶性钙盐，增加碳酸钙颗粒之间的排斥作用，在碳化反应结束后，加入可溶性镁盐及可溶性磷酸盐作表面包敷剂，制备出分散性较好的轻质碳酸钙产品，但这种方法所得的碳酸钙的粒径仍然较大(0.2～2μm)，达不到纳米碳酸钙的要求。

发明内容：

本发明的目的是提供一种超细轻质碳酸钙的制备方法，通过加入成核添加剂防止在石灰乳液碳化法制备超细轻质碳酸钙的过程中产生凝胶现象，在提高碳酸钙分散性能的同时，降低反应液的粘度，缩短碳化时间。得到平均粒径低于100nm的超细轻质碳酸钙。同时使碳化过程中的传质和传热过程不受阻碍，碳化反应能正常进行。

本发明为一种以石灰乳液和CO₂为原料制备超细轻质碳酸钙的方法，将含Ca(OH)₂5～12％的石灰乳液在低于16℃的条件下，加入成核添加剂，搅拌均匀，在恒温条件下，以每千克Ca(OH)₂0.2～0.4m³CO₂的比例通入体积含量为20-40％的含CO₂的石灰窑窑气，当pH值为7～8时，结束碳化反应，将反应所得的CaCO₃悬浮液过滤、烘干，即得超细轻质碳酸钙产品，所说的成核添加剂为能与Ca²⁺离子形成沉淀的可溶性盐的水溶液，加入的量为Ca(OH)₂质量的0.5～2.5％。

上述成核添加剂为可溶性碳酸氢盐、可溶性碳酸盐、可溶性硅酸盐、可溶性偏铝酸盐或可溶性磷酸盐的水溶液。成核添加剂最好为Na₂SiO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄HCO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄或NaAlO₃的水溶液。

为了防止碳酸钙颗粒在脱水及干燥过程中发生团聚现象，碳化反应结束时，可以向反应所得的CaCO₃悬浮液中加入适当的可溶性镁盐的水溶液作为表面包敷剂，如氯化镁、硝酸镁、各种低分子量的有机酸镁(如甲酸镁、乙酸镁等)的水溶液，加入的量为所合成的碳酸钙质量的1～4％。

为了进一步提高粒子的分散性能，在碳化反应开始前，还可向Ca(OH)₂石灰乳液中加入适量可溶性钙盐的水溶液或其钙盐为可溶物的无机酸、有机酸，如氢卤酸、各种卤酸、硝酸、甲酸、乙酸或丙烯酸，加入的量为所合成碳酸钙质量的1～3％。其作用可以解释为使生成的碳酸钙表面吸附钙离子，碳酸钙颗粒间产生相互排斥作用。

发明效果：

本发明由于消除了凝胶现象，在石灰乳液的碳化过程中，反应乳液的粘度变化小，流动性好，CO₂气体更易被分散成小气泡。减小了搅拌阻力，从而提高了碳化效率，使碳化反应时间缩短10～20％。同时，因搅拌阻力减小，防止了反应过程中因搅拌引起的反应釜的剧烈振动，使生产过程更为缓和平稳。用本发明的方法可以得到粒径低于100nm且分散良好的超细轻质碳酸钙产品。

附图说明：

图1：实施例1超细轻质碳酸钙的电镜(TEM)照片(放大5万倍)

图2：实施例1超细轻质碳酸钙的激光粒度分布图

具体实施方式：

以下通过具体实施例对本发明的实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1：

在40L的反应釜中，加入32L含氢氧化钙10％的石灰乳液，将石灰乳液的温度调整到10℃。将30gNa₂SiO₃·10H₂O溶于100mL水中，将此硅酸钠水溶液加入石灰乳液中，搅拌15分钟后，加入乙酸30克，通入含30～35％二氧化碳的气体，气体流量为4.2～4.0m³/h，至石灰乳液碳化完全后，依次加入含氯化镁10g的水溶液，作为碳酸钙的表面包敷剂。生成的碳酸钙悬浮液压滤脱水后，在烘箱中于120℃条件下干燥后得产品超细轻质碳酸钙。经电镜和粒度测试分析，结果显示产品的分散性良好，粒径d(₅₀)＝0.074um(d(50)为中值粒径)。电镜照片及粒度分布图见附图。

实施例2：

在8m³的碳化反应釜中，加入6m³含氢氧化钙8％的石灰乳液，将石灰乳液的温度调整到10℃。将碳酸氢钠6kg溶于100L水中，加入石灰乳液。搅拌15分钟后，加入甲酸25克。通入含30～35％二氧化碳的气体，气体流量为600～650m³/h至石灰乳液碳化完全后，依次加入含硝酸镁1 5g的水溶液，作为碳酸钙的表面包敷剂。生成的碳酸钙悬浮液经压滤脱水后经旋转闪蒸干燥，得到成品超细轻质碳酸钙。经电镜和粒度测试分析，产品的分散性良好，粒径d(₅₀)＝0.085um。

实施例3：

在40L的反应釜中，加入32L含氢氧化钙12％的石灰乳液，将石灰乳液的温度调整到10℃。加入25g NaAlO₂水溶液，搅拌15分钟后，加入乙酸30克。通入含30～40％的二氧化碳气体，气体流量为1.2～2.0m³/h，将石灰乳液碳化至pH值为8，依次加入含氯化镁10g的水溶液，作为碳酸钙的表面包敷剂。生成的碳酸钙悬浮液经压滤脱水后在烘箱中于120～150℃条件下干燥，得到超细轻质碳酸钙产品。此产品经电镜和粒度测试分析，产品的分散性良好，粒径d(₅₀)＝0.079um。

Claims

1.一种以石灰乳液和CO₂为原料制备超细轻质碳酸钙的方法，将含Ca(OH)₂ 5～12％的石灰乳液在低于16℃的条件下，加入成核添加剂，搅拌均匀，在恒温条件下，以每千克Ca(OH)₂0.2～0.4m³CO₂的比例通入体积含量为20-40％的含CO₂的气体，当pH值为7～8时，结束碳化反应，将反应所得的CaCO₃悬浮液过滤、烘干，即得超细轻质碳酸钙产品，所说的成核添加剂为能与Ca²⁺离子形成沉淀的可溶性盐的水溶液，加入可溶性盐的量为Ca(OH)₂质量的0.5～2.5％。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：成核添加剂为可溶性碳酸氢盐、可溶性碳酸盐、可溶性硅酸盐、可溶性偏铝酸盐或可溶性磷酸盐的水溶液。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征是：成核添加剂为Na₂SiO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄HCO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄或NaAlO₃的水溶液。

4.根据权利要求1至3的任何一种制备方法，其特征是：碳化反应前，向Ca(OH)₂石灰乳液中加入可溶性钙盐的水溶液或其钙盐为可溶物的无机酸或有机酸，用量为所合成碳酸钙质量的1～3％；碳化反应结束时，向反应所得的CaCO₃悬浮液中加入可溶性镁盐水溶液，加入的量为所合成的碳酸钙质量的1～4％。

5.根据权利要求4的制备方法，其特征是：碳化反应前，向Ca(OH)₂石灰乳液中加入的酸为氢卤酸、各种卤酸、硝酸、甲酸、乙酸或丙烯酸，加入的量为所合成碳酸钙质量的1～3％。

6.根据权利要求4的制备方法，其特征是：碳化反应结束时，向反应所得的CaCO₃悬浮液中加入可溶性镁盐的水溶液为氯化镁、硝酸镁或各种低分子量的有机酸镁的水溶液，加入的量为所合成的碳酸钙质量的1～4％。