CN1284096A - 聚酰胺的连续萃取 - Google Patents

Abstract

一种在一基本上为垂直的萃取塔中,使用一水性萃取剂连续萃取聚酰胺颗粒的方法,包括使用分隔为两个区域的萃取塔,以及执行在第一区中利用15—40%重量强度的水性ε－己内酰胺溶液的再循环作用,且而后在第二区中利用低5至40℃的逆流水所作的萃取。该方法提供了具有低单体及寡聚物含量的聚酰胺的经济性萃取方法。

Description

聚酰胺的连续萃取

本发明是关于一种在一垂直的两分区萃取塔中由利用水性ε-己内酰胺溶液的再循环作用处理聚酰胺颗粒的方式所进行的聚酰胺连续逆流萃取法。

尼龙6(聚己内酰胺)是由ε-己内酰胺的聚合反应所制造，所得的聚己内酰胺具有例如从8到11％重量的己内酰胺单体和寡聚物含量，留在聚己内酰胺产物中，这些低分子量成份在聚合产物的进一步加工处理中引发了令人不满的效应且因此必须被移除。在工业上，这可由以热水(DE-A-25 01 348号、DE-A-27 32 328号德国专利案)所进行的连续或批次萃取以及由在减压下(US-A 4，376，680号美国专利案)或在过热蒸汽中(EP 0 284 968 B1号欧洲专利案)所进行的蒸馏移除等方式来完成，这些方法均以一种基于环保或经济的理由而回收且再利用可萃取物的观点来进行。对于尼龙6而言，这些方法留下了本质上由仅能有限度地溶于水中或不挥发的己内酰胺寡聚物、特别是双聚体或环状寡聚物所构成的残余可萃取物(甲醇-可萃取物)。

已有各种不同的装置被提议用来从聚酰胺中萃取低分子量成份，GB 12 97 606号德国专利案发表了一种萃取塔，它被分隔为至少两个区域，且萃取剂在每一区域中均以相逆于液体流的方向，由从区域上端移除并从区域下端再导入的方式进行再循环；类似的装置还记载于，例如，CZ 253 019号捷克专利案、ER 15 18 775号法国专利案、DD 206 999号及DE-A-17 70 097号德国专利申请案中。

已知己内酰胺单体在尼龙6的萃取作用中作为己内酰胺寡聚物的溶解剂，这也正是，例如根据JP-A-47 026438号日本专利申请案，尼龙6条块要以15到90％，较好是从40到70％的ε-己内酰胺溶液进行预处理以移除水中可溶解物的道理所在。在DD 289 471号德国专利案中，这些条块最初是用含有从1到40％的己内酰胺的冲洗水(每一百分比均为重量分率)在高于60℃的温度下以逆流方式来进行处理。DE-A-43 24 616号德国专利案发表了一种萃取尼龙6以获得具有极低的双聚体ε-己内酰胺残留量的产物的方法。此处，第一阶段利用41到80％的己内酰胺溶液于从80到120℃的温度下所进行的萃取作用为其特征，之后，乃是一道以上之后萃取作用阶段，它们或是在高温下或是在减压下利用水来进行。在JP-A-48 002 233号日本专利申请案中，聚己内酰胺由将熔融聚合物与5到30％强度的己内酰胺溶液混合，并接着在从80到120℃的温度下于一萃取塔中纯化所生成的分散液的方式来进行纯化。在JP-A-53 071 196号日本专利申请案中，最初利用一热水性介质来对聚酰胺进行萃取，然后再在一惰性气体流中于低于聚酰胺熔点10到50℃的温度下对其进行纯化，该热水性介质包含，例如，从80到130℃的具有低于50％重量的ε-己内酰胺含量的水。在JP-A-45 025 519号日本专利申请案发表了一多阶段萃取法，其中聚酰胺条块在其第一阶段中是利用从5到50％强度的己内酰胺水溶液，于从70到120℃的温度下进行萃取；而在其第二阶段中则利用从0.1到5％强度的己内酰胺水溶液，于从70到120℃的温度下进行萃取。JP-A-51 149 397号日本专利申请案记载了一种在第一阶段中利用60％重量强度的ε-己内酰胺水溶液，于从80到120℃的温度下进行3到8小时的萃取的萃取方法，以及在最后阶段中利用较好是不含氧气或含有少量还原剂的不含ε-己内酰胺的水来进行萃取的萃取方法。基于环保和经济的理由，这些方法最好还是以附带可萃取物回收和再利用的方式来进行，据此，JP-A-60 166 324号日本专利申请案发表了一种连续的尼龙6萃取器，其中该条块是由再循环带有ε-己内酰胺的萃取液体的方式利用逆流水来进行萃取，该萃取剂是经由一抽吸器被泵入，与己内酰胺混合并经由一与抽吸器位于相同高度的分散器被返送回装置中，残留的可萃取物含量为1％。

在DE-A-195 05 150号德国专利申请案中，利用纯己内酰胺做为萃取剂在从60到150℃的温度下对聚酰胺条块进行处理的方式，将己内酰胺寡聚物从聚酰胺条块中除去；然而，此种方法具有附着的己内酰胺可能导致条块在后续操作中的粘着性的缺点，尤有甚者，在这些温度下，这些条块仍将在己内酰胺中溶解到某种程度。

使用水或水蒸气作为聚酰胺条块的萃取剂是非常难以达成当今残留萃取物含量须低于0.5％的要求的，所得的萃取物典型而言为一具有5到15％的可萃取物含量的溶液，近似于使用含己内酰胺萃取剂所获得者，萃取物可能额外含有诸如二氧化钛、二氧化硅和氧化锰之类的无机物，它们典型上是为稳定化或去光泽等目的而被添加到聚酰胺中。现存的方法的共同之处是，或是条块的残留可萃取物含量太高，或是水性萃取液必须被高度浓缩，以使得己内酰胺单体和己内酰胺寡聚物可被再循环到聚合反应中，在也具有可观的能量需求的浓缩作用期间，寡聚物和无机物可进行分离。

本发明的目的是提供一种将聚酰胺纯化至单体与寡聚物残留含量非常低，而又不会产生大量体积的具有低可萃取物含量的萃取剂的方法。

我们已惊讶地发现，依照本发明在一种基本上为垂直的萃取塔中使用一水性萃取剂来连续萃取聚酰胺颗粒，尤其是聚酰胺条块或薄片的方法可实现此一目的，该方法包括使用一分隔为两个区域的萃取塔，以及在第一区中利用15-40％重量强度的水性ε-己内酰胺溶液的再循环作用进行萃取，且而后在第二区中利用水以逆流方式进行萃取。

该方法具有可用一简单方式降低聚酰胺条块中的己内酰胺寡聚物含量，以获得在送入聚合反应器的前仅需要明显较少处理的萃取液的优点；此外，可在单一萃取装置中以经济又简单的方式来达到所需的小于0.5％的残留可萃取物低含量，尤其是小于0.1％的双聚体含量。尤有甚者，该萃取法以远较现有方法更快的速度提供了所要的低寡聚物含量。

适用的聚酰胺为聚己内酰胺或己内酰胺与进一步的聚酰胺生成起始物质的共聚酰胺，该起始物质的己内酰胺衍生部分较好是不少于20％重量，特好是不少于25％重量。较佳的聚酰胺生成起始物质为适用于生成聚酰胺的二胺类及二羧酸类。适用的二羧酸类有，例如具有从6到12个碳原子，特别是从6到10个碳原子的烷基二羧酸，还有对苯二酸及异苯二酸；适用的二胺类有，例如具有从4到12个碳原子，特别是从6到8个碳原子的烷基二胺，还有间二甲苯二胺、双(4-氨基苯)甲烷、2，2-双(4-氨基苯)丙烷或双(4-氨基环己基)甲烷。二羧酸及二胺每种均可以任何所要的组合被使用，但以当量比例最为有利。具工业上的特殊重要性者有以己内酰胺、六亚甲二胺以及己二酸、异苯二酸和/或对苯二酸为基础的聚己内酰胺和聚酰胺。

聚酰胺条块典型上含有从2到15％重量的己内酰胺单体与己内酰胺寡聚物，较好是从8到12％重量的己内酰胺单体与己内酰胺寡聚物；从酰胺条块一般而言具有一介于从1.5×1.5毫米到4×4毫米的范围内的尺寸，例如具有一测得约为3×2毫米的圆柱形状。

所使用的聚酰胺可能额外包含以惯用份量添加的惯用添加剂，诸如去光泽剂，例如，二氧化钛；成核剂，例如，硅酸镁；稳定剂，例如，卤化亚铜(Ⅰ)和卤化碱金属；抗氧化剂以及强化剂等。这些添加剂典型而言是在聚合反应之前、之中或之后以及制块步骤的前被添加。

在聚合反应及后续的制块反应后所得的聚酰胺条块经由，例如，一输水管路被送入该两分区，较好是管状的萃取塔中，这些条块可由，例如，一分离装置而从输送水中被分离出来；且而后，习惯上在一从20到90℃的温度下，从萃取塔顶端被导入，亦即，进入萃取塔的头部，这些条块在重力作用的下向下流经萃取塔并从萃取塔的底部被排出。做为一萃取剂的用的水是从萃取塔的底部被连续送入，它以相对于条块为逆向的方式向上流经萃取塔。

萃取剂在萃取塔的底部区域，亦即第二区中，吸收己内酰胺单体和寡聚物，萃取剂在萃取塔的顶部(萃取器头)被加以再循环，此一萃取器头部，亦即第一区，构成了萃取器总体积的5到50％，较好是15到30％。该萃取剂较好是从第一区的顶端被抽出，并由一分配装置以一均匀速率从第一区的底部区域被再次导入到萃取塔中；然而，这一切也可能以相反的方式来进行，亦即，萃取剂是从底部区域被抽出并从顶部区域被再次导入。在头部内进行再循环的萃取剂的量的选择，一方面是为使此区域内的温度及浓度的平衡得以确保，以及在聚酰胺颗粒的相界面处得以发生密集的质量传送；而另一方面，水溶液的流速不得超过颗粒的旋涡点，据此，该速度一般是设定在介于从约2到20米/小时的范围内，较好是介于从约3到15米/小时的范围内。此外，该萃取器头部具有一较第二区域为大的直径以消弥颗粒所形成的任何旋涡。第一区的截面积对第二区的截面积的比例是介于从约1∶1到3∶1的范围内，特好是介于从1∶1到2∶1的范围内；第一区的长度对第二区的长度的比例一般介于从约0.05∶1到1∶1的范围内，较好是介于从0.1∶1到0.3∶1的范围内；萃取器头部的温度是介于从100到140℃的范围内，较好是介于从115到130℃的范围内，且是由一设置于位在萃取塔外的萃取剂头部管路内的热交换器来加以设定。从80到100℃的液态己内酰胺被添加到头部管路中以设定一从15到40％，较好是从20到40％，特好是从20到30％的萃取器头部内的己内酰胺浓度，这提供了更快的以及，由于较佳的平衡位置的故，更完全的己内酰胺寡聚物，特别是己内酰胺双聚体从聚酰胺中的去除。萃取剂从头部管路中以水从萃取器底部送入与己内酰胺送入第一区中的速率被连续地移除。

从萃取塔的第一区到第二区的间的过渡区较好是装置一流动障碍，例如，由窄化流动截面，防止具有较高比重的水溶液从萃取器头部进入下方的第二区的任何沉降作用，举例而言，一蜂巢状收缩器可被用来提高上升液相的表面速度。萃取器头部下方的流动截面的窄化作用额外提供了一非常有效的分隔第一区和第二区的区域的方法，该区域特征为明显的倒灌混合作用，在该区中希望具有很少的倒灌混合作用(假如有的话)的逆流浓度状况。较重的萃取剂自萃取器头部而下的沉降作用，由将第二区中的温度相较于第一区中的温度减少5到40℃，较好是10到20℃的方式作进一步的防止。此外，由以一极小的直径建构该第二区，例如管状，而使得萃取剂在第二区中的流速变得较高，该表面流速习惯上介于从0.2到6.0米/小时的范围内，较好是介于从1到3米/小时的范围内。由于供充分萃取所需的从5到20小时，特好是从8到15小时的较短总滞留时间的故，管的截面可较小；况且，所形成的较小萃取器体积导致较低的、经济的设备高度。

在第一区及第二区中的萃取作用通常是在一介于从80到140℃的范围内的温度下进行，如上所述，第二区的温度较好是低5到40℃；然而，第二区的温度也可较第一区的温度为高，特别是当提供了前述的流动截面的窄化作用以及第二区高萃取剂流速时。

在萃取作用期间添加己内酰胺发挥了稳定所得的冲洗水的功用，故使得在移除的萃取剂中高达6％的寡聚物浓度成为可能，且在后续制程中没有任何会惹麻烦的沉淀作用产生，在本发明的方法中萃取剂对聚酰胺的比例是介于从0.5∶1到2∶1的范围内。与先前未添加己内酰胺的萃取技术相比，据此，由于较佳的平衡位置与较快的萃取速度的故，本发明的方法需要一较小的水对聚酰胺比，当回收冲洗水时，这减少了需要蒸发的水量，它改善了整个方法的经济性。

聚酰胺较好是被一螺旋推进器，特别是一深抽取式单一螺旋推进器从反应器中排出并连续计量而进入一输水管路中，聚酰胺的排出量且因而连带萃取塔中的聚酰胺含量可经由螺旋推进器的速度而受到控制，该排放螺旋推进器提供了一非常均匀且无耗损的聚酰胺排放并防止颗粒的架桥。因此，进一步，此种排放形式为无泄露，萃取器中的逆流浓度剖面不会受到干扰。在输水管路中添加少量经由螺旋推进器进入萃取塔中的水，在螺旋推进器中发挥了创造一股相对于流出的聚酰胺而言为逆流的液体流，且与此同时确保了一股萃取器底部区域中的向上液相流以防止任何倒灌混合的功能。

根据本发明加以处理的聚酰胺具有一低于0.5％重量，较好是低于0.3％重量的残留可萃取物含量，以及一低于0.1％重量，较好是低于0.01％重量的特低己内酰胺双聚体含量。

附图由实例图示了一个本发明的方法的萃取塔，该萃取塔1包含第一(上方)区2以及第二(下方)管状区3，该第一区2对该第二区3的长度比一般介于从0.05∶1到1∶1的范围内，较好是介于从0.1∶1到0.3∶1的范围内。聚酰胺条块4从顶部被导入到该第一区2中，它向下流动而后再流经该管状的第二区3，然后再经由排放螺旋推进器5被排入到输水管路6中，水7由一位在萃取器底部的环状喷嘴经由排放螺旋推进器5向上被送入到萃取塔1中，在流经该萃取塔1时，水最初在该第二区3中吸取己内酰胺，而后在该第一区2的底部与萃取剂混合，在此处循环。将此一物流在所述第一区2的顶部用泵8移出，并在一过滤器9中加以过滤，令其流经一使温度维持在所要的范围内的热交换器10，并经由一环状喷嘴或位于该第一区2的底部区域中的贯孔板11将其再次导入。部分萃取剂从12处被移出而足量的新鲜己内酰胺经由13被供给以使得萃取剂中的己内酰胺浓度被维持在所要的范围内。该第一及第二区经由加热套管14和15分别被加热，在该第一和第二区之间安装有一流动截面16的窄化装置，它与较该第二区3中为高的该第一区2中的温度一起防止了较重的己内酰胺溶液的任何沉降作用。

实例：

接下来的实例举例说明了本发明的方法，所使用的未萃取尼龙6条块平均重量为从12.5毫克到14.5毫克，且具有一测得约为3×2毫米的圆柱形状，它们具有9.0％的己内酰胺单体含量与0.63％的双聚体含量。

发明实例1：

如图的萃取塔1具有一长度为4500毫米而直径为147毫米的第一区2，以及一长度为23000毫米而直径为113毫米的第二区3，20千克/小时的未萃取尼龙6条块4被连续导入该第一区2中，20千克/小时的104℃的淡水7被连续导入到萃取器1的底部中，在该第一区2中，利用一再循环泵8将0.2立方米/小时的冲洗水移出，且于通过一过滤装置9与一热交换器10之后，经由一安装于水面下4400毫米处的环状喷嘴或贯孔板11将其再次导入到该萃取器1中。由该热交换器10将该第一区2中的温度设定在121℃，3.3千克/小时的液态己内酰胺13被计量进入热交换器上游的萃取剂管路中以在该第二区2中维持一约20％的己内酰胺浓度，在萃取器头部下方安装有一具有40毫米的自由直径的蜂巢状收缩器型式的流动障碍装置16，此一流动截面的窄化装置将此区域中的上升水相的表面流动速度提高到15.9米/小时。从该萃取器1中经由萃取螺旋推进器5而排出的尼龙6条块具有0.3％的残留可萃取物含量以及0.02％的双聚体含量。

比较实例1：

除了不在萃取器头部添加己内酰胺的外，以与发明实例1中相同的方法处理尼龙条块6，在其它条件一致下产生了具有1.1％的残留可萃取物含量以及0.12％的双聚体含量的尼龙6条块产物。

发明实例2：

除了以16千克/小时，取代20千克/小时，的104℃淡水从萃取器底部被送入；并以2.3千克/小时，取代3.3千克/小时，的液态己内酰胺被计量进入集管管路的外，其余重复发明实例1，这相当于0.8的水/条块比。所得的尼龙6条块具有0.4％的残留可萃取物含量以及0.05％的双聚体含量。

比较实例2：

除了萃取作用是以未在萃取器头部添加己内酰胺的水来进行的外，其余重复发明实例2，所排出的尼龙6条块具有1.4％的残留可萃取物含量以及0.15％的双聚体含量。

发明实例3：

具有6.5毫克的平均条块重以及一圆柱形状的未萃取尼龙6条块在与发明实例1中相同的条件下被使用，所排出的尼龙6条块具有0.15％的残留可萃取物含量以及低于0.008％的双聚体含量。

如有必要的话，可利用已知方法对聚酰胺进行进一步的纯化，例如，如EP 0 284 968号欧洲专利案中所述的同时进行的萃取与回火作用。

Claims (10)

1．一种在一基本上为垂直的萃取塔中，使用一水性萃取剂连续萃取聚酰胺颗粒的方法，包括使用一分隔为两个区域的萃取塔，以及执行在第一区中利用15-40％重量强度的水性ε-己内酰胺溶液的再循环作用、且而后在第二区中利用逆流水所作的萃取过程。

2．根据权利要求1的方法，其中该萃取剂是由将其从该第一区的顶部区域移出并将其送入该第一区的底部区域的方式来进行再循环。

3．根据权利要求1的方法，其中该再循环的萃取剂经由一环状喷嘴或贯孔板被返送回萃取塔中。

4．根据权利要求1的方法，其中一足量的再循环萃取剂被移出萃取塔的外，并以新鲜的己内酰胺加以取代，以在该第一区中建立一从15到40％重量的己内酰胺含量，其与水一起导入到该第二区中。

5．根据权利要求1的方法，其中该萃取塔第一区的截面积对第二区的截面积比介于从1∶1到3∶1的范围内。

6．根据权利要求1的方法，其中该第一区对该第二区的长度比介于从0.05∶1到1∶1的范围内。

7．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该萃取作用于该第一区中是在从100到140℃的温度下进行；而在该第二区中则在较第一区低5到40℃的温度下进行。

8．根据权利要求1的方法，其中该萃取作用的时间介于从5到20小时的范围内，较好是介于从8到15小时的范围内。

9．根据权利要求1的方法，其中该萃取剂是以介于从0.5∶1到2∶1的范围内的重量比被添加到聚酰胺中。

10．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该经萃取的聚酰胺是利用单一螺旋推进器从萃取器中被排出。

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