CN1284524A - 聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法,首先制备环氧树脂类初级聚合物,然后将芳香族氨基化合物制备成重氮盐,最后进行聚合物的重氮偶合反应,即得到本发明的产物。反应产率和转化率一般都大于90%。本发明可用于制备各种阳离子、阴离子和分散型高分子偶氮染料和颜料,适用于棉、麻、丝、毛、革、聚合物等染色,并可作为漆、涂料和彩色墨水的主要成分,具有附着性、耐水洗性和稳定性好等优点。
Description
本发明涉及一种聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法，属高分子染料
技术领域。
染料在日常生活的方方面面和很多工业部门都有重要的应用。偶氮染料已被广泛地用于棉、麻、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酯、皮革、纸和食品等的染色。偶氮染料由偶氮基团(-N=N-，)和与之相连的芳香族碳环或杂环所构成。由于在原料、偶氮基团的数目和位置、取代基等方面有近乎无穷的选择可能性，已合成出了种类繁多的各种偶氮染料。其主要优点有：合成相对简单、易实现大规模工业生产、具有各种颜色和在各种基底表面的强着色能力等。无论从已有染料的种类或用量来看，偶氮染料都占有了最大的市场份额。
偶氮染料在获得广泛应用的同时，也发现其附着性、耐水洗性和稳定性差等方面缺点。在洗涤等过程中，小分子偶氮染料易从基底解吸附、并扩散到水中。在一些过程中，还存在偶氮小分子的副反应，造成明显退色等问题。特别是当偶氮小分子通过扩散渗入人的皮肤时，将造成严重的健康问题。同时，偶氮染料对非极性疏水表面如聚乙烯、聚丙烯等的着色能力很差，在这些聚合物的染色方面得不到广泛的应用。设计并合成各种聚合物染料是解决上述问题的有效途径。目前，高分子偶氮染料的主要合成方法有以下三大类：
a.如H.Kamogawa在Prog.Polym.Sci.(Jpn)1971，7，1报道，先合成带可反应基团的偶氮小分子，再将其与聚合物反应
b.如R.Benson，J.T.Guthrie，R.B.Lartey等在Polymer 1975，16，903报道，先合成高分子重氮盐，再与小分子偶合
c.如N.S.Batty和J.T.Guthrie在Polymer 1975，16、43中报道，合成可聚合的偶氮小分子，用其进行聚合反应
本发明的目的是提出一种聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法，通过特殊的分子设计，先合成带有可发生重氮偶合反应基团(如苯胺、甲基取代苯胺、或萘胺化合物残基)的各种环氧树脂类初级聚合物。通过初级聚合物的重氮偶合反应，直接制备各种高分子染料。本发明的条件适用上述各种聚合物的直接重氮偶合。在本发明的条件下，重氮偶合反应的转化率可高达到95％以上。经简单的处理，可直接得到各种色泽鲜艳的高分子染料。
本发明提出的聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法，包括以下各步骤：
1、环氧树脂类初级聚合物的制备
初级聚合物为带有可进行重氮偶合反应的官能团(如苯胺、甲基取代苯胺或萘胺等残基)的环氧树脂类高分子。其一般的结构式如(7)所示。环氧树脂类初级聚合物由环氧单体与苯胺或萘胺在熔融条件下反应得到。一般反应式如下：其中，(5)为商品化的环氧单体，如双酚-A二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚，上式中的R为：其中，(6)为苯胺、甲基取代苯胺或萘等，X为：
环氧树脂类初级聚合物制备方法如下：在氮气保护下，将等物质量的上述任意一种环氧单体和上述任意一种芳香胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到100-130℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应24-48小时，得到初级聚合物白色透明固体。
2、重氮盐溶液制备
将芳香族氨基化合物制备成重氮盐，一般反应式如下
其中，Y=HSO4或Cl
用来进行重氮化的芳香胺Ar-NH2有：a.苯胺或取代苯胺(取代基可以是甲基、氯、硝基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、羧基、羟基、酯基、酰胺基和磺酸基等)，b.萘胺或氨基萘磺酸，c.氨基杂环化合物等。
重氮盐溶液制备方法1：将上述芳香胺均匀混合在浓硫酸和冰醋酸的混合溶液中，Ar-NH2∶H2SO4=1∶2-3(物质量比)，浓硫酸和冰醋酸的体积比为1∶12.5-20。在5℃下，缓慢加入30-40％(重量/体积)亚硝酸钠水溶液，Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2(物质量比)。搅拌反应后得到透明的芳香胺重氮盐溶液。
重氮盐溶液制备方法2：将上述芳香胺均匀混合在10M浓盐酸溶液中，Ar-NH2∶HCl=1∶2.5-3(物质量比)。在5℃下，缓慢加入30-40％(重量/体积)亚硝酸钠水溶液，Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2(物质量比)。搅拌反应后得到透明的芳香胺重氮盐溶液。
重氮盐溶液制备方法3：在70℃下，将固体亚硝酸钠逐步加入到浓硫酸中，NaNO2∶H2SO4=1∶2(重量/体积)。在加入过程中，控制加入速度使温度不超过75℃。将得到亚硝基硫酸溶液在冰水浴中冷却，同时加入为浓硫酸体积10-12.5倍的冰醋酸稀释。将氨基杂环化合物加入上述亚硝基硫酸溶液中，Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2(物质量比)。得到均匀透明的重氮盐水溶液。
3.聚合物重氮偶合反应
将上述初级聚合物溶解在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中，浓度为0.01-0.1摩尔/升。在冰水浴中，将溶液温度降到0℃，并保持在此温度。将上述重氮盐溶液缓慢加入上述聚合物溶液。重氮盐和初级聚合物的比例根据应用的要求确定，重氮盐∶初级聚合物中的可发生重氮偶合反应的单元=0.2-1.25∶1(物质量比)。重氮盐和初级聚合物在剧烈搅拌的情况下，反应8-12个小时。一般反应式如下
其中，P为上述各种可进行重氮偶合反应的基团，Ar为上述各种芳香基团。当反应完成后，在上述反应体系中加入过量的水，得到聚合物沉淀。经过滤、洗涤和干燥后，即得到产物。反应产率和转化率一般都大于90％。
本发明可用于制备各种阳离子、阴离子和分散型高分子偶氮染料和颜料。这些染料和颜料适用于棉、麻、丝、毛、革、聚合物和纸张等染色，并可作为漆、涂料和彩色墨水的主要成分。具有附着性、耐水洗性和稳定性好等优点，可取代已有的各种阳离子、阴离子和分散型小分子染料。与现有的各种高分子染料的制备方法相比，具有工艺明显简单和适用性强等优点。可制备各种适合于棉、麻、丝、毛、革、聚合物和纸张等染色的新型染料，并易于大规模工业生产。
下面介绍本发明的实施例。
实施例1：在氮气保护下，将76克(0.2mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量=381)和18.6克(0.2mol)苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应24小时，得到初级聚合物白色透明固体。以苯乙烯为标样，用凝胶渗透色谱法测定该聚合物的分子量为57000。
将1.892克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6906克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.5毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.85毫升40％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的转化率大于95％。
实施例2：采用实施例1相同的初级聚合物。将1.892克(4mmol)上述初级聚合物溶解在300毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
在70℃下，将0.4克亚硝酸钠逐步加入到0.8毫升的浓硫酸中，在加入过程中，控制加入速度使温度不超过75℃。将得到亚硝基硫酸溶液在冰水浴中冷却，同时用10毫升冰醋酸稀释。将1.426克(5mmol)2-氨基-5-(4-硝基苯基磺酰)噻唑加入上述亚硝基硫酸溶液中。得到均匀透明的重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到紫色的聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为545纳米。用氢核磁共振法测定的转化率为70％。
实施例3：采用实施例1相同的初级聚合物。将18.92克(40mmol)上述初级聚合物溶解在2升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
在70℃下，将3.5克亚硝酸钠逐步加入到7毫升的浓硫酸中，在加入过程中，控制温度不超过75℃。将得到亚硝基硫酸溶液在冰水浴中冷却，同时用70毫升冰醋酸稀释。将7.26克(50mmol)2-氨基-5-硝基噻唑加入上述亚硝基硫酸溶液。得到均匀透明的重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深兰色的聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为571纳米。用氢核磁共振法测定的转化率为77％。
实施例4：采用实施例1相同的初级聚合物。将1.892克(4mmol)上述初级聚合物溶解在80毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将1.381克(5mmol)二水合2-氨基-5-硝基苯磺酸钠均匀混合在0.6毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.9毫升40％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的2-氨基-5-硝基苯磺酸钠重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到鲜红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为483纳米。用氢核磁共振法测定的转化率大于95％。
实施例5：在氮气保护下，将51.27克(0.2mol)1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和18.63克(0.2mol)苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应36小时，得到初级聚合物白色透明固体。用凝胶渗透色谱法测定的该聚合物的分子量为3500。将1.4克(4mmol)上述初级聚合物溶解在40毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将1.381克(5mmol)二水合2-氨基-5-硝基苯磺酸钠均匀混合在0.7毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1毫升40％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的2-氨基-5-硝基苯磺酸钠重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到上述初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到鲜红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为482纳米。用氢核磁共振法测定的转化率大于95％。该聚合物具有很好的水溶性。
实施例6：在氮气保护下，将39.2克(0.1mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量=392)和9.3克(0.1mol)苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应48小时，得到初级聚合物白色透明固体。以苯乙烯为标样，用凝胶渗透色谱法测定该聚合物的分子量为32000。
将0.9704克(2mmol)上述初级聚合物溶解在66毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.0552克(0.4mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.05毫升浓硫酸和1毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.1毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的偶氮官能度为15.3％。
实施例7：采用实施例6相同的初级聚合物。将0.9704克(2 mmol)上述初级聚合物溶解在66毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃ 。
将0.1104克(0.8 mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.1毫升浓硫酸和2毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.2毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的偶氮官能度为32.9％。
实施例8：采用实施例6相同的初级聚合物。将0.9704克(2 mmol)上述初级聚合物溶解在66毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.1380克(1mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.125毫升浓硫酸和2.5毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.25毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的偶氮官能度为41.3％。
实施例9：采用实施例6相同的初级聚合物。将0.9704克(2mmol)上述初级聚合物溶解在66毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.1656克(1.2mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.15毫升浓硫酸和3毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.3毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0 ℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的偶氮官能度为50.2％。
实施例10：采用实施例6相同的初级聚合物。将0.9704克(2mmol)上述初级聚合物溶解在66毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.1932克(1.4mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.175毫升浓硫酸和3.5毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.35毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的偶氮官能度为58.4％。
实施例11：采用实施例6相同的初级聚合物。将0.9704克(2mmol)上述初级聚合物溶解在66毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.2208克(1.6mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.2毫升浓硫酸和4毫升的冰醋酸溶液中，在5 ℃下，缓慢加入0.4毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的偶氮官能度为67.1％。
实施例12：采用实施例6相同的初级聚合物。将0.9704克(2mmol)上述初级聚合物溶解在66毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.2484克(1.8mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.225毫升浓硫酸和4.5毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.45毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的偶氮官能度为71.8％。
实施例13：采用实施例6相同的初级聚合物。将0.9704克(2mmol)上述初级聚合物溶解在66毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.2764克(2mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.25毫升浓硫酸和5毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.5毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的偶氮官能度为76.2％。
实施例14：采用实施例1相同的初级聚合物。将1.892克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在1.5毫升10M浓盐酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1毫升40％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的转化率大于95％。
实施例15：采用实施例1相同的初级聚合物。将1.892克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在1.25毫升10M浓盐酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.85毫升40％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的转化率大于95％。
实施例16：在氮气保护下，将7.6克(0.02mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量=381)和2.143克(0.02mol)2-甲基苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到120℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应48小时，得到初级聚合物白色透明固体。
将1.953克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.8毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.15毫升30％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应8小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。用氢核磁共振法测定的转化率大于95％。
实施例17：在氮气保护下，将7.6克(0.02mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量=381)和2.143克(0.02mol)3-甲基苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到120℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应48小时，得到初级聚合物白色透明固体。
将1.953克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.8毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.4毫升30％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应8小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。
实施例18：在氮气保护下，将7.6克(0.02mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量=381)和2.424克(0.02mol)2，5-二甲基苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到130℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应48小时，得到初级聚合物白色透明固体。
将2.009克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.8毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.9毫升40％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0 ℃氮气保护下反应10小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。
实施例19：在氮气保护下，将7.6克(0.02mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量=381)和2.424克(0.02 mol)2，6-二甲基苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到130℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应48小时，得到初级聚合物白色透明固体。
将2.009克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.8毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.85毫升40％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应10小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。
实施例20：在氮气保护下，将7.6克(0.02mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量=381)和2.8636克(0.02mol)1-萘胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到100 ℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应48小时，得到初级聚合物白色透明固体。
将2.097克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升N-甲基吡咯烷酮中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.7毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.2毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。
实施例21：采用实施例1相同的初级聚合物。将1.892克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.9409克(5mmol)对4-硝基-1-萘胺均匀混合在0.7毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.2毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的4-硝基-1-萘胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为499纳米。用氢核磁共振法测定的转化率大于95％。
实施例22：在氮气保护下，将44.5克(0.2mol)对苯二酚二缩水甘油醚(分子量=222.24)和18.6克(0.2mol)苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应24小时，得到初级聚合物白色透明固体。
将1.261克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6906克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.6毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.2毫升30％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为496纳米。
实施例23：采用实施例5相同的初级聚合物。将1.4克(4mmol)上述初级聚合物溶解在60毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.886克(5mmol)4-氨基-苯磺酸均匀混合在0.7毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入13毫升30％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的4-氨基-苯磺酸重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到上述初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为514纳米。用氢核磁共振法测定的转化率为69％。该聚合物具有很好的水溶性。
实施例24：采用实施例5相同的初级聚合物。将1.4克(4mmol)上述初级聚合物溶解在50毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.886克(5mmol)3-氨基-苯磺酸均匀混合在0.7毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.4毫升30％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的4-氨基-苯磺酸重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到上述初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到浅红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为464纳米。用氢核磁共振法测定的转化率为54％。该聚合物具有很好的水溶性。
实施例25：采用实施例5相同的初级聚合物。将1.4克(4mml)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将1.1162克(5mmol)4-氨基-1-萘磺酸均匀混合在0.7毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的4-氨基-1-萘磺酸重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到上述初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。该聚合物具有很好的水溶性。
实施例26：-采用实施例5相同的初级聚合物。将1.4克(4 mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将1.1162克(5mmol)5-氨基-1-萘磺酸均匀混合在0.7毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.1毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的5-氨基-1-萘磺酸重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到上述初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。该聚合物具有很好的水溶性。
实施例27：采用实施例5相同的初级聚合物。将1.4克(4mmol)上述初级聚合物溶解在70毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
将0.686克(5mmol)4-氨基-苯甲酸均匀混合在0.7毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1毫升40％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的4-氨基-苯甲酸重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到上述初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到黄色聚合物染料。该聚合物具有很好的水溶性。
实施例28：采用实施例5相同的初级聚合物。将1.4克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
在70℃下，将0.37克亚硝酸钠逐步加入到0.74毫升的浓硫酸中，在加入过程中，控制加入速度使温度不超过75℃。将得到亚硝基硫酸溶液在冰水浴中冷却，同时用8毫升冰醋酸稀释。将0.471克(5mmol)4-氨基吡啶加入上述亚硝基硫酸溶液中。得到均匀透明的重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到红色的聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为440纳米。用氢核磁共振法测定的转化率大于95％。
实施例29：采用实施例1相同的初级聚合物。将1.892克(4mmol)上述初级聚合物溶解在400毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。
在70℃下，将0.39克亚硝酸钠逐步加入到0.78毫升的浓硫酸中，在加入过程中，控制加入速度使温度不超过75℃。将得到亚硝基硫酸溶液在冰水浴中冷却，同时用9毫升冰醋酸稀释。将0.666克(5mmol)2-氨基-4，5-二腈基咪唑加入上述亚硝基硫酸溶液中。得到均匀透明的重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到红色的聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为489纳米。用氢核磁共振法测定的转化率为72％。
实施例30：采用实施例1相同的初级聚合物。将1.892克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0 ℃。
将1.146克(5mmol)7-氨基-4-三氟甲基氧杂萘邻酮均匀混合在0.5毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1．3毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的7-氨基-4-三氟甲基氧杂萘邻酮重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到上述初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色聚合物染料。聚合物最大吸收的波长为471纳米，用氢核磁共振法测定的转化率为85％。
Claims (1)
1、一种聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)环氧树脂类初级聚合物的制备：
初级聚合物为带有可进行重氮偶合反应的官能团的环氧树脂类高分子，其一般的结构式如(3)所示，环氧树脂类初级聚合物由环氧单体与苯胺或萘胺在熔融条件下反应得到。一般反应式如下：其中，(1)为环氧单体，为双酚-A二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚或对苯二酚二缩水甘油醚中的任何一种，上式中的R为以下结构式的任何一种：其中，(2)为苯胺、甲基取代苯胺或萘中的任何一种，X为以下结构式的任何一种：
环氧树脂类初级聚合物制备方法如下：在氮气保护下，将等物质量的上述任意一种环氧单体和上述任意一种芳香胺均匀混合，并缓慢加热，当温度达到100-130℃时，保持温度恒定，在此温度下，聚合反应24-48小时，得到初级聚合物白色透明固体；
(2)用下述三种方法中的一种制备重氮盐溶液：
将芳香族氨基化合物制备成重氮盐，一般反应式如下
其中，Y=HSO4或Cl
用来进行重氮化的芳香胺Ar-NH2有：a.苯胺或取代苯胺b.萘胺或氨基萘磺酸或c.氨基杂环化合物中的任何一种；
重氮盐溶液制备方法1：将上述芳香胺均匀混合在浓硫酸和冰醋酸的混合溶液中，其物质量比为Ar-NH2∶H2SO4=1∶2-3，浓硫酸和冰醋酸的体积比为1∶12.5-20，在5℃下，缓慢加入重量/体积为30-40％亚硝酸钠水溶液，其物质量比为Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2，搅拌反应后得到透明的芳香胺重氮盐溶液；
重氮盐溶液制备方法2：将上述芳香胺均匀混合在10M浓盐酸溶液中，其物质量比为Ar-NH2∶HCl=1∶2.5-3，在5℃下，缓慢加入重量/体积比为30-40％亚硝酸钠水溶液，其物质量比为Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2，搅拌反应后得到透明的芳香胺重氮盐溶液；
重氮盐溶液制备方法3：在70 ℃下，将固体亚硝酸钠逐步加入到浓硫酸中，其重量/体积比为NaNO2∶H2SO4=1.2，在加入过程中，控制加入速度使温度不超过75℃，将得到亚硝基硫酸溶液在冰水浴中冷却，同时加入为浓硫酸体积10-12.5倍的冰醋酸稀释。将氨基杂环化合物加入上述亚硝基硫酸溶液中，春物质量比为Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2，得到均匀透明的重氮盐水溶液；
(3).聚合物重氮偶合反应：
将上述初级聚合物溶解在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮极性有机溶剂中，浓度为0.01-0.1摩尔/升，在冰水浴中，将溶液温度降到0℃，并保持在此温度，将上述重氮盐溶液缓慢加入上述聚合物溶液。重氮盐和初级聚合物的比例为，重氮盐：初级聚合物中的可发生重氮偶合反应的单元的物质量比为0.2-1.25∶1，重氮盐和初级聚合物在剧烈搅拌的情况下，反应8-12个小时，一般反应式如下
其中，P为上述各种可进行重氮偶合反应的基团，Ar为上述各种芳香基团。当反应完成后，在上述反应体系中加入过量的水，得到聚合物沉淀，经过滤、洗涤和干燥后，
即得到本发明的聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料。
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